本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
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導(dǎo)熱材料廣泛應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料多為金屬如金、銀、銅、鋁、鎂等，金屬氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋅、氧化鎳等，金屬氮化物如氮化鋁、氮化硅、氮化硼等以及其它非金屬材料如石墨、炭黑等。工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展對(duì)導(dǎo)熱材料提出了更新、更高的要求，除導(dǎo)熱性外，希望材料具有優(yōu)良的綜合性能如輕質(zhì)、易加工成型、力學(xué)性能好、耐化學(xué)腐蝕等。如化工生產(chǎn)和廢水處理中使用的熱交換器材料不僅要有較高導(dǎo)熱能力，還需耐高溫和優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性。在電絕緣場(chǎng)合下導(dǎo)熱材料還需要具備優(yōu)良的電絕緣性，如電器、微電子領(lǐng)域中廣泛使用的高散熱界面材料及封裝材料，電磁屏蔽、電子信息領(lǐng)域廣泛使用的功率管、集成塊、熱管、集成電路、覆銅基板等元器件的絕緣導(dǎo)熱急需要高導(dǎo)熱絕緣膠粘劑。金屬材料耐化學(xué)腐蝕性差、電絕緣性差，無(wú)機(jī)陶瓷材料絕緣性好，但加工成型成本高、抗沖擊性差，石墨導(dǎo)熱優(yōu)良，絕緣性和力學(xué)性能差。故傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料如金屬和金屬氧化物、氮化物陶瓷及其它非金屬材料因?yàn)樽陨淼男阅芫窒抟褵o(wú)法滿足電絕緣場(chǎng)合的導(dǎo)熱使用要求，迫切需要研究和開(kāi)發(fā)新型絕緣導(dǎo)熱材料以使用工業(yè)發(fā)展要求。

高分子材料具有輕質(zhì)、耐化學(xué)腐蝕、易加工成型、電絕緣性能優(yōu)異、力學(xué)及抗疲勞性能優(yōu)良等特點(diǎn)。然而，絕大數(shù)高分子材料熱導(dǎo)率極低，是熱絕緣體，倘若賦予高分子材料以一定導(dǎo)熱性，則會(huì)拓寬高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。根據(jù)電絕緣性可將導(dǎo)熱高分子分為導(dǎo)電導(dǎo)熱高分子和絕緣導(dǎo)熱高分子兩大類。絕緣導(dǎo)熱高分子在絕緣散熱及導(dǎo)熱場(chǎng)合對(duì)于提高電氣及微電子器件的精度和壽命具有重要意義，而且還廣泛應(yīng)用于非絕緣場(chǎng)合導(dǎo)熱。

隨微電子集成技術(shù)和空芯印制板高密度組裝技術(shù)高速發(fā)展，組裝密度迅速提高，電子元件、邏輯電路體積成千上萬(wàn)倍地縮小，電子儀器及設(shè)備日益超輕、薄、短、小方向發(fā)展，在高頻工作頻率下，半導(dǎo)體工作熱環(huán)境向高溫方向迅速移動(dòng)此時(shí)，電子元器件產(chǎn)生的熱量迅速積累、增加，在使用環(huán)境溫度下，要使電子元器件仍能高可靠性地正常工作，及時(shí)散熱能力成為影響其使用壽命的關(guān)鍵限制因素。為保障元器件運(yùn)行可靠性，亟需使用具備高可靠性、高導(dǎo)熱性能的綜合性能優(yōu)異的絕緣高分子材料來(lái)替代該場(chǎng)合下使用的普通高分子材料及部分陶瓷材料，迅速、及時(shí)地將發(fā)熱元件積聚的熱量傳遞給散熱設(shè)備，保障電子設(shè)備正常運(yùn)行。

硅橡膠因具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、耐化學(xué)品、高透氣性及生理惰性等性能，作為熱界面材料使用的彈性導(dǎo)熱片，隨著微電子器件的小型化，人們對(duì)硅橡膠的導(dǎo)熱性能要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的硅橡膠材料已不能滿足該散熱要求，需要對(duì)其進(jìn)行改性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，耐熱耐磨性能佳，抗沖擊性能好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯0.1-5份，膠黏劑2-10份，石墨10-50份，基底樹(shù)脂35-93.5份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠30-60份，聚酰胺樹(shù)脂15-20份，氣相白炭黑3-6份，氮化硼1-3份，鉑催化劑0.05-0.1份，交聯(lián)劑1.5-2份。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述石墨烯是通過(guò)石墨氧化還原法制備，其尺寸范圍為10-100μm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述膠黏劑為聚苯乙烯類膠黏劑、醋酸乙酯類膠黏劑中的一種或兩種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述基底樹(shù)脂為聚苯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一種或多種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述基底樹(shù)脂的形狀為球形或近似球形。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，攪拌均勻，置于超聲裝置中，500W下處理1-2h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將基底樹(shù)脂加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，攪拌均勻，然后放入恒溫干燥箱中干燥15-28h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)、步驟(3)中，分次加入石墨烯、石墨時(shí)，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯、石墨加入完畢。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述干燥的溫度為60-80℃。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的層狀復(fù)合材料具有三明治結(jié)構(gòu)，上下表層采用導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化制得；中間層采用樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得；導(dǎo)熱硅橡膠組合物中添加適量的氮化硼和氣相白炭黑，大大提高了表層的散熱性能和耐磨耐老化性能；

中間層的樹(shù)脂基復(fù)合材料為核殼式，其最外層為導(dǎo)熱石墨、中心為樹(shù)脂，中間層為含石墨烯膠黏劑，導(dǎo)熱石墨與含石墨烯膠黏劑可以形成兩條導(dǎo)熱通道，構(gòu)造獨(dú)立的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，其導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)添加石墨所制備的復(fù)合材料；且導(dǎo)熱填料添加量少，對(duì)材料的機(jī)械性能無(wú)影響。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯0.1份，膠黏劑2份，石墨10份，聚苯乙烯35份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠30份，聚酰胺樹(shù)脂15份，氣相白炭黑3份，氮化硼1份，鉑催化劑0.05份，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份。

其中，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯加入完畢，置于超聲裝置中，500W下處理1h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將聚苯乙烯加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨加入完畢，然后放入恒溫干燥箱中60℃下干燥28h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。

實(shí)施例2

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯5份，膠黏劑10份，石墨50份，聚丙烯93.5份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠60份，聚酰胺樹(shù)脂20份，氣相白炭黑6份，氮化硼3份，鉑催化劑0.1份，γ-巰丙基三甲氧基硅烷2份。

其中，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯加入完畢，置于超聲裝置中，500W下處理2h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將聚丙烯加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨加入完畢，然后放入恒溫干燥箱中80℃下干燥15h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯1.1份，膠黏劑4份，石墨20份，低密度聚乙烯45份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠40份，聚酰胺樹(shù)脂16份，氣相白炭黑4份，氮化硼1.4份，鉑催化劑0.06份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.6份。

其中，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯加入完畢，置于超聲裝置中，500W下處理1.2h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將低密度聚乙烯加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨加入完畢，然后放入恒溫干燥箱中65℃下干燥24h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。

實(shí)施例4

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯2.1份，膠黏劑6份，石墨30份，高密度聚乙烯55份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠45份，聚酰胺樹(shù)脂17份，氣相白炭黑4.5份，氮化硼1.8份，鉑催化劑0.07份，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.7份。

其中，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯加入完畢，置于超聲裝置中，500W下處理1.6h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將高密度聚乙烯加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨加入完畢，然后放入恒溫干燥箱中70℃下干燥20h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。

實(shí)施例5

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯3.1份，膠黏劑8份，石墨40份，聚苯乙烯75份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠50份，聚酰胺樹(shù)脂18份，氣相白炭黑4.5份，氮化硼2.2份，鉑催化劑0.08份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.8份。

其中，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯加入完畢，置于超聲裝置中，500W下處理1.6h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將聚苯乙烯加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨加入完畢，然后放入恒溫干燥箱中70℃下干燥18h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。

實(shí)施例6

一種高導(dǎo)熱硅橡膠層狀復(fù)合材料，該層狀復(fù)合材料包括中間層，以及層壓在所述中間層的兩個(gè)表面的外層；

其中，所述中間層是樹(shù)脂基復(fù)合層，其是由樹(shù)脂基復(fù)合材料壓制成型制得，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料以重量份計(jì)，包括：石墨烯4.1份，膠黏劑9份，石墨45份，聚丙烯85份，石墨烯和石墨相互協(xié)同在樹(shù)脂基復(fù)合層中構(gòu)成獨(dú)立導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；

所述外層是導(dǎo)熱硅橡膠組合物固化形成的硅橡膠層，所述導(dǎo)熱硅橡膠組合物以重量份計(jì)，包括：甲基乙烯基硅橡膠55份，聚酰胺樹(shù)脂19份，氣相白炭黑5.5份，氮化硼2.8份，鉑催化劑0.09份，γ-巰丙基三甲氧基硅烷1.9份。

其中，所述樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)常溫下將石墨烯分2等份加入到膠黏劑中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨烯加入完畢，置于超聲裝置中，500W下處理1.8h，得到含石墨烯膠黏劑；

(2)將聚苯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯加入到步驟(1)制得的含石墨烯的膠黏劑中，攪拌混合均勻，得到表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂；

(3)常溫下將石墨烯分4-5份，分次加入到步驟(2)制得的表面包裹有含石墨烯膠黏劑的基底樹(shù)脂中，每次加入時(shí)，分別將攪拌速度由5rpm調(diào)至30rpm，不斷攪拌2-5min后，再將攪拌速度調(diào)節(jié)至5rpm，攪拌2-5min，反復(fù)進(jìn)行上述操作至石墨加入完畢，然后放入恒溫干燥箱中75℃下干燥16h，得到核殼式樹(shù)脂基復(fù)合材料。