本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)易、高效及可大規(guī)模生產(chǎn)表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球的制備方法，屬于聚二甲基硅氧烷微球領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，軟物質(zhì)具有一定機(jī)械不穩(wěn)定性可自發(fā)地形成具有可控尺寸、規(guī)則性、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的圖案，諸如：迷宮狀、酒窩狀、魚骨狀等，這一現(xiàn)象得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用(Nature403(6772):874-877)(Advanced Materials 18(24):3238-3242)(Advanced Materials26(29):5056-5061)。通常，制備具有不同表面圖案的PDMS微球有多種方法，諸如：紫外輻照溶劑膨脹法(The Journal of Physical Chemistry B 119(42):13450-13461)(Soft matter 9(13):3624-3630)、特殊的主客化學(xué)法(Advanced Materials 26(29):5056-5061)、以及強(qiáng)酸刻蝕法(Scientific reports 4(5710):1-8)等。盡管利用上述的方法可以成功制備不同褶皺圖案的PDMS微球，但是仍然存在很大的局限性，比如：成本高、條件苛刻、工序復(fù)雜以及環(huán)境污染等問題。因此，有必要尋找一種簡(jiǎn)易、高效及可大規(guī)模生產(chǎn)具有上述表面結(jié)構(gòu)(迷宮狀、酒窩狀等)的PDMS微球的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球的制備方法，利用該方法制得的PDMS微球的表面具有褶皺結(jié)構(gòu)；并且該方法簡(jiǎn)易、高效，可工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種聚二甲基硅氧烷微球的制備方法，包括如下步驟：

1)先將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物與固化劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后排盡空氣，得到聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物/固化劑混合物；其中，聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物與固化劑的質(zhì)量比為5:1～40:1；

2)將步驟1)制得的混合物與表面活性劑溶液于20℃～25℃下攪拌2～8小時(shí)，形成聚二甲基硅氧烷乳液微球；其中，混合物與表面活性劑溶液的體積比為1:1～1:20，表面活性劑溶液的濃度為0.5wt％～15wt％，表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)為9～15；

3)將步驟2)制得的聚二甲基硅氧烷乳液微球加熱固化完全，然后干燥即得到表面具有迷宮狀或酒窩狀褶皺結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷微球。

進(jìn)一步，步驟1)中，利用真空裝置排出空氣。本發(fā)明中，將微球內(nèi)部排盡空氣是為確保微球內(nèi)部與表面不出現(xiàn)大量的氣孔結(jié)構(gòu)，保證微球結(jié)構(gòu)的完整性。

進(jìn)一步，步驟1)中，所述固化劑主要有多烷氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷或含氫硅油中的至少一種。

進(jìn)一步，步驟2)中，所述表面活性劑為離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。

進(jìn)一步，步驟3)中，加熱固化溫度與表面活性劑的種類相關(guān)，對(duì)于非離子型表面活性劑，固化溫度低于其濁點(diǎn)；對(duì)于離子型表面活性劑，固化溫度需要高于其三相平衡點(diǎn)；固化時(shí)間均為3～48小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟3)中，所述干燥方式為自然揮發(fā)、加熱干燥或凍干方式。本發(fā)明中，采用常用的各種干燥方式均可。

本發(fā)明中，聚二甲基硅氧烷由聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體和固化劑反應(yīng)獲得，表面活性劑為常規(guī)的表面活性劑(包括離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑)。所選用的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體、固化劑、表面活性劑均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，原料易得。所述的實(shí)驗(yàn)裝置均為常規(guī)設(shè)備，無任何特殊要求。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種表面具有迷宮狀或酒窩狀褶皺結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷微球，其采用上述方法制備得到。

進(jìn)一步，所得聚二甲基硅氧烷微球的粒徑為1μm～200μm。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明具有褶皺結(jié)構(gòu)的PDMS微球的制備方法的最顯著的優(yōu)點(diǎn)是：(1)工藝簡(jiǎn)單；(2)操作條件寬松，結(jié)構(gòu)可控；(3)可大規(guī)?；a(chǎn)，易工業(yè)化；(4)設(shè)備要求低，成本低；(5)環(huán)境友好，無污染。

附圖說明

圖1是PDMS微球表面的形貌隨著表面活性劑濃度的變化(a)0.5wt％(實(shí)施例1)，(b)1wt％(實(shí)施例2)，(c)3wt％(實(shí)施例3)，(d)5wt％(實(shí)施例4)，(e)7wt％(實(shí)施例5)。

圖2是表面活性劑濃度為3wt％的PDMS微球的表面形貌隨著固化溫度的變化(a-c)25℃(實(shí)施例6)，(d-f)50℃(實(shí)施例7)，(g-i)70℃(對(duì)比例1)。

圖3為實(shí)施例6所得PDMS微球的表面形貌圖。

圖4是表面活性劑濃度為3wt％的PDMS微球的表面形貌隨著不同干燥方式的變化圖(a-c)自然揮發(fā)(實(shí)施例8)，(d-f)加熱干燥(實(shí)施例9)，(g-i)凍干(實(shí)施例10)。

圖5(a)HLB值為16.7的表面活性劑濃度為16wt％的PDMS微球表面(對(duì)比例2)，(b)低溫?cái)嚢钑r(shí)間為1h時(shí)的PDMS微球表面(對(duì)比例3)，(c)低溫?cái)嚢钑r(shí)間為10h時(shí)的PDMS微球表面(對(duì)比例4)，(d)未經(jīng)過排氣處理的PDMS微球表面(對(duì)比例5)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的PDMS微球的制備方法，可采用下述實(shí)施方式進(jìn)行：

(1)先將PDMS前驅(qū)體與固化劑按照一定的質(zhì)量比混合并充分?jǐn)嚢?，然后利用真空裝置排除空氣，得到PDMS前驅(qū)體與固化劑的混合物；PDMS前驅(qū)體與固化劑的質(zhì)量比為5:1～40:1；

(2)將表面活性劑與去離子水配成一定濃度的水溶液；濃度范圍：0.5wt％～15wt％；

(3)將步驟(1)制備的混合物與步驟(2)配備的水溶液按照一定體積比進(jìn)行配比，并施加機(jī)械攪拌，形成多分散的PDMS乳液微球；混合物與水溶液的體積比為1:1～1:20；在20～25℃條件下攪拌時(shí)間2～8小時(shí)；

(4)將(3)制備的PDMS乳液微球在特定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化，得到PDMS微球；固化溫度因所選表面活性劑而定：對(duì)非離子型表面活性劑而言，固化溫度需要低于其濁點(diǎn)；對(duì)離子型表面活性劑而言，固化溫度需要高于其三相平衡點(diǎn)；

(5)將(4)得到的PDMS微球在一定的條件下進(jìn)行干燥，得到具有特殊紋理結(jié)構(gòu)的PDMS微球；干燥方式包括：烘干、濾干和凍干等。

下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例

AB組分PDMS預(yù)聚物A(也稱PDMS前驅(qū)體)與固化劑B(正硅酸乙酯)按照質(zhì)量比為10:1混合并充分?jǐn)嚢?，然后利用真空裝置排除空氣30min，得到PDMS前驅(qū)體與固化劑的混合物1；

同時(shí)將非離子型表面活性劑(Triton X-100，其濁點(diǎn)為61-67℃)與去離子水配成一系列濃度的表面活性劑水溶液2，濃度分別0.5wt％(實(shí)施例1)、1wt％(實(shí)施例2)、3wt％(實(shí)施例3)、5wt％(實(shí)施例4)、7wt％(實(shí)施例5)；然后將混合物1與水溶液2按照體積比為1:1混合并于20℃～25℃下充分?jǐn)嚢?h形成多分散聚二甲基硅氧烷乳液微球；

聚二甲基硅氧烷乳液微球在攪拌的過程中進(jìn)行充分固化，然后干燥得到不同表面褶皺圖案的PDMS微球；其中，固化溫度、固化時(shí)間和干燥方式如表1所示。

表面活性劑的濃度同實(shí)施例6，其他工藝條件如表1所示。

對(duì)比例1

與實(shí)施例6的不同在于：固化溫度和固化時(shí)間；其他步驟與實(shí)施例6相同。

對(duì)比例2

與實(shí)施例3的不同在于：表面活性劑溶液的濃度為16％，表面活性劑的HLB值為16.7，其他步驟均與實(shí)施例3相同。

對(duì)比例3、4

與實(shí)施例3的不同在于：低溫?cái)嚢钑r(shí)間分別為1h(對(duì)比例3)和10h(對(duì)比例4)，其他步驟均與實(shí)施例3相同。

對(duì)比例5

與實(shí)施例3的不同在于：PDMS預(yù)聚物A與固化劑B混合后沒有進(jìn)行排氣處理，其他步驟均與實(shí)施例3相同。

表1實(shí)施例和對(duì)比例的制備工藝條件

上述實(shí)施例和對(duì)比例所得PDMS微球的形貌按如下方法進(jìn)行測(cè)試：

將PDMS微球的表面進(jìn)行真空噴金處理，然后采用FEI公司的Inspect F型掃描電子顯微鏡觀察PDMS微球的表面形貌，分析PDMS微球表面圖案與工藝參數(shù)之間的關(guān)系，加速電壓10kV。

圖1是PDMS微球表面的形貌隨著表面活性劑濃度的變化(a)0.5wt％(實(shí)施例1)，(b)1wt％(實(shí)施例2)，(c)3wt％(實(shí)施例3)，(d)5wt％(實(shí)施例4)，(e)7wt％(實(shí)施例5)。由圖1可知：當(dāng)表面活性劑濃度為0.5wt％時(shí)，PDMS微球表面形成了酒窩狀的褶皺圖案；隨著表面活性劑濃度的升高，PDMS微球表面形成了迷宮狀的褶皺圖案。

圖2是表面活性劑濃度為3wt％的PDMS微球的表面形貌隨著固化溫度的變化(a-c)25℃(實(shí)施例6)，(d-f)50℃(實(shí)施例7)，(g-i)70℃(對(duì)比例1)。由圖2可知：當(dāng)固化溫度為25℃時(shí)，PDMS微球表面形成了迷宮狀的圖案；當(dāng)固化溫度為50℃時(shí)，PDMS微球表面形成了迷宮狀或酒窩狀的圖案；當(dāng)固化溫度為70℃時(shí)，PDMS微球表面的迷宮狀和酒窩狀圖案消失，PDMS微球表面變得光滑。

圖3是實(shí)施例6所得的PDMS微球的表面形貌圖。

圖4是表面活性劑濃度為3wt％的PDMS微球的表面形貌隨著不同干燥方式的變化圖(a-c)自然揮發(fā)(實(shí)施例8)，(d-f)加熱干燥(實(shí)施例9)，(g-i)凍干(實(shí)施例10)。由圖4可知：PDMS微球在上述的干燥方式中均形成了迷宮狀或酒窩狀的褶皺圖案。

采用對(duì)比例2的方法制得的PDMS微球表面形貌圖如圖5(a)所示，由圖5(a)可知，采用對(duì)比例2的方法制得的PDMS微球的表面是光滑的，不具有迷宮狀或酒窩狀褶皺結(jié)構(gòu)。

采用對(duì)比例3和對(duì)比例4的方法制得的PDMS微球表面形貌圖如圖5(b)和圖5(c)所示，由圖5(b)和圖5(c)可知，對(duì)比例3和對(duì)比例4所得PDMS微球的表面是光滑的，不具有迷宮狀或酒窩狀褶皺結(jié)構(gòu)。

采用對(duì)比例5的方法制得的PDMS微球表面形貌圖如圖4(d)所示，由圖4(d)可知，對(duì)比例5所得PDMS微球的表面具有大量的氣孔結(jié)構(gòu)，形成了具有缺陷的酒窩狀或迷宮狀圖案的PDMS微球。

本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)原料與實(shí)施例相同，PDMS預(yù)聚物與固化劑的質(zhì)量比在5:1到40:1(包括兩個(gè)端點(diǎn)值)范圍內(nèi)，混合物1與水溶液2的體積比在1:1到1:20的范圍內(nèi)，其他條件與實(shí)施例相同時(shí)，均能得到表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的PDMS微球。