本發(fā)明涉及金屬離子吸附材料技術領域，特別涉及一種含氧金屬陰離子印跡聚合物及其制備方法。

背景技術：

重金屬污染是當前環(huán)境污染治理的頑疾，也是當前國際環(huán)境研究的熱點(M.S.Islam,M.K.Ahmed,M.Raknuzzaman,et al.,Ecol.Indic.,2015,48,282)。重金屬進入環(huán)境后易被生命體富集、放大，嚴重威脅到人類健康和生態(tài)環(huán)境。

重金屬污染主要存在兩種類型，一類是以Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等為代表的重金屬陽離子污染；另一類是以As、Sb、W、Cr等為代表的含氧金屬陰離子污染。對于水體中重金屬陽離子的污染處理方法眾多，絕大多數(shù)的方法能夠滿足達標排放和深度處理的需求，然而對含氧金屬陰離子的處理主要集中含氧的As和Sb離子的去除，對其它含氧金屬陰離子的關注和研究甚少。

基于鎖和鑰匙理論的離子印跡聚合物(Ion Imprinted Polymers，IIPs)因具有與目標分子結構互補的空腔和特異的吸附位點，使其在選擇性吸附和回收含氧金屬陰離子時具有無法比擬的優(yōu)勢，是最有望成為水體中含氧金屬陰離子污染物深度去除協(xié)同資源化的新技術。然而，現(xiàn)有技術中提供的離子印跡聚合物對含氧金屬陰離子的識別能力卻有限。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含氧金屬陰離子印跡聚合物及其制備方法，本發(fā)明得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物具有優(yōu)異的識別能力。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

本發(fā)明提供了一種含氧金屬陰離子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：

將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解，得到單體-印跡離子混合溶液；

將交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解，得到添加劑混合溶液；

在惰性氣氛下，將所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液進行沉淀反應，得到包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物；

脫去所述包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物中的含氧金屬陰離子，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

優(yōu)選的，所述氮雜環(huán)類功能單體為四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述含氧金屬陰離子的結構式為X_nO_m^-、X_nO_m^2-、X_nO_m^3-、HX_nO_m^-或X_nO_m^2-；

其中，n為1、2、3或4；

m為3、4、6、7或13；

X為Au、Ag、Cu、Si、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al或B。

優(yōu)選的，所述氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子的物質(zhì)的量之比為(1～5):(1～2)。

優(yōu)選的，所述氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解的溫度為20～40℃；

所述氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解的時間為30～120min。

優(yōu)選的，所述氮雜環(huán)類功能單體和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為(1～5):(4～30)。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑的物質(zhì)的量為氮雜環(huán)類功能單體與交聯(lián)劑物質(zhì)的量之和的0.5～5％。

優(yōu)選的，所述沉淀反應的溫度為50～90℃；

所述沉淀反應的時間為12～48小時。

本發(fā)明還提供了一種含氧金屬陰離子印跡聚合物，由氮雜環(huán)類功能單體制成，以含氧金屬陰離子為模板離子。

優(yōu)選的，所述氮雜環(huán)類功能單體為四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一種或幾種。

本發(fā)明提供了一種含氧金屬陰離子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解，得到單體-印跡離子混合溶液；將交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解，得到添加劑混合溶液；在惰性氣氛下，將所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液進行沉淀反應，得到包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物；脫去所述包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物中的含氧金屬陰離子，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物以氮雜環(huán)為功能單體，利用單一大環(huán)中多位點的N-H···A^-相互作用力，對陰離子具有很好的選擇性吸附；大環(huán)的π-π雙鍵堆積作用的結構，提高了材料的比表面積，減少了傳質(zhì)阻力，使得制備的印跡聚合物具有多孔結構。此外，由于環(huán)狀配體的存在，避免了功能單體的洗脫，功能單體無需引入雙鍵。實驗結果表明，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物具有多孔的骨架結構、比表面積為434.04m²/g；此外，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物的抗干擾性能和循環(huán)穩(wěn)定性能均有所提升，進一步的提高了含氧金屬陰離子印跡聚合物的吸附性能，最高吸附量可達55mg/g。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備含氧金屬陰離子印跡聚合物的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物的掃描電子顯微圖；

圖3為本發(fā)明比較例1得到的非離子印跡聚合物的掃描電子顯微圖；

圖4為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物的氮氣吸附-脫附曲線；

圖5為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物和比較例1得到的非離子印跡聚合物的靜態(tài)吸附圖；

圖6為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物和比較例1得到的非離子印跡聚合物的吸附選擇性吸附能力圖；

圖7為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種含氧金屬陰離子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：

將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解，得到單體-印跡離子混合溶液；

將交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解，得到添加劑混合溶液；

在惰性氣氛下，將所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液進行沉淀反應，得到包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物；

脫去所述包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物中的含氧金屬陰離子，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

本發(fā)明將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解，得到單體-印跡離子混合溶液。本發(fā)明優(yōu)選將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解于第一溶劑當中。在本發(fā)明中，所述氮雜環(huán)類功能單體優(yōu)選為四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述含氧金屬陰離子的結構式優(yōu)選為X_nO_m^-、X_nO_m^2-、X_nO_m^3-、HX_nO_m^-或X_nO_m^2-；

其中，n為1、2、3或4；

m為3、4、6、7或13；

X為Au、Ag、Cu、Si、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al或B。

本發(fā)明優(yōu)選的以所述含氧金屬陰離子的化合物的形式添加所述含氧金屬陰離子。本發(fā)明實施例中具體的添加亞砷酸鈉、十二水砷酸鈉或酒石酸銻鉀三水合物來提供對應的含氧金屬陰離子。

在本發(fā)明中，所述氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(1～5):(1～2)，更優(yōu)選為(2～4):(1～2)，最優(yōu)選為3:(1～2)。

在本發(fā)明中，所述第一溶劑優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃，二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、氯仿、環(huán)己醇，2-甲氧基乙醇，異丙醇，乙醇，甲醇和水中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述氮雜環(huán)類功能單體的物質(zhì)的量和第一溶劑的體積比優(yōu)選為(0.1～0.5)mmol:(10～20)mL，更優(yōu)選為(0.2～0.4)mmol:(12～18)mL，最優(yōu)選為0.3mmol:(14～16)mL。

在本發(fā)明中，所述氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解的溫度優(yōu)選為20～40℃，更優(yōu)選為25～35℃，最優(yōu)選為28～33℃；所述氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解的時間優(yōu)選為30～120min，更優(yōu)選為50～100min，最優(yōu)選為60～80min。

在本發(fā)明中，所述將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述磁力攪拌的速率優(yōu)選為100～400rmp，更優(yōu)選為150～350rmp，最優(yōu)選為200～300rmp。

本發(fā)明將交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解，得到添加劑混合溶液。本發(fā)明優(yōu)選將交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶解于第二溶劑中。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(TRIM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)或N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)。在本發(fā)明中，所述氮雜環(huán)類功能單體和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(1～5):(4～30)，更優(yōu)選為(2～4):(10～25)，最優(yōu)選為3:(15～20)。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮類自由基引發(fā)劑和/或過氧化物類自由基引發(fā)劑，更優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀和過氧化苯甲酰中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑的物質(zhì)的量優(yōu)選為氮雜環(huán)類功能單體與交聯(lián)劑物質(zhì)的量之和的0.5～5％，更優(yōu)選為1～4％，最優(yōu)選為2～3％。

在本發(fā)明中，所述第二溶劑優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃，二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、氯仿、環(huán)己醇，2-甲氧基乙醇，異丙醇，乙醇，甲醇和水中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑的物質(zhì)的量和第二溶劑的體積比優(yōu)選為(0.4～3)mmol:(5～15)mL，更優(yōu)選為(1～2.5)mmol:(8～13)mL，最優(yōu)選為(1.5～2)mmol:(10～12)mL。

在得到所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液后，本發(fā)明在惰性氣氛下，將所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液進行沉淀反應，得到包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物。本發(fā)明對所述惰性氣氛沒有特殊要求，具體的可以為氮氣和/或氬氣。本發(fā)明優(yōu)選在所述沉淀反應前，向反應體系中通入惰性氣體，以除去氧氣。在本發(fā)明中，所述除去氧氣的時間優(yōu)選為10～60min，更優(yōu)選為20～50min，最優(yōu)選為30～40min。

本發(fā)明對所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液的混合順序沒有特殊要求，本發(fā)明優(yōu)選將添加劑混合溶液加入到單體-印跡離子混合溶液中。在本發(fā)明中，所述沉淀反應的溫度優(yōu)選為50～90℃，更優(yōu)選為60～80℃，最優(yōu)選為65～75℃；所述沉淀反應的時間優(yōu)選為12～48小時，更優(yōu)選為15～40小時，最優(yōu)選為20～30小時。

在本發(fā)明中，所述沉淀反應優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述磁力攪拌的速率優(yōu)選為300～500rmp，更優(yōu)選為350～450rmp，最優(yōu)選為380～430rmp。

在得到所述包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物后，本發(fā)明脫去所述包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物中的含氧金屬陰離子，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

本發(fā)明對所述脫除含氧金屬陰離子的具體操作沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的模板離子脫除方法進行脫除即可。在本發(fā)明中，所述脫除方法優(yōu)選的依次包含醇洗、清洗和真空干燥三個過程。

在本發(fā)明中，所述醇洗的洗脫液優(yōu)選為甲醇水溶液；所述甲醇水溶液中水和甲醇的體積比優(yōu)選為1:(1～10)，更優(yōu)選為1:(2～8)，最優(yōu)選為1:(4～6)。在本發(fā)明中，所述醇洗的次數(shù)優(yōu)選為1～5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。

在本發(fā)明中，所述清洗的洗脫液優(yōu)選為氨水、甲醇溶液和氫氧化鈉溶液中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述洗脫液的濃度優(yōu)選為0.1～2mol/L，更優(yōu)選為0.5～1.5mol/L，最優(yōu)選為0.8～1.3mol/L。在本發(fā)明中，所述洗脫液清洗的次數(shù)優(yōu)選為1～5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。

本發(fā)明優(yōu)選在所述清洗之后，對得到的物質(zhì)進行水洗。本發(fā)明對所述水洗沒有任何特殊要求，能夠?qū)⑺銮逑吹玫降奈镔|(zhì)洗滌至中性即可。

在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～80℃，更優(yōu)選為50～70℃，最優(yōu)選為55～65℃；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.06～0.08MPa，更優(yōu)選為0.065～0.075MPa，最優(yōu)選為0.068～0.073MPa。本發(fā)明對所述真空干燥的時間沒有特殊要求，干燥至恒重即可。

本發(fā)明還提供了一種含氧金屬陰離子印跡聚合物，由氮雜環(huán)類功能單體制成，以含氧金屬陰離子為模板離子。

在本發(fā)明中，所述氮雜環(huán)類功能單體優(yōu)選為四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一種或幾種。

本發(fā)明提供了一種含氧金屬陰離子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：將氮雜環(huán)類功能單體和含氧金屬陰離子溶解，得到單體-印跡離子混合溶液；將交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解，得到添加劑混合溶液；在惰性氣氛下，將所述單體-印跡離子混合溶液和添加劑混合溶液進行沉淀反應，得到包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物；脫去所述包含含氧金屬陰離子的印跡聚合物中的含氧金屬陰離子，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物以氮雜環(huán)為功能單體，利用單一大環(huán)中多位點的N-H···A^-相互作用力，對陰離子具有很好的選擇性吸附；大環(huán)的π-π雙鍵堆積作用的結構，提高了材料的比表面積，減少了傳質(zhì)阻力，使得制備的印跡聚合物具有多孔結構。此外，由于環(huán)狀配體的存在，避免了功能單體的洗脫，功能單體無需引入雙鍵。實驗結果表明，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物具有多孔的骨架結構、比表面積為434.04m²/g；此外，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物的選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性能均有所提升，進一步的提高了含氧金屬陰離子印跡聚合物的吸附性能，最高吸附量可達55mg/g。

下面結合實施例對本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

將0.25g四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶和0.065g亞砷酸鈉溶于10ml二甲基亞砜溶劑中，加熱至40℃，以400rmp的速度磁力攪拌1小時，得到混合溶液A。

用10ml甲醇溶解0.5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二異丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

將混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮氣15分鐘，升溫至70℃后，以500rmp的速度磁力攪拌反應12小時，得到淡黃色固體沉淀物。用去離子水和甲醇反復洗滌產(chǎn)物，以除去其表面上的有機物；然后用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液把離子印跡聚合物中的模板離子完全洗出，在65℃、0.08MPa條件下真空干燥12h，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

本實施例制備含氧金屬陰離子印跡聚合物的流程示意圖如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1制備含氧金屬陰離子印跡聚合物的流程示意圖。

比較例1

非離子印跡聚合物的制備:同實施例1含氧金屬陰離子印跡聚合物的制備方法，唯一區(qū)別為不添加模板離子:含氧金屬陰離子。

本發(fā)明實施例1和比較例1得到產(chǎn)品的掃描圖片分別如圖2和3所示，其中，圖2為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物的掃描電子顯微圖，圖3為本發(fā)明比較例1得到的非離子印跡聚合物的掃描電子顯微圖。由圖2和圖3可知，以氮雜環(huán)類功能單體合成的印跡聚合物均具有多孔的骨架結構。

本發(fā)明實施例1得到產(chǎn)品的氮氣吸附-脫附曲線如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物的氮氣吸附-脫附曲線。由圖4可知，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物對氮氣具有良好的吸附性能。此外，分析得到，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物的比表面積為434.04m²/g。證明氮雜環(huán)類功能單體有助于印跡聚合物材料比表面積的提高，而比表面積提高有助于吸附性能的進一步改善。

本發(fā)明實施例1和比較例1品的靜態(tài)吸附結果如圖5所示，圖5為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物和比較例1得到的非離子印跡聚合物的靜態(tài)吸附圖。由圖5可知，本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物具有優(yōu)異的吸附能力，最高吸附量可達55mg/g，印跡因子達到2.16。

本發(fā)明將實施例1和比較例1得到產(chǎn)品置于含有AsO₃^3-、Cl^-、SO₄^2-、HPO₄^2-、NO₃^-和Mo₇O₂₄^6-的吸附溶液中進行模板離子選擇性能測試，選擇性能如圖6所示，圖6為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物和比較例1得到的非離子印跡聚合物的吸附選擇性吸附能力圖。由圖6可知，本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物對AsO₃^3-的選擇性吸附性能非常好。

本發(fā)明將實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物置于含有AsO₃^3-的水體中進行循環(huán)穩(wěn)定性能測試，反復對所述含氧金屬陰離子印跡聚合物進行吸附-脫附操作五次，穩(wěn)定性能如圖7所示，圖7為本發(fā)明實施例1得到的含氧金屬陰離子印跡聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。根據(jù)圖7的結果可知，在5次重復使用之后，含氧金屬陰離子印跡聚合物的吸附能力僅下降了9.78％，具有很好的穩(wěn)定性和再生利用能力。

從上述實驗結果可知，本實施例提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物具有多孔的骨架結構、比表面積為434.04m²/g；此外，本實施例提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物的抗干擾性能和循環(huán)穩(wěn)定性能均有所提升，進一步的提高了含氧金屬陰離子印跡聚合物的吸附性能。

實施例2

將0.25g四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶和0.079g酒石酸銻鉀三水合物溶于10ml二甲基亞砜溶劑中，加熱至40℃，以100rmp的速度磁力攪拌1小時，得到混合溶液A。

用10ml甲醇溶解0.5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二異丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

將混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮氣30分鐘，升溫至70℃后，以200rmp的速度磁力攪拌反應24小時，得到淡黃色固體沉淀物。用去離子水和甲醇反復洗滌產(chǎn)物，以除去其表面上的有機物；然后用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液把離子印跡聚合物中的模板離子完全洗出，在65℃、0.08MPa條件下真空干燥12h，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

按照實施例1中的方式對本實施例產(chǎn)品的結構、比表面積、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性進行了檢測，檢測結果與實施例1的結果相符。

實施例3

將0.25g四溴化二-4,5-二(亞甲基雙咪唑)吖啶和0.165g十二水砷酸鈉溶于10ml乙腈溶劑中，加熱至30℃，以300rmp的速度磁力攪拌1小時，得到混合溶液A。

用10ml甲醇溶解0.5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二異丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

將混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮氣30分鐘，升溫至70℃后，以300rmp的速度磁力攪拌反應24小時，得到淡黃色固體沉淀物。用去離子水和甲醇反復洗滌產(chǎn)物，以除去其表面上的有機物；然后用0.25mol/L的氫氧化鈉溶液把離子印跡聚合物中的模板離子完全洗出，在60℃、0.08MPa條件下真空干燥12h，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

按照實施例1中的方式對本實施例產(chǎn)品的結構、比表面積、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性進行了檢測，檢測結果與實施例1的結果相符。

實施例4

將0.281g原卟啉和0.065g亞砷酸鈉溶于15ml甲醇溶劑中，加熱至30℃，以300rmp的速度磁力攪拌1小時，得到混合溶液A。

用10ml乙腈溶解0.75ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二異丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

將混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮氣30分鐘，升溫至70℃后，以300rmp的速度磁力攪拌反應24小時，得到淡黃色固體沉淀物。用去離子水和甲醇反復洗滌產(chǎn)物，以除去其表面上的有機物；然后用0.5mol/L的氨水溶液把離子印跡聚合物中的模板離子完全洗出，在60℃、0.08MPa條件下真空干燥12h，得到含氧金屬陰離子印跡聚合物。

按照實施例1中的方式對本實施例產(chǎn)品的結構、比表面積、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性進行了檢測，檢測結果與實施例1的結果相符。

由以上實施例結果可知，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物以氮雜大環(huán)為功能單體，利用單一大環(huán)中多位點的N-H···A^-相互作用力，對陰離子具有很好的選擇性吸附；大環(huán)的π-π雙鍵堆積作用的結構，提高了材料的比表面積，減少了傳質(zhì)阻力，使得制備的印跡聚合物具有多孔結構。此外，由于環(huán)狀配體的存在，避免了功能單體的洗脫，功能單體無需引入雙鍵。實驗結果表明，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物具有多孔的骨架結構、比表面積為434.04m²/g；此外，本發(fā)明提供的含氧金屬陰離子印跡聚合物的抗干擾性能和循環(huán)穩(wěn)定性能均有所提升，進一步的提高了含氧金屬陰離子印跡聚合物的吸附性能，最高吸附量可達55mg/g。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。