本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體的涉及一種高效的甲乙酮連氮的制備方法。
背景技術(shù)：
：
肼(NH2NH2)，又名聯(lián)氨，是簡單的二氨。肼的一水合物(N2H4·H2O)稱為水合肼，是肼的重要商品形式，與水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿；有強的還原作用和腐蝕性，能侵蝕玻璃、橡膠、皮革、軟木等，在高溫加熱時分解成氮氣、氨氣與氫氣；水合肼還原性極強，與鹵素、硝酸、高錳酸鉀等激烈反應(yīng)；在空氣中可吸收二氧化碳，發(fā)出煙霧，是具有廣泛用途的化學(xué)品，主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的合成，水處理劑及聚合物發(fā)泡劑，并在高技術(shù)領(lǐng)域如火箭燃料、燃料電池方面有重要的應(yīng)用。但是由于生產(chǎn)價格的昂貴，肼的應(yīng)用受到很大的限制。因此尋求經(jīng)濟合理的生產(chǎn)工藝是長期以來制備肼的研究重點。
由于肼不穩(wěn)定，載入酮形成中間體——酮連氮的方法保護肼。加入酮和氨生成酮亞胺，與雙氧水氧化成氧雜異腙后生成酮連氮,再通過酮連氮水解制得肼。酮連氮是一類具有-C＝N-N＝C-結(jié)構(gòu)的化合物,其分子結(jié)構(gòu)中存在共扼雙鍵,具有多種共振結(jié)構(gòu)。正因為具有特殊的結(jié)構(gòu)特征,決定了酮連氮類化合物的性質(zhì)和其多種多樣的反應(yīng)性。酮連氮類化合物的反應(yīng)有很多種，但是大多數(shù)產(chǎn)物的收率很低，制備條件苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
：
本發(fā)明的目的是提供一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，該反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，產(chǎn)物收率高，反應(yīng)條件溫和，易于操作。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)以仲丁醇為原料，將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，仲丁醇與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中同時通入氫氣和/或水，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1-1)：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、離子液體和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在40-100℃下，超聲反應(yīng)5-10小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為(0.005-0.1)：1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為200-300℃，反應(yīng)的壓力為0.01-0.2MPa，空速為0.1-10h-1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述催化劑為銅基催化劑，其以氧化鋁為載體，以銅為活性中心，以氧化硼、氧化鈣、氧化鎂、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉中的一種或幾種為改性劑。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：(0.5-1)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：(0.03-0.5)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述離子液體為烷基咪唑四氟硼酸鹽、烷基咪唑六氟磷酸鹽、烷基咪唑醋酸鹽、芳烴咪唑四氟硼酸鹽中的一種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、離子液體、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為(1-2)：(0.3-0.6)：(2-7)：(0.8-1.2)：(0.5-1)：(1-3)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述過氧化氫的滴加速度為1-2ml/min。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明首先以仲丁醇為原料制備甲乙酮，合理控制反應(yīng)的條件，使得甲乙酮的選擇性大幅度提高，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率也大大提高；
在甲乙酮制備甲乙酮連氮的反應(yīng)中，合理控制各組分的用量比，使得產(chǎn)物的收率達到90％以上，且制備工藝條件溫和，成本低，易于操作。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實施例1
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，通入氫氣，在340℃下還原1h，還原氣速率為100ml/min；
(2)然后加入仲丁醇，與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)的壓力為0.01MPa，氫氣氣體流速為0.5L·h-1，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.1：1，水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為0.005：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑四氟硼酸鹽和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后以1ml/min的滴加速度滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在40℃下，超聲反應(yīng)5小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮，其中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.5，穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.03，催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑四氟硼酸鹽、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為1：0.3：2：0.8：0.5：1。
仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為91％，甲乙酮的選擇性為99.6％。
實施例2
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，通入氫氣，在360℃下還原3h，還原氣速率為100ml/min；
(2)然后加入仲丁醇，與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為300℃，反應(yīng)的壓力為0.2MPa，水液體流速為10g·h-1，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為1：1，水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為0.1：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑六氟磷酸鹽和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后以2ml/min的滴加速度滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在100℃下，超聲反應(yīng)10小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮，其中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：1，穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.5，催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑六氟磷酸鹽、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為2：0.6：7：1.2：1：3。
仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為96.8％，甲乙酮的選擇性為99.89％。
實施例3
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，通入氫氣，在345℃下還原1.5h，還原氣速率為100ml/min；
(2)然后加入仲丁醇，與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為220℃，反應(yīng)的壓力為0.05MPa，氫氣氣體流速為3.5L·h-1，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.3：1，水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為0.01：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑醋酸鹽和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后以1.2ml/min的滴加速度滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在50℃下，超聲反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮，其中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.6，穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.1，催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑醋酸鹽、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為1.2：0.4：3：0.9：0.6：1.5。
仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為92.5％，甲乙酮的選擇性為99.6％。
實施例4
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，通入氫氣，在350℃下還原2h，還原氣速率為100ml/min；
(2)然后加入仲丁醇，與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為240℃，反應(yīng)的壓力為0.08MPa，氫氣氣體流速流速為6.3L·h-1，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.5：1，水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為0.04：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、芳烴咪唑四氟硼酸鹽和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后以1.4ml/min的滴加速度滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在60℃下，超聲反應(yīng)7小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮，其中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.7，穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.2，催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、芳烴咪唑四氟硼酸鹽、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為1.4：0.4：4：1.0：0.7：1.5。
仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為95.2％，甲乙酮的選擇性為99.72％。
實施例5
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，通入氫氣，在355℃下還原2h，還原氣速率為100ml/min；
(2)然后加入仲丁醇，與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為260℃，反應(yīng)的壓力為0.1MPa，水液體流速為3g·h-1，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.7：1，水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為0.03：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑六氟磷酸鹽和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后以1.6ml/min的滴加速度滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在70℃下，超聲反應(yīng)8小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮，其中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.8，穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.3，催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑六氟磷酸鹽、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為1.8：0.5：5：1.1：0.8：2。
仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為92％，甲乙酮的選擇性為99.7％。
實施例6
一種高效的甲乙酮連氮的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銅基催化劑裝于固定床式管式反應(yīng)器中，通入氫氣，在360℃下還原3h，還原氣速率為100ml/min；
(2)然后加入仲丁醇，與催化劑接觸進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為280℃，反應(yīng)的壓力為0.15MPa，水液體流速為7.5g·h-1，制得甲乙酮，其中氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.9：1，水的加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為0.08：1；
(2)向三口燒瓶中依次加入催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑醋酸鹽和步驟(1)制得的甲乙酮，攪拌混合均勻，然后以1.8ml/min的滴加速度滴加質(zhì)量百分含量為30％的過氧化氫，在80℃下，超聲反應(yīng)9小時，然后將反應(yīng)液蒸餾，余液用二氯甲烷萃取回收離子液體，得到甲乙酮連氮，其中，所述催化劑為氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.9，穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1：0.4，催化劑、穩(wěn)定劑、氨水、烷基咪唑醋酸鹽、甲乙酮、過氧化氫的摩爾比為1.8：0.55：6：1.1：0.9：2.5。
仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為95.5％，甲乙酮的選擇性為99.8％。