本發(fā)明涉及有機合成技術領域，具體的涉及一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法。

背景技術：
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采用高流動性抗沖共聚聚丙烯注塑制品具有充?？?、易成型、能耗低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，加工生產(chǎn)過程中可降低能耗，縮短成型周期，提高產(chǎn)量，因此近年來發(fā)展迅速。目前高流動性抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法有兩種：一是氫調節(jié)法；另一種是過氧化物降解法(可控流變法)，這種方法容易控制，成本較低。采用過氧化物降解的高抗沖聚丙烯的性能影響因素主要包括分散相的形態(tài)(粒徑大小、分布等)；基體的結晶性能和形態(tài)等。

過氧化物是一種性質非?；顫姷淖杂苫l(fā)劑，不僅能使PP降解，同時也可以使共聚PP中的乙-丙橡膠發(fā)生交聯(lián)，目前對可控流變聚丙烯的研究多采用芳香族過氧化物過氧化二異丙苯(DCP)和脂肪族過氧化烷烴，2，5－二甲基－2，5(二叔丁基過氧基)己烷(D25)，但是制得的可控流變聚丙烯中過氧化物的殘留較多，其對材料的結構和性能有很大的影響。

環(huán)酮類過氧化物3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷屬于三官能度有機過氧化物，其通過反應擠出降解制備高流動抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的性能。目前33,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的制備方法一般都是在制備過程中加入惰性稀釋劑或溶劑，但是其需要的原料較多，不僅增大了生產(chǎn)成本，且制備安全隱患也大大提高，且反應速率較低，產(chǎn)物收率低。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，該方法工藝簡單，條件溫和，易于操作，制備成本低，且產(chǎn)率高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，包括以下步驟：

(1)將銅基催化劑裝于固定式管式反應器中，用氫氣在300-350℃下還原1-4h，然后仲丁醇以60-80g/h的流量液相進料，仲丁醇與催化劑接觸脫氫反應，同時通入氫氣或水，反應得到甲基乙基酮，其中，反應的溫度為200-250℃，反應壓力為0.01-0.20MPa，空速為5-10h^-1；

(2)將質量百分含量為30％的雙氧水加入到三口燒瓶中，然后邊攪拌邊滴加70％的濃硫酸，加入時以及加入過程中保持三口燒瓶的溫度為40℃，混合均勻；

(3)向三口燒瓶中滴加步驟(1)制得的甲基乙基酮，控制溫度為40℃，反應0.5-1h后升溫至45-48℃，繼續(xù)反應1-2h，冷卻至室溫，靜置分層，得到有機物層；

(4)向步驟(3)得到的有機物層中加入氫氧化鈉溶液，控制溫度為30℃，攪拌混合1-2h，靜置，分液，向得到的上層有機層中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，得到目標產(chǎn)物。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述銅基催化劑是以氧化鋁為載體，以銅為活性中心，以氧化硼、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉中的一種或幾種為改性劑。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1-1)：1。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述水中的氯離子含量小于50PPb，其加入量與仲丁醇的質量比為(0.05-0.1)：1。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述雙氧水、濃硫酸、甲基乙基酮的摩爾比為(3-8)：(0.1-1.5)：4。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述攪拌的轉速為200-300rpm。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述濃硫酸的滴加速度為1-1.5ml/min。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述甲基乙基酮的滴加速度為1-3ml/min。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述銅基催化劑與仲丁醇的摩爾比為(0.05-0.08)：1。

作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為45％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明在制備甲基乙基酮的過程中，合理控制銅基催化劑與仲丁醇的含量，并合理控制反應的條件，反應過程中，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性很高，使得仲丁醇的轉化率大大提高，甲基乙基酮的選擇性也得到提高；

本發(fā)明采用甲基乙基酮與過氧化氫在濃硫酸的催化下反應制備目標產(chǎn)物，合理控制甲基乙基酮以及過氧化氫的滴加速度，使得兩者可以充分反應，產(chǎn)物的收率大大提高，且產(chǎn)品純化簡單，制備成本低。

具體實施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構成任何的限定。

實施例1

一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，包括以下步驟：

(1)將銅基催化劑裝于固定式管式反應器中，用氫氣在300℃下還原4h，然后仲丁醇以60g/h的流量液相進料，仲丁醇與催化劑接觸脫氫反應，同時通入氫氣或水，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.1：1，水的加入量與仲丁醇的質量比為0.05：1，反應得到甲基乙基酮，其中，反應的溫度為200℃，反應壓力為0.20MPa，銅基催化劑與仲丁醇的摩爾比為0.05：1；

(2)將質量百分含量為30％的雙氧水加入到三口燒瓶中，然后在轉速為200rpm下邊攪拌邊以1ml/min的速度滴加70％的濃硫酸，加入時以及加入過程中保持三口燒瓶的溫度為40℃，混合均勻；

(3)向三口燒瓶中以3ml/min的速度滴加步驟(1)制得的甲基乙基酮，控制溫度為40℃，反應0.5h后升溫至45℃，繼續(xù)反應2h，冷卻至室溫，靜置分層，得到有機物層，其中，雙氧水、濃硫酸、甲基乙基酮的摩爾比為3：0.1：4；

(4)向步驟(3)得到的有機物層中加入濃度為45％的氫氧化鈉溶液，控制溫度為30℃，攪拌混合1h，靜置，分液，向得到的上層有機層中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物產(chǎn)率為89.9％。

實施例2

一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，包括以下步驟：

(1)將銅基催化劑裝于固定式管式反應器中，用氫氣在350℃下還原1h，然后仲丁醇以80g/h的流量液相進料，仲丁醇與催化劑接觸脫氫反應，同時通入氫氣或水，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為1：1，水的加入量與仲丁醇的質量比為0.1：1，反應得到甲基乙基酮，其中，反應的溫度為250℃，反應壓力為0.01MPa，銅基催化劑與仲丁醇的摩爾比為0.08：1；

(2)將質量百分含量為30％的雙氧水加入到三口燒瓶中，然后在轉速為300rpm下邊攪拌邊以1.5ml/min的速度滴加70％的濃硫酸，加入時以及加入過程中保持三口燒瓶的溫度為40℃，混合均勻；

(3)向三口燒瓶中以1ml/min的速度滴加步驟(1)制得的甲基乙基酮，控制溫度為40℃，反應1h后升溫至48℃，繼續(xù)反應1h，冷卻至室溫，靜置分層，得到有機物層，其中，雙氧水、濃硫酸、甲基乙基酮的摩爾比為8：1.5：4；

(4)向步驟(3)得到的有機物層中加入濃度為45％的氫氧化鈉溶液，控制溫度為30℃，攪拌混合2h，靜置，分液，向得到的上層有機層中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物產(chǎn)率為96.8％。

實施例3

一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，包括以下步驟：

(1)將銅基催化劑裝于固定式管式反應器中，用氫氣在310℃下還原3h，然后仲丁醇以65g/h的流量液相進料，仲丁醇與催化劑接觸脫氫反應，同時通入氫氣或水，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.3：1，水的加入量與仲丁醇的質量比為0.06：1，反應得到甲基乙基酮，其中，反應的溫度為210℃，反應壓力為0.08MPa，銅基催化劑與仲丁醇的摩爾比為0.06：1；

(2)將質量百分含量為30％的雙氧水加入到三口燒瓶中，然后在轉速為220rpm下邊攪拌邊以1.4ml/min的速度滴加70％的濃硫酸，加入時以及加入過程中保持三口燒瓶的溫度為40℃，混合均勻；

(3)向三口燒瓶中以1.5ml/min的速度滴加步驟(1)制得的甲基乙基酮，控制溫度為40℃，反應0.6h后升溫至46℃，繼續(xù)反應1.8h，冷卻至室溫，靜置分層，得到有機物層，其中，雙氧水、濃硫酸、甲基乙基酮的摩爾比為4：0.3：4；

(4)向步驟(3)得到的有機物層中加入濃度為45％的氫氧化鈉溶液，控制溫度為30℃，攪拌混合1.2h，靜置，分液，向得到的上層有機層中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物產(chǎn)率為90.5％。

實施例4

一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，包括以下步驟：

(1)將銅基催化劑裝于固定式管式反應器中，用氫氣在320℃下還原2h，然后仲丁醇以70g/h的流量液相進料，仲丁醇與催化劑接觸脫氫反應，同時通入氫氣或水，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.5：1，水的加入量與仲丁醇的質量比為0.07：1，反應得到甲基乙基酮，其中，反應的溫度為230℃，反應壓力為0.06MPa，銅基催化劑與仲丁醇的摩爾比為0.065：1；

(2)將質量百分含量為30％的雙氧水加入到三口燒瓶中，然后在轉速為240rpm下邊攪拌邊以1.3ml/min的速度滴加70％的濃硫酸，加入時以及加入過程中保持三口燒瓶的溫度為40℃，混合均勻；

(3)向三口燒瓶中以2ml/min的速度滴加步驟(1)制得的甲基乙基酮，控制溫度為40℃，反應0.7h后升溫至47℃，繼續(xù)反應1.6h，冷卻至室溫，靜置分層，得到有機物層，其中，雙氧水、濃硫酸、甲基乙基酮的摩爾比為5：1：4；

(4)向步驟(3)得到的有機物層中加入濃度為45％的氫氧化鈉溶液，控制溫度為30℃，攪拌混合1.6h，靜置，分液，向得到的上層有機層中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物產(chǎn)率為95.0％。

實施例5

一種3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7-己氧酮烷的合成方法，包括以下步驟：

(1)將銅基催化劑裝于固定式管式反應器中，用氫氣在340℃下還原3.5h，然后仲丁醇以75g/h的流量液相進料，仲丁醇與催化劑接觸脫氫反應，同時通入氫氣或水，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為0.8：1，水的加入量與仲丁醇的質量比為0.08：1，反應得到甲基乙基酮，其中，反應的溫度為240℃，反應壓力為0.05MPa，銅基催化劑與仲丁醇的摩爾比為0.075：1；

(2)將質量百分含量為30％的雙氧水加入到三口燒瓶中，然后在轉速為280rpm下邊攪拌邊以1.45ml/min的速度滴加70％的濃硫酸，加入時以及加入過程中保持三口燒瓶的溫度為40℃，混合均勻；

(3)向三口燒瓶中以2.5ml/min的速度滴加步驟(1)制得的甲基乙基酮，控制溫度為40℃，反應0.9h后升溫至48℃，繼續(xù)反應1.2h，冷卻至室溫，靜置分層，得到有機物層，其中，雙氧水、濃硫酸、甲基乙基酮的摩爾比為7：1.3：4；

(4)向步驟(3)得到的有機物層中加入濃度為45％的氫氧化鈉溶液，控制溫度為30℃，攪拌混合1.8h，靜置，分液，向得到的上層有機層中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物產(chǎn)率為96.8％。