本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品領(lǐng)域，具體地涉及一種5-羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化制備2,5-二氰基呋喃的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了緩解對(duì)石油等不可再生的化石資源的依賴，從可再生的生物質(zhì)資源獲得化學(xué)品的研究，受到了全世界范圍的重視，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。碳水化合物是生物質(zhì)資源的主要組成部分，經(jīng)過(guò)水解、脫水可以高效地獲得生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(HMF)。HMF經(jīng)過(guò)選擇性氧化、加氫、水解、醚化、胺化等途徑可以得到一系列有價(jià)值的化學(xué)品(Chem.Rev.2013,113,1499)。
2,5-二氰基呋喃是一種重要的有機(jī)化工中間體，可以用來(lái)生產(chǎn)香料、藥物和農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品。2,5-二氰基呋喃最重要的潛在用途是生產(chǎn)己二胺，己二胺是重要的聚合物單體，與己二酸反應(yīng)生成尼龍-66。另外，2,5-二氰基呋喃水解制取2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸可以代替PTA生產(chǎn)聚酯。目前從5-羥甲基糠醛直接制備2,5-二氰基呋喃的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目標(biāo)是由生物質(zhì)來(lái)源的5-羥甲基糠醛催化氨氧化制備2,5-二氰基呋喃。本發(fā)明的思路是，開(kāi)發(fā)一種多功能催化劑，以氧氣或空氣為氧源，以氨水、氨氣、尿素或銨鹽為氮源，催化轉(zhuǎn)化5-羥甲基糠醛制備2,5-二氰基呋喃。該方法綠色、高效，具有重要的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種催化轉(zhuǎn)化5-羥甲基糠醛制備2,5-二氰基呋喃的方法，同時(shí)開(kāi)發(fā)一種高效、多功能的催化劑，該催化劑用于以生物質(zhì)資源為原料制取化學(xué)品，能夠緩解、替代、補(bǔ)充石油等化石資源的短缺，為化學(xué)品的合成，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)底物為5-羥甲基糠醛，其特征是分子結(jié)構(gòu)中含有芳香伯醇羥基、醛基和呋喃環(huán)，可從來(lái)源廣泛且可再生的生物質(zhì)資源得到，具有很大潛在應(yīng)用價(jià)值。
按照本發(fā)明提供的路線，5-羥甲基糠醛的羥基在催化作用下實(shí)現(xiàn)分子氧氧化生成醛，醛胺化生成亞胺，亞胺基團(tuán)進(jìn)一步氧化脫氫生成2,5-二氰基呋喃。
按照本發(fā)明提供的方法，底物的氨氧化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的必經(jīng)步驟。氧化需要采用氧化催化劑實(shí)現(xiàn)，胺化需要采用酸性或堿性催化劑實(shí)現(xiàn)，因此使用的催化劑應(yīng)具有催化氧化活性中心和酸堿催化中心。
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑為NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4 、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一種或兩種以上。催化劑總用量為5-羥甲基糠醛原料量的1-300mol％。
所述MnO2為：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的一種。
按照本發(fā)明提供的方法，氮源為：氨水、氨氣、尿素或銨鹽，所述銨鹽為：氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、乙酸銨，5-羥甲基糠醛與氮源的摩爾比為1:2-100。
按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)采用的氧源為氧氣或空氣，分壓為0.1-2MPa。
反應(yīng)溫度為0-180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-48h。優(yōu)選反應(yīng)溫度為10-160℃，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.2-20h。
按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)介質(zhì)為低沸點(diǎn)的醇、醚、腈及烴；其中低沸點(diǎn)醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇；低沸點(diǎn)醚包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚；低沸點(diǎn)腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈；低沸點(diǎn)烴類包括苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷。
按照本發(fā)明提供的方法，所得粗產(chǎn)品的分離、純化方法是抽濾、蒸餾、萃取；萃取過(guò)程所用溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一種或兩種以上復(fù)合組分。經(jīng)過(guò)萃取得到高品質(zhì)的2,5-二氰基呋喃。
本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明提供了一種以生物質(zhì)資源為原料制取化學(xué)品的方法，有效地緩解、替代、補(bǔ)充石油等化石資源的短缺，為化學(xué)品的合成，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù),同時(shí),提供一種具有高效催化氧化活性中心和酸堿催化活性中心的催化劑，該催化劑可以催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亞胺、亞胺氧化脫氫生成腈。
本發(fā)明得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜、1H NMR的定性分析，并和標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)看出,氨氧化反應(yīng)體系能夠高選擇性、高轉(zhuǎn)化率催化5-羥甲基糠醛制備得到高質(zhì)量的2,5-二氰基呋喃，產(chǎn)物易分離、易提純、收率高，原料利用率高，催化劑易回收、循環(huán)使用。
具體實(shí)施方式
下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明但不限制本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.02mmol Co3O4，1.2mmol 25％氨水，2mL二氧六環(huán)，加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.1MPa O2，加熱至100℃，在該溫度下反應(yīng)0.2h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率90％。
實(shí)施例2：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.1mmol NiO，4mmol碳酸氫銨，20mL異丙醇加入到40mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.3MPa O2，加熱至40℃，在該溫度下反應(yīng)0.5h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率80％。
實(shí)施例3：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.15mmol Fe3O4，2mmol碳酸銨，2mL四氫呋喃加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5MPa O2，冰水浴至0℃，在該溫度下反應(yīng)20h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率85％。
實(shí)施例4：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.10mmol OMS-2，8mmol硫酸銨，2mL正丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.6MPa O2，加熱至130℃，在該溫度下反應(yīng)5h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率95％。
實(shí)施例5：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.005mmolα-MnO2，50mmol氨氣，2mL環(huán)己烷加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1MPa O2，加熱至130℃，在該溫度下反應(yīng)8h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率72％。
實(shí)施例6：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.11mmolγ-MnO2，10mmol氨氣，2mL乙腈加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1MPa O2，加熱至120℃，在該溫度下反應(yīng)10h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率76％。
實(shí)施例7：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.12mmol CuO，6mmol乙酸銨，2mL苯甲腈加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.4MPa O2，加熱至80℃，在該溫度下反應(yīng)15h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率75％。
實(shí)施例8：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，1.5mmol Cu2O，7mmol草酸銨，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.6MPa O2，加熱至60℃，在該溫度下反應(yīng)20h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率60％。
實(shí)施例9：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.14mmol Fe2O3，15mmol溴化銨，2mL甲醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.8MPa空氣，加熱至180℃，在該溫度下反應(yīng)0.1h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mLH2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率76％。
實(shí)施例10：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.16mmol Fe2O3，18mmol溴化銨，2mL乙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入2MPa空氣，加熱至160℃，在該溫度下反應(yīng)0.2h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率71％。
實(shí)施例11：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.19mmol OMS-2，15mmol尿素，2mL正丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.5MPa空氣，加熱至100℃，在該溫度下反應(yīng)15h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mLH2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率79％。
實(shí)施例12：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.9mmol CeO2，15mmol 25％氨水，2mL異丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.2MPa 空氣，加熱至160℃，在該溫度下反應(yīng)1.5h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率79％。
實(shí)施例13：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.01mmol Mn3O4，20mmol氯化銨，2mL甲苯加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入2MPa空氣，加熱至120℃，在該溫度下反應(yīng)30h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率65％。
實(shí)施例14：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.13mmol VO2，2.4mmol 25％氨水，2mL正己烷加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.7MPaO2，加熱至90℃，在該溫度下反應(yīng)36h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率74％。
實(shí)施例15：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.09mmol V2O5，2mmol氨氣，2mL苯加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.3MPa O2，加熱至90℃，在該溫度下反應(yīng)40h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率88％。
實(shí)施例16：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.5mmol MoO3，0.3mL 25％氨水，2mL丙烯腈加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.1MPa O2，加熱至45℃，在該溫度下反應(yīng)10h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率92％。
實(shí)施例17：將0.5mmol 5-羥甲基糠醛，0.10mmol CeO2，3mmol 25％氨水，2mL戊醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5MPa O2，加熱至110℃，在該溫度下反應(yīng)48h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高純度的2,5-二氰基呋喃，分離收率81％。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種高效氨氧化的雙功能催化劑，以生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛為原料，以低沸點(diǎn)醇、醚、腈及烴類為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣或空氣為氧源，以氨水、氨氣、尿素及銨鹽為氮源，在催化作用下制取了2,5-二氰基呋喃。該催化劑廉價(jià)易得，容易與產(chǎn)品分離，溶劑可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。產(chǎn)品性能優(yōu)異，純度高。此技術(shù)路線對(duì)于緩解石油資源的短缺，減少化工產(chǎn)品對(duì)石油等化石資源的依賴，具有重要的意義。