本發(fā)明涉及聚乙烯醇母粒加工制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒及其制備方法、應用，以及一種纖維材料。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，其分子式為[C2H4O]n。聚乙烯醇纖維由于有良好的親水性、抗沖擊性和成型加工中易于分散性好等特點，可以作為塑料、水泥以及陶瓷等的增強材料，也可替代有致癌物質(zhì)的石棉。石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有許多優(yōu)異的性能。自從2004年被發(fā)現(xiàn)起，石墨烯就成為了科學界的一大研究熱點。在對石墨烯的物理化學性質(zhì)進行研究的同時，與石墨烯相關(guān)的復合材料也層出不窮。在納米科學方向上，石墨烯也被用來制備相關(guān)的納米復合材料，尤其是石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化物的納米復合材料。由于石墨烯的優(yōu)異性能，這些納米復合材料在新型能源、生物傳感、催化、光學材料等領(lǐng)域有著廣闊的研究前景。現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于聚乙烯醇-石墨烯復合的相關(guān)產(chǎn)品比較多，鑒于其廣泛的應用，一般會將聚乙烯醇-石墨烯先做成功能性母粒，這樣既方便運輸、儲存，也方便后續(xù)的應用，然后再根據(jù)實際需求由功能性母粒作為原料制成相關(guān)產(chǎn)品，由此發(fā)現(xiàn)功能性母粒本身的性能優(yōu)劣，會直接影響到后續(xù)產(chǎn)品的相關(guān)性能，可是一般制作出的功能性母粒中石墨烯含量會比較低，并且石墨烯顆粒分散不均勻，顆粒大小不均一，容易發(fā)生層間團聚，這樣一來不同片徑石墨烯類物質(zhì)帶來的應力集中點會發(fā)生容易斷裂的問題，影響后續(xù)制備出的產(chǎn)品的性能。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有高性能的石墨烯聚乙烯醇母粒，該母粒中石墨烯類物質(zhì)含量雖然比較高，但是石墨烯顆粒依然分散比較均勻，顆粒大小也比較均一，團聚顆粒產(chǎn)生較少，各項性能穩(wěn)定，對于后續(xù)應用制備成相關(guān)材料后，拉伸輕度、斷裂伸長率等指標均有了質(zhì)的提高，并且還額外賦予了材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性，進一步擴大了材料的市場應用范圍，提高了產(chǎn)品的附加值，有利于進一步推廣應用。本發(fā)明的第二目的在于提供上述具有高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的制備方法，制備方法前后步驟銜接緊密，方法簡單快捷，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備和流程可實現(xiàn)無縫對接，具有能完整保留原料的有效成份的優(yōu)點，而且具有方法簡單易于操作，操作條件溫和，可實現(xiàn)石墨烯復合聚乙烯醇母粒的工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟效益非常良好。本發(fā)明的第三目的在于提供上述具有高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的應用，該母粒產(chǎn)品應用非常廣泛，廣泛應用于膜制品、吸水性樹脂、吸水性海綿、塑料以及纖維材料方面，尤其是由該母粒制備出的纖維復合材料在實現(xiàn)傳統(tǒng)高強、高模聚乙烯醇纖維紡絲工藝基礎(chǔ)上，進一步翻倍提升了纖維的力學性能，同時賦予了該纖維材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒產(chǎn)品，其主要由石墨烯類物質(zhì)與聚乙烯醇組成，且該母粒中，石墨烯類物質(zhì)的含量在6wt％以下，進一步的為3wt％以下，更進一步的為0.05wt-1.5wt％之間，石墨烯類物質(zhì)的D90指標控制在100μm以下，D10指標控制在20um以下，且D90指標不超過D10指標的20倍，優(yōu)選10倍以下，更優(yōu)選5倍以下?，F(xiàn)有技術(shù)中，一般聚乙烯醇-石墨烯母粒中的石墨烯含量一般會比較低，因為石墨烯含量太高容易發(fā)生團聚，那么后續(xù)制備出相關(guān)下游產(chǎn)品會相應的影響產(chǎn)品的物理性能，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯含量比較高、顆粒分散又比較均一、團聚較少的石墨烯復合聚乙烯醇母粒，該母粒中，石墨烯類物質(zhì)的含量最高可以達到6wt％，石墨烯類物質(zhì)的顆粒度則要求為D90在100μm以下，D90在100um是指100um以下粒徑物質(zhì)占整體的90％，即這90％里面最大粒徑為100um；這里所說的D90在100um以下，可以為95um，80um，60um，50um等等。這里指的粒度為粒徑大小，可以為厚度很薄但面積很大。同理，D10指標控制在20um以下為一樣的道理，D10可以為18um，10um，8um，5um，3um，1um等等。D90指標不超過D10指標的20倍，優(yōu)選10倍以內(nèi)，更優(yōu)選5倍以內(nèi)，可以理解為當D90為50um時，D10不低于2.5um，D10優(yōu)選為5um以上，更優(yōu)選10um以上。這樣的功能性母粒除了保證高含量的石墨烯以外，還保證了石墨烯顆粒的大小均一性，避免了顆粒團聚的現(xiàn)象發(fā)生，采用這樣的功能性母粒制備出的產(chǎn)品性能顯然優(yōu)于市面上普通的石墨烯復合聚乙烯醇相關(guān)產(chǎn)品。優(yōu)選地，當石墨烯復合聚乙烯醇母粒用于制備塑料制品時，D90控制在30-100um，D10控制在5-20um；當石墨烯復合聚乙烯醇母粒用于制備纖維時，D90控制在5-30um，D10控制在0.5-3um。因為制備塑料制品和纖維時最終產(chǎn)品形態(tài)不同，導致石墨烯類物質(zhì)存在大小不同，其目的是為了盡量保持石墨烯類物質(zhì)的大片結(jié)構(gòu)的同時，確保石墨烯類物質(zhì)不會發(fā)生層間團聚，防止不同片徑石墨烯類物質(zhì)帶來的應力集中點斷裂的問題，如果粒度太大、或者太小可能都會不利于后續(xù)與PVA分子鏈形成更為均一的無機-有機搭接結(jié)構(gòu)，越是保持在同一粒徑的石墨烯類物質(zhì)才更有利于后續(xù)與PVA復合后，得到的功能性母粒各方面性能俱佳，因此需要嚴格控制其粒徑。所采用的石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種混合，所述石墨烯衍生物為經(jīng)過改性的石墨烯。優(yōu)選地，所述石墨烯衍生包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述元素摻雜石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻鈦、釩或鈷。所述非金屬元素摻雜石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硼或硅。優(yōu)選地，所述非金屬元素摻雜石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有官能團的石墨烯。優(yōu)選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。本發(fā)明所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。本發(fā)明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。本發(fā)明所述羧基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。本發(fā)明除了提供了一種石墨烯復合聚乙烯醇母粒的配方，還提供了一種高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的制備方法，主要包括如下步驟：(A)將所述石墨烯類物質(zhì)水溶液進行預處理，得到石墨烯類物質(zhì)粒徑分級水溶液；(B)將PVA水溶液與所述石墨烯類物質(zhì)粒徑分級水溶液混合攪拌得到混合溶液，干燥即得。本發(fā)明提供的高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的制備方法，這種制備方法制備出的功能性母粒，后續(xù)制備出的材料不僅具備傳統(tǒng)聚乙烯醇材料的所有優(yōu)異性能，而且性能有所提升的同時還賦予了材料本身較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性等附加性能，現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯復合聚乙烯醇相關(guān)產(chǎn)品時，一般是直接將石墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻進行制備，但是這種方法制備出的功能性母粒的性能一般，石墨烯顆粒不能均勻分散在母粒中，而且顆粒大小也不均一，本發(fā)明在將石墨烯類物質(zhì)(石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種混合，其中石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯，最終是利用其中的石墨烯結(jié)構(gòu))與聚乙烯醇混合之前，特意先將石墨烯類物質(zhì)的水溶液進行預處理，這種預處理的方法現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何記載，本發(fā)明尚屬首創(chuàng)。當然，實際操作時，具體采用的預處理方法包括：將石墨烯類物質(zhì)水溶液超聲分散、2000-3000rpm條件下離心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm條件下離心操作后分別得到二次底部沉淀與二次上清液，其中所述石墨烯類物質(zhì)分級水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一種制備得到，優(yōu)選二次底部沉淀制備的水溶液。第一步得到底部沉淀的離心操作速率比較低，后面上清液進一步離心操作的速率則比較高，因為沉淀中的物質(zhì)顆粒度一般比較大，如果速率過快不利于大顆粒的物質(zhì)沉積，后續(xù)上清液中的物質(zhì)顆粒度一般比較小，因此速率需要快一些，以使顆粒度小的物質(zhì)上浮存在上清液中。這樣顆粒度比較一致的石墨烯類物質(zhì)經(jīng)過歸類后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中，石墨烯類物質(zhì)分級水溶液可以選擇上述經(jīng)過分級處理的任意一種物質(zhì)，均能保證具有顆粒度比較一致的石墨烯類物質(zhì)，并且粒度的大小也比較適宜，以充分保證了片徑的均一性，有利于后續(xù)保證制備出的功能性母粒的性能。其中，超聲分散的時間最好控制在1-3h，2000-3000rpm條件下離心操作的時間最好控制在20-40min之間，5000-7000rpm條件下離心操作的時間最好控制在10-30min之間，控制在較優(yōu)的操作時間內(nèi)更利于粒徑分級處理的更為徹底，從而粒徑分布的更加均勻。另外，預處理后的石墨烯類物質(zhì)水溶液的質(zhì)量百分比濃度最好控制適宜，因為如果濃度太高，濃縮過程中容易發(fā)生片層間團聚，較低濃度的石墨烯溶膠液(石墨烯類物質(zhì)水溶液)有利于PVA分子鏈以石墨烯為鋪展平臺進行有序化取向，以該溶膠為石墨烯添加原料與PVA進行復合，較優(yōu)的石墨烯類物質(zhì)水溶液濃度為3wt％以下，更優(yōu)選為2wt％以下，再優(yōu)選0.05wt-1.5wt％之間。將石墨烯類物質(zhì)水溶液預處理后，先采用較低濃度的PVA水溶液與石墨烯類物質(zhì)水溶液預混合，然后再逐步提高濃度，最后得到PVA濃度為10-20wt％的混合溶液，優(yōu)選的PVA濃度控制在15-16wt％之間，以通過設(shè)置濃度梯度的方式達到分散完全的目的，如果是將石墨烯類物質(zhì)水溶液與PVA水溶液直接進行混合，這樣的混合方式很容易發(fā)生團聚不利于混勻，從而影響產(chǎn)品的性能，本發(fā)明的設(shè)置梯度濃度復合的方式更加有利于最終產(chǎn)品的性能，具體操作時可以分成若干梯度，比如依次添加2-5wt％的PVA水溶液、6-8wt％的PVA水溶液、10-12wt％、25-40wt％等的PVA水溶液，梯度的數(shù)目沒有具體限制，起始濃度控制在2-5wt％之間。實際操作時，可以根據(jù)工藝的實際需要進行具體調(diào)整，比如PVA的濃度設(shè)置梯度與PVA溶液的添加次數(shù)等，總之通過采用本發(fā)明的這種梯度濃度復合的方式，解決了混合溶液中溶質(zhì)分散不完全的問題，并大幅度提高了石墨烯復合聚乙烯醇功能性母粒的性能。優(yōu)選地，分多次添加PVA水溶液時每次添加后攪拌的時間控制在1-2h，溫度控制在90-100℃之間，如果溫度太低PVA水溶液無法與石墨烯類物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，會出現(xiàn)團聚的顆粒，影響產(chǎn)品性能，因此溫度最好控制在適宜的范圍內(nèi)。還有，PVA水溶液的聚合度最好控制在1700-2500之間，醇解度最好控制在88-99％之間，因為PVA的聚合度和醇解度會顯著影響聚乙烯醇纖維的拉伸強度和拉伸模量，一般PVA的聚合度和醇解度越高，聚乙烯醇母粒制成后續(xù)材料的拉伸強度和拉伸模量越高。采用上述制備方法制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇母粒進一步提升了后續(xù)產(chǎn)品的力學性能，同時賦予了較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性，應用非常廣泛，可以用來制作膜制品、吸水性樹脂、吸水性海綿、塑料，在這些方面均有很廣闊的應用。當采用本發(fā)明的石墨烯聚乙烯醇母粒制成纖維材料時，纖維材料的拉伸強度可達到2Gpa以上，楊氏模量在45Gpa以上，斷裂伸長率可控制在3-13％之間。具體制備纖維的工藝為：將石墨烯復合聚乙烯醇母粒加水溶解，或所述石墨烯復合聚乙烯醇母粒與空白聚乙烯醇母?；旌先苡谒?，得到紡絲原液，過濾、脫泡、紡絲以及干燥后，即得；在后續(xù)紡絲原液進行過濾、脫泡、紡絲以及干燥之前，最好先在紡絲原液中添加交聯(lián)劑縮醛化處理、還原劑還原處理后，添加交聯(lián)劑的目的是為了把PVA和石墨烯交聯(lián)，從而實現(xiàn)高分子在納米石墨烯片表面有序的排列，避免高分子的纏結(jié)，有利于紡絲后處理的高倍熱拉伸，從而提高PVA纖維的性能。石墨烯類物質(zhì)本身作為一種無機填料，添加還原劑可以提高PVA纖維的耐熱水性，紡絲原液中加入交聯(lián)劑屬于前交聯(lián)，也可在制備出初生纖維后再進行交聯(lián)，這種交聯(lián)屬于后交聯(lián)，無論是前交聯(lián)還是后交聯(lián)都可以得到高性能PVA纖維，如果紡絲原液中加入的是氧化石墨烯，還原步驟可以在紡絲原液中進行，也可以在制備好纖維之后再進行還原，無論是前交聯(lián)還是后交聯(lián)，前還原還是后還原，均在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)，交聯(lián)劑可包括乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一種或幾種混合物，紡絲原液中交聯(lián)劑的濃度控制在0.0075-0.45wt％之間，還原劑可包括硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼以及氫碘酸中的一種或幾種混合物，紡絲原液中還原劑的濃度控制在0.1-3wt％之間。還有在紡絲原液中，添加硼酸時，其硼酸的濃度可控制在2-5wt％之間，還可以為3wt％、3.5wt％、4wt％等。最后，紡絲原液在85-120℃的條件下過濾、脫泡，85-120℃的原因是為了防止凍膠，以免對纖維的性能造成影響，紡絲原液由噴絲孔直徑為0.08-0.30mm的噴絲板中擠出，紡出的絲進入40-45℃的芒硝凝固浴成形變成初生纖維，初生纖維經(jīng)酸洗、水洗、干燥后，再經(jīng)過熱拉伸和熱定型處理，即得到高性能的石墨烯復合聚乙烯醇纖維。優(yōu)選地，脫泡方式為常壓靜止脫泡或真空脫泡，熱拉伸溫度控制在120-250℃，熱拉伸倍數(shù)為10-37倍，熱定型時間為1-15min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明提供的具有高性能的石墨烯聚乙烯醇母粒所含的石墨烯類物質(zhì)雖然比較高，但是石墨烯顆粒依然分散比較均勻，顆粒大小也比較均一，沒有任何團聚顆粒產(chǎn)生，各項性能穩(wěn)定；(2)本發(fā)明的高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的制備方法，制備方法前后步驟銜接緊密，方法簡單快捷，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備和流程可實現(xiàn)無縫對接，具有能完整保留原料的有效成份的優(yōu)點，而且具有方法簡單易于操作，操作條件溫和，可實現(xiàn)石墨烯復合聚乙烯醇母粒的工業(yè)化生產(chǎn)、經(jīng)濟效益良好；(3)具有高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒應用非常廣泛，廣泛應用于膜制品、吸水性樹脂、吸水性海綿、塑料以及纖維材料方面，尤其是由該母粒制備出的纖維復合材料在實現(xiàn)傳統(tǒng)高強、高模聚乙烯醇纖維紡絲工藝基礎(chǔ)上，進一步翻倍提升纖維的力學性能，同時賦予了該纖維材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。圖1為純聚乙烯醇母粒的偏光顯微鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的偏光顯微鏡圖；圖3為比較例1制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的偏光顯微鏡圖。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實施例1高性能的石墨烯復合聚乙烯醇母粒的制備方法如下：1)在水中加入氧化石墨烯，超聲分散得到穩(wěn)定的分散液，將該懸浮液在2000rpm轉(zhuǎn)速下進行第一次離心，離心時間20min除去底部沉淀，上清液在5000rpm轉(zhuǎn)速下進行第二次離心，離心時間10min得到二次底部沉淀，將二次底部沉淀加水超聲得到1.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液；2)將濃度為1.5wt％的氧化石墨烯溶膠液與濃度為5wt％的PVA水溶液進行預混合(聚合度為1700，醇解度為99％)得到預混料，將該預混料與10wt％的PVA水溶液再次進行混合(聚合度為2500，醇解度為88％)，90℃下攪拌1h，再加入25wt％PVA水溶液形成混合溶液，混合溶液中PVA濃度為15wt％，后續(xù)將混合溶液蒸發(fā)溶劑干燥得到功能性母粒；3)該功能性母粒中，氧化石墨烯含量為1.5wt％，且石墨烯類物質(zhì)的D90為100μm，D10為20μm，該實施例制備得到的母粒的偏光顯微鏡圖如附圖2所示，而沒有添加任何其他的物質(zhì)的純聚乙烯醇空白母粒的偏光顯微鏡圖如附圖1所示。實施例2與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用3000rpm轉(zhuǎn)速下第一次離心得到的底部沉淀，加水超聲得到2wt％的分級氧化石墨烯溶膠液，得到的混合溶液中，PVA的濃度為16wt％，蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒，且石墨烯類物質(zhì)的D90為70μm，D10為3.5μm。實施例3與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用將上清液在7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心后的二次上清液，制備得到3wt％的分級氧化石墨烯溶膠液，得到的得到的混合溶液中，PVA的濃度為15wt％，蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒，且石墨烯類物質(zhì)的D90為30μm，D10為5μm。實施例4與實施例1的區(qū)別點在于最終蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為20μm，D10為3μm。實施例5與實施例1的區(qū)別點在于最終蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。實施例6與實施例1的區(qū)別點在于最終蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為5μm，D10為0.5μm。實施例7與實施例1的區(qū)別點在于最終蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為5μm，D10為3μm。實施例8與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為石墨烯，二次底部沉淀加水超聲得到1wt％的分級石墨烯溶膠液，最終蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。實施例9與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為生物質(zhì)石墨烯，二次底部沉淀加水超聲得到0.5wt％的分級石墨烯溶膠液，最終蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。實施例10與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中分級氧化石墨烯溶膠液的濃度為0.05wt％；步驟2)中，將氧化石墨烯溶膠液與質(zhì)量分數(shù)為5wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為88％)100℃進行預混合攪拌2h、質(zhì)量分數(shù)為10wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為99％)95℃進行預混合2h后得到預混料，將該預混料與25wt％的PVA水溶液進行混合(聚合度為2500，醇解度為88％)，95℃下攪拌1.5h，最終配制PVA濃度為20wt％的混合水溶液，步驟3)中最終得到氧化石墨烯含量0.05wt％的石墨烯復合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。實施例11與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中分級氧化石墨烯溶膠液的濃度為3wt％；步驟2)中，將氧化石墨烯溶膠液與質(zhì)量分數(shù)為2wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為88％)90℃進行預混合攪拌1h得到預混料，將該預混料與質(zhì)量分數(shù)為10wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為99％)95℃進行混合2h后得到PVA濃度10wt％的混合溶液，步驟3)中最終得到氧化石墨烯含量2wt％的石墨烯復合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。實施例12與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心得到的二次沉淀，得到1wt％的分級氧化石墨烯溶膠液，最終得到氧化石墨烯含量3wt％的石墨烯復合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。實施例13與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心得到的二次沉淀，得到2.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液，最終得到氧化石墨烯含量6wt％的石墨烯復合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為10μm，D10為2μm。比較例1在水中加入制備得到的氧化石墨烯，超聲分散1h，將質(zhì)量分數(shù)為1.5wt％的氧化石墨烯直接引入到PVA溶液(聚合度為2000，醇解度為99％)中，得到PVA濃度為15wt％的水溶液，95℃下攪拌1h，蒸發(fā)溶劑干燥得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的石墨烯復合聚乙烯醇母粒且石墨烯類物質(zhì)的D90為150μm，D10為6μm。該比較例制備得到的母粒的偏光顯微鏡圖如附圖3所示。另外，從本發(fā)明的附圖中可以看出，采用本發(fā)明的制備方法(如附圖2)制備得到的母粒石墨烯顆粒分散比較均勻，顆粒大小也比較均一，但是采用比較例1的方法(如附圖3)制備得到的母粒有很多團聚顆粒產(chǎn)生，石墨烯顆粒分散也不均一，勢必會影響到后續(xù)制備纖維、塑料等產(chǎn)品的性能。應用例1石墨烯聚乙烯醇復合纖維的制備方法如下：采用實施例1-13和比較例1制得的母粒和/或空白聚乙烯醇母?；旌先苡谒校砑优鹚?wt％，并引入抗壞血酸還原劑10g，提高溫度至100℃，繼續(xù)攪拌并還原2h，得到紡絲原液(紡絲原液中，還原劑的濃度為0.1wt％)，將紡絲原液于90℃下經(jīng)過過濾，常壓靜止脫泡后，經(jīng)直徑為0.1mm的噴絲孔擠出到芒硝凝固浴中，紡出的絲變成初生纖維，對所述的初生纖維進行酸洗、水洗、縮醛化處理(戊二醛1％，2min，80℃)、干燥、熱拉伸和熱定型處理，熱拉伸溫度為140℃，熱拉伸倍數(shù)為20倍，熱定型時間為5min。最終得到，利用實施例1-6、8-13和比較例1的母粒得到石墨烯類物質(zhì)含量0.5wt％的石墨烯復合聚乙烯醇纖維；實施例7的母粒得到石墨烯類物質(zhì)含量0.05wt％的石墨烯復合聚乙烯醇纖維。應用例2石墨烯復合聚乙烯醇塑料的制備方法如下：將實施例1的母粒(10wt％)、尼龍-6母粒(86wt％)、以及阻燃劑、穩(wěn)定劑等添加劑加入攪拌釜中加熱至200-350℃之間，使各物料熔融和混合，形成聚合物熔體，將熔體降溫后送入擠塑機，擠出成型，即得塑料成品。實施例3、比較例1的母粒也可參照上述方法制備塑料。實驗例1將應用例1中制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇纖維材料的性能進行對比，檢測標準：拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均采用GB/T19975-2005標準。具體結(jié)果如下表1所示：表1性能參數(shù)對比從上表1中可以看出，本發(fā)明實施例制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇纖維的各方面性能均較優(yōu)，適于廣泛推廣應用。實驗例2將應用例2中制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇塑料樣條的性能進行對比，檢測標準：拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均采用GB/T19975-2005標準。具體結(jié)果如下表1所示：表2性能參數(shù)對比拉伸強度(MPa)楊氏模量(GPa)斷裂伸長率(％)實施例11502400實施例32002.5450比較例1751.6200從上表2中可以看出，本發(fā)明實施例制備得到的石墨烯復合聚乙烯醇塑料的各方面性能均較優(yōu)，適于廣泛推廣應用。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。當前第1頁1 2 3