本發(fā)明涉及一種三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機半導(dǎo)體材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當前造成大氣污染主要途徑：①工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量易燃、易爆、有毒氣體及其混合物（如 CH₄、H₂、NO₂、CO 等）；②在家居、辦公場合中，相當多的人造材料揮發(fā)著多種微量的氣體（比如芳香烴（苯、甲苯等）、酮類和醛類、氨和胺類等）；③汽車排放的尾氣。這些氣體不僅污染大氣環(huán)境，而且大多對人類身體有急性或慢性的危害作用，甚至?xí)谷祟愂ド?。因此，氣體傳感器探測有毒有害氣體的開發(fā)和研究對環(huán)境進行檢測具有非常重要的價值，而高性能的敏感材料是氣敏傳感器的關(guān)鍵。

氣敏材料一般分為無機氧化物半導(dǎo)體材料和有機半導(dǎo)體材料。雖然金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因其成本低廉、制備方法簡單、靈敏度高等優(yōu)點而在家庭、工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)嵱没瘧?yīng)用廣泛，但是存在工作溫度高（一般為 250～450℃）、穩(wěn)定性不佳等缺點。而有機氣體傳感器具有對特定氣體分子靈敏度高, 選擇性好的優(yōu)點，且結(jié)構(gòu)簡單，便于修飾，能在常溫下使用，可以補充其它氣體傳感器的不足。有機氣體敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物、絡(luò)合物等具有環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)，使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)；吸附的氣體分子與有機半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受關(guān)系。研究表明，納米管材料的一維結(jié)構(gòu)有利于電荷的轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致了其對不同氣體分子的高靈敏度響應(yīng)。另外，納米管材料比表面積高有利于氣體的自由擴散，增強氣體的吸附和解吸。因此，合成具有納米管結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體材料并研究其氣敏性能具有重要的實用價值意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案

一種三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管的制備方法，包括以下步驟：

（1）將三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物用溶劑溶解，制備成0.001-0.005 mmol/mL的溶液；

所述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物，簡稱Eu(TpyP)(Pc)，其結(jié)構(gòu)式如式1所示；所述溶劑為四氫呋喃（英文縮寫為THF）或混合溶劑；所述混合溶劑由CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比組成；

（2）將平均孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜（簡稱AAO）浸泡在步驟（1）制備的溶液中，密封放置8-12小時；然后將溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管；

（3）用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液將含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管中的AAO溶解掉即可；

式1：

。

上述制備方法，步驟（1）溶劑的選擇及所制備的溶液濃度是能否制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管的關(guān)鍵。首先，并不是采用任意一種能夠?qū)u(TpyP)(Pc)溶解的溶劑均能制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管；例如，在其他制備條件不變的情況下，單獨采用CHCl₃或甲醇作為溶劑，則無法制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管；而將CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比混合后作為溶劑，則能制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管；由此可見，CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比混合，起到了預(yù)料不到的技術(shù)效果。其次，如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的濃度高于0.005 mmol/mL，則無法制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管，而是制備出Eu(TpyP)(Pc)納米片；如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的濃度低于0.001mmol/mL，也無法制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管，而是制備出Eu(TpyP)(Pc)納米顆粒；由此可見，所制備的Eu(TpyP)(Pc)溶液的濃度為0.001-0.005 mmol/mL，是能制備出Eu(TpyP)(Pc)納米管的必要條件。

上述制備方法，步驟（2）“然后將溶液去除”的操作過程中，為了獲得更好形貌（有序、長度一致）的Eu(TpyP)(Pc)納米管，最好保持AAO不動；否則會導(dǎo)致所制備的Eu(TpyP)(Pc)納米管雜亂無序、長短不一、納米管破損嚴重。所以，優(yōu)選的，采用“用滴管將溶液吸出”的方式將溶液去除。

上述制備方法，優(yōu)選的，步驟（3）“將含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管中的AAO溶解掉”后，用蒸餾水進行離心清洗。

本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備的三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管。

上述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其長度為5-15μm，其孔徑為200nm，壁厚為10-20nm。

上述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其管壁是由層狀分布的三明治型卟啉酞菁的有序聚集體形成的。在納米管中，由于分子之間的相互作用，即主要是由于酞菁環(huán)和卟啉環(huán)之間的π-π堆積作用形成了長程的有序聚集體結(jié)構(gòu)。這樣，納米管的管壁就由有序的卟啉的盤狀和酞菁環(huán)的盤狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其盤狀堆積的法線方向與管的軸向垂直。

上述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，對NO₂具有良好的氣敏性能：①Eu(TpyP)(Pc)納米管吸附NO₂氣體時，NO₂作為電子受體， Eu(TpyP)(Pc)作為電子授體，且管狀結(jié)構(gòu)有利電子傳輸，與氧化性氣體NO₂接觸時其間發(fā)生較強電子轉(zhuǎn)移作用，使Eu(TpyP)(Pc)電子減少，導(dǎo)致電流減小。②Eu(TpyP)(Pc) 納米管中存在著多孔，比表面積大且孔徑為納米級別，使得其對NO₂的吸附位點增加，且有利于NO₂表面吸附、氣體向氣敏材料內(nèi)部擴散和較快的解吸，從而加快氣敏響應(yīng)和恢復(fù)時間。③Eu(TpyP)(Pc)納米管用于檢測NO₂時，能抗CO和氨氣的干擾。

本發(fā)明還提供了上述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管的用途，用于檢測NO₂。上述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管能在常溫下對二氧化氮進行低濃度范圍檢測；在常溫下對NO₂的最低響應(yīng)濃度5ppm。對5-100ppmNO₂的響應(yīng)時間均為300 s，恢復(fù)時間為1375 s。

本發(fā)明還提供了一種采用上述三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管制備而成的氣敏元件。其制備方法包括以下步驟：

（1）將三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管均勻擴散在水中；

（2）用滴管吸取0.1-1mg的三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管均勻滴涂到ITO導(dǎo)電玻璃基片的叉指電極上，自然晾干，即得到氣敏元件。

有益效果

（1）本發(fā)明首次制備出了三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物（Eu(TpyP)(Pc)）納米管。

（2）本發(fā)明的制備方法簡單有效、實驗過程易于控制，能在室溫下進行。

（3）本發(fā)明的三明治型混雜卟啉酞菁雙層金屬配合物（Eu(TpyP)(Pc)）納米管，純凈有序，可以在室溫下進行檢測有毒氣體二氧化氮；對有毒氣體NO₂的響應(yīng)濃度低，在室溫下對NO₂氣敏檢測限低及快速的響應(yīng)和恢復(fù)時間；能抗CO和氨氣的干擾。其性能及制備工藝明顯優(yōu)于金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，具有良好氣體檢測實用價值。

（4）采用本發(fā)明的Eu(TpyP)(Pc)納米管作為氣敏材料制備的傳感器能夠在室溫下進行檢測，無安全隱患。而且所制備的氣敏元件及制備工藝簡單，成本低廉，便于批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1 ，實施例1的Eu(TPyP)(Pc) 納米管的SEM圖(A：浸泡7h后；B：超聲后；C： Eu(TPyP)(Pc) 納米管的管口)；

圖2 ，Eu(TPyP)(Pc)溶液及實施例1得到的Eu(TPyP)(Pc) 納米管的電子吸收光譜；虛線為Eu(TPyP)(Pc)溶液，實線為Eu(TPyP)(Pc)納米管；

圖3， 實施例1得到Eu(TPyP)(Pc)的納米管的XRD圖及晶胞結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4， Eu(TPyP)(Pc)粉末及Eu(TPyP)(Pc)納米管的紅外譜圖；A為Eu(TPyP)(Pc)粉末，B為Eu(TPyP)(Pc)納米管；

圖5， 實施例1得到Eu(TPyP)(Pc) 納米管的EDS圖；

圖6，氣敏傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7，氣敏傳感器的橫截面示意圖；

圖8，實施例3得到的氣敏傳感器的電流-電壓的曲線（室溫條件）；

圖9，實施例3得到的氣敏傳感器對NO₂的濃度-時間曲線（室溫條件）

圖10，實施例3得到的氣敏傳感器對NO₂的靈敏度-濃度曲線（室溫條件）；

圖11 ，實施例3得到的氣敏傳感器對100ppmNO₂ 的動態(tài)響應(yīng)曲線；

圖12 ，實施例3得到的氣敏傳感器對CO的濃度-時間曲線（室溫條件）；

圖13 ，實施例3得到的氣敏傳感器對氨氣的濃度-時間曲線（室溫條件）；

圖6、7中，1為ITO透明玻璃基底，2為叉指電極，3為Eu(TpyP)(Pc)納米管涂層。

具體實施方式

實施例1

1.1

①將孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜放入燒杯中，然后置于超聲波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在內(nèi)的不同極性的溶劑依次超聲清洗十分鐘,真空干燥備用。

②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL四氫呋喃中，得Eu(TpyP)(Pc)的四氫呋喃溶液；將干燥好的干凈的陽極氧化鋁薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的四氫呋喃溶液中，放置8小時后將四氫呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管。

③用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管，以除去陽極氧化鋁薄膜，除掉液體，收集固態(tài)產(chǎn)物。

④將所得Eu(TpyP)(Pc)納米管用蒸餾水清洗，清洗干凈后將其擴散在水溶液中儲存?zhèn)溆谩?/p>

對得到的產(chǎn)物進行全面表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其外在形貌為納米管狀結(jié)構(gòu)，通過電子吸收光譜以及X射線衍射確證納米管壁分子為J聚集型排列。通過紅外光譜和X射線能譜確證了納米管的組成為Eu(TpyP)(Pc)。

①將孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜放入燒杯中，然后置于超聲波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在內(nèi)的不同極性的溶劑依次超聲清洗十分鐘,真空干燥備用。

②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶劑（所述混合溶劑由CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比組成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；將干燥好的干凈的陽極氧化鋁薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置8小時后將四氫呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管。

③用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管，以除去陽極氧化鋁薄膜，除掉液體，收集固態(tài)產(chǎn)物。

④將所得Eu(TpyP)(Pc)納米管用蒸餾水清洗，清洗干凈后將其擴散在水溶液中儲存?zhèn)溆谩?/p>

對得到的固態(tài)產(chǎn)物進行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

①將孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜放入燒杯中，然后置于超聲波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在內(nèi)的不同極性的溶劑依次超聲清洗十分鐘,真空干燥備用。

②取0.001mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶劑（所述混合溶劑由CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比組成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；將干燥好的干凈的陽極氧化鋁薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置8小時后將四氫呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管。

③用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管，以除去陽極氧化鋁薄膜，除掉液體，收集固態(tài)產(chǎn)物。

④將所得Eu(TpyP)(Pc)納米管用蒸餾水清洗，清洗干凈后將其擴散在水溶液中儲存?zhèn)溆谩?/p>

對得到的固態(tài)產(chǎn)物進行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

①將孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜放入燒杯中，然后置于超聲波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在內(nèi)的不同極性的溶劑依次超聲清洗十分鐘,真空干燥備用。

②取0.005mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶劑（所述混合溶劑由CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比組成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；將干燥好的干凈的陽極氧化鋁薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置8小時后將四氫呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管。

③用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管，以除去陽極氧化鋁薄膜，除掉液體，收集固態(tài)產(chǎn)物。

④將所得Eu(TpyP)(Pc)納米管用蒸餾水清洗，清洗干凈后將其擴散在水溶液中儲存?zhèn)溆谩?/p>

對得到的固態(tài)產(chǎn)物進行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

①將孔徑為200 nm的陽極氧化鋁薄膜放入燒杯中，然后置于超聲波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在內(nèi)的不同極性的溶劑依次超聲清洗十分鐘,真空干燥備用。

②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶劑（所述混合溶劑由CHCl₃與甲醇按照4:1的體積比組成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；將干燥好的干凈的陽極氧化鋁薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置12小時后將四氫呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管。

③用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)納米管，以除去陽極氧化鋁薄膜，除掉液體，收集固態(tài)產(chǎn)物。

④將所得Eu(TpyP)(Pc)納米管用蒸餾水清洗，清洗干凈后將其擴散在水溶液中儲存?zhèn)溆谩?/p>

對得到的固態(tài)產(chǎn)物進行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

實施例2 Eu(TpyP)(Pc)納米管二氧化氮氣敏傳感器的制備

（1）將ITO導(dǎo)電玻璃叉指電極基底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水四種不同極性的溶劑分別超聲處理三次，每次五分鐘，真空干燥備用。

（2）用滴管將1 mg實施例1制備的Eu(TpyP)(Pc)納米管分別滴涂到上述處理好的ITO導(dǎo)電玻璃基片的叉指電極上，自然晾干，即得到氣敏傳感器的氣敏元件。

實施例3 二氧化氮氣敏傳感器的性能測定

將實施例2制備的氣敏元件制備Eu(TpyP)(Pc)納米管氣敏傳感器，構(gòu)建氣敏測試裝置，進行氣敏測試實驗。氣敏測試過程是在一個比較溫和的環(huán)境（室溫、外界大氣壓及干燥空氣下）和兩個電極間固定偏壓5V下進行的氣敏性能。使用測試儀器：安捷倫B290a精密源/測量單元。其中，采用實施例1制備的各Eu(TpyP)(Pc)納米管制備成的氣敏傳感器分別進行測試，測試結(jié)果一致；均如圖9-13所示。如圖9所示，本發(fā)明的Eu(TpyP)(Pc)納米管氣敏傳感器對5-100ppmNO₂的響應(yīng)時間為300 s，恢復(fù)時間為1375 s。圖10表明Eu(TpyP)(Pc)納米管氣敏傳感器靈敏度與濃度呈線性關(guān)系。圖11表明Eu(TpyP)(Pc)納米管氣敏傳感器穩(wěn)定性良好；圖12、13表明Eu(TpyP)(Pc)納米管氣敏傳感器對CO和氨氣無響應(yīng)，表明其選擇性良好。因此，可以說Eu(TpyP)(Pc)納米管氣敏傳感器具有靈敏性高、檢測限低、響應(yīng)和恢復(fù)時間快等優(yōu)點。