本發(fā)明涉及一種多元醇及其制備方法，具體地說是一種含磷含氮阻燃多元醇及其制備方法，屬于聚氨酯泡沫阻燃技術領域。
二、
背景技術：
聚氨酯硬泡重量輕，具有良好的絕熱保溫性，優(yōu)良的力學性能和耐化學腐蝕性能，因而被廣泛應用于城市供熱管道，石油化工管道，冷藏設備等作為隔熱保溫材料。然而聚氨酯泡沫的多孔結構使得它比非泡材料更容易燃燒，提高了火災危險性，因而發(fā)展聚氨酯泡沫材料阻燃技術越來越受到人們的重視。
四羥甲基季鏻鹽是一種環(huán)境友好的殺菌劑，廣泛應用于水處理，使用后可以完全降解為無害的物質。它也常用于純棉，滌棉等織物的處理，使得織物具有優(yōu)良的阻燃性，并且經反復洗滌，仍具有有效的阻燃性能。四羥甲基季鏻鹽以及尿素，三聚氰胺等原料易得，價格低廉，無毒環(huán)保，具有很大的工業(yè)化應用前景。
三聚氰胺和尿素等作為含氮結構引入阻燃多元醇中，受熱分解產生不可燃氣體從而在氣相中稀釋可燃氣體濃度并覆蓋于材料表面。申請?zhí)枮?00910273165.5的中國專利利用三羥甲基膦或三羥甲基氧化膦作為反應物得到含三烷基氧化膦結構的聚醚和聚酯多元醇。這些聚醚和聚酯多元醇由于含有磷-碳鍵，所以相比于普通的磷酸酯更耐水解，更穩(wěn)定。王玉忠課題組在一篇文章(Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:1160-1171)中指出三羥甲基氧化膦結構在聚氨酯軟泡中主要在凝聚相起作用。因而結合三烷基氧化膦結構和含氮結構將同時具有氣相和凝聚相阻燃效果，會有更好的阻燃性。
三、
技術實現要素：
本發(fā)明旨在提供一種含磷含氮阻燃多元醇及其制備方法。制備這種多元醇的原料價廉易得，無毒環(huán)保，反應過程以水或醇作為反應介質，具有工業(yè)化應用前景，而且產物穩(wěn)定耐水解。將這種多元醇應用于聚氨酯泡沫中具有優(yōu)異的阻燃性能。
本發(fā)明含磷含氮阻燃多元醇，其結構通式為：
其中，R1、R2、R3分別獨立地表示
其中R4、R5、R6選自R7、R8分別獨立地表示氫、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、氨乙基、氨丙基或氨丁基等，R9選自氫、甲基或苯基等；X選自O或S。
本發(fā)明含磷含氮阻燃多元醇的制備方法之一，包括如下步驟：
將四羥甲基硫酸鏻和含氮化合物加入水中，在80-100℃條件下反應3-8h，然后向反應液中加入含鋇離子或鈣離子的堿，在20-60℃下繼續(xù)反應1-2h，反應完成后離心或濾去沉淀，向上清液中加入氧化劑氧化，再加入醛和胺，在60-90℃下反應2-24h，蒸干水得到阻燃多元醇。
所述含氮化合物選自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一種或幾種。
所述含鋇離子或鈣離子的堿選自氫氧化鋇、氧化鋇、氫氧化鈣或氧化鈣等中的一種或幾種。
所述醛選自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一種或幾種。
所述胺選自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一種或幾種。
所述氧化劑選自過氧化氫水溶液、氧氣或空氣。氧化過程可以為滴加與磷原子摩爾比1:1-2.5的過氧化氫水溶液后常溫反應1-2h或者通入空氣或氧氣20-100℃下反應3-24h。
各原料之間的添加比例：四羥甲基季鏻正離子與含氮化合物的摩爾比1:4-4.5，加入堿產生的氫氧根離子與四羥甲基季鏻正離子摩爾比為1-1.5:1，醛和反應物中伯氨基的摩爾比為1-1.5:1，胺和醛的摩爾比為0.5-1.5:1。
該反應過程中四羥甲基季鏻鹽、尿素、三聚氰胺等原料均無毒環(huán)保，價格低廉，使用含鋇離子或鈣離子的堿直接沉淀硫酸根離子，減少了后處理步驟，并且反應過程均采用水作為溶劑，除硫酸鹽沉淀外無副產物。
本發(fā)明含磷含氮阻燃多元醇的制備方法之二，包括如下步驟：
將四羥甲基季鏻鹽與含氮化合物加入水中，在80-100℃條件下反應3-8h，再加入堿，在20-60℃下繼續(xù)反應1-2h，反應完成后加入氧化劑氧化，再加入醛和胺，于60-90℃下反應2-24h，蒸干水后，將產物溶于醇類溶劑中并濾去沉淀，蒸干溶劑，得到阻燃多元醇。
所述四羥甲基季鏻鹽選自四羥甲基氯化鏻、四羥甲基硫酸鏻或四羥甲基溴化鏻等中的一種或幾種，為固體原料或水溶液。
所述含氮化合物選自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一種或幾種。
所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉或碳酸鉀等中的一種或幾種。
所述醛選自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一種或幾種。
所述胺選自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一種或幾種。
所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中的一種或幾種。
所述氧化劑選自過氧化氫水溶液、氧氣或空氣，氧化過程可以為滴加與磷原子摩爾比1:1-2.5的過氧化氫水溶液后常溫反應1-2h或者通入空氣或氧氣20-100℃下反應3-24h。
各原料之間的添加比例：四羥甲基季鏻正離子與含氮化合物的摩爾比1:4-4.5，加入堿產生的氫氧根離子與四羥甲基季鏻正離子摩爾比為1-1.5:1，醛和反應物中伯氨基的摩爾比為1-1.5:1，胺和醛的摩爾比為0.5-1.5:1。
該反應過程中四羥甲基季鏻鹽、尿素、三聚氰胺等原料均無毒環(huán)保，價格低廉，反應過程均采用水或醇作為溶劑。使用含鈉離子、銨根離子或鉀離子的堿原料更加價廉易得，產生的鈉鹽、銨鹽或鉀鹽副產物以及使用碳酸鹽產生的二氧化碳無毒無害，易于處理。
本發(fā)明反應過程如下：
Ra、Rb、Rc、Rd分別獨立地表示
R1、R2、R3分別獨立地表示
其中R4、R5、R6選自R7、R8分別獨立地表示氫、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、氨乙基、氨丙基或氨丁基等，R9選自氫、甲基或苯基等；X選自O或S。
將本發(fā)明阻燃多元醇應用在聚氨酯泡沫中，可以部分取代或全部取代通用的聚醚或聚酯多元醇，具有優(yōu)異的阻燃性能。
與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在：
1、四羥甲基季鏻鹽，尿素，三聚氰胺等原料均無毒環(huán)保，價格低廉，反應過程均采用水或醇，有利于工業(yè)化應用。
2、含磷-碳鍵阻燃多元醇相比于磷酸酯類更耐水解，更穩(wěn)定。
3、磷-氮協效阻燃多元醇具有更優(yōu)異的阻燃性。
四、具體實施方式
下面以具體實施例作進一步說明：本發(fā)明中所用原料皆為市售。
實施例1：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入35.84g尿素，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為淺黃色液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例2：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入35.84g尿素，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入5.9g氫氧化鈉和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，隨后緩慢加入16.73g30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，再加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水，加入乙醇溶解，濾去硫酸鈉沉淀，再蒸干溶劑，重復數次直至檢測不到硫酸根離子(鋇離子檢測是否生成沉淀)，最終得到目標產物，為淺黃色液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例3：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入45g硫脲，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為淺黃色液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例4：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入26.88g尿素和11.25g硫脲，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為淺黃色液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例5：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入17.92g尿素、11.25g硫脲和18.65g三聚氰胺，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為淺黃色液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例6：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入26.88g尿素和18.65g三聚氰胺，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入43.75g含量為40％的乙醛溶液和52.29g二乙醇胺，在80℃下反應5h，繼續(xù)加入11.93g多聚甲醛和36.35g二乙胺在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為白色粘稠狀液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例7：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入17.92g尿素、11.25g硫脲和18.65g三聚氰胺，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入42.16g苯甲醛和52.29g二乙醇胺，在80℃下反應5h，繼續(xù)加入11.93g多聚甲醛和52.29g二乙醇胺在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為乳白色粘稠狀液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例8：
向40g 75％四羥甲基硫酸鏻水溶液中加入26.88g尿素和18.65g三聚氰胺，加熱至100℃回流反應4h，冷卻至常溫后加入23.76g八水合氫氧化鋇和100mL水，常溫下繼續(xù)攪拌反應1h，反應完成后離心除去生成的硫酸鋇沉淀并向上清液中緩慢加入16.73g 30wt％的過氧化氫水溶液，常溫反應1h，隨后加入43.75g含量為40％的乙醛溶液和52.29g二乙醇胺，在80℃下反應5h，繼續(xù)加入11.93g多聚甲醛和84.15g二苯胺、60.25g N-乙基苯胺在80℃下反應5h，反應完成后蒸干水得到目標產物，為黃色粘稠狀液體，在常溫下具有較好的流動性。目標產物的結構式為：
實施例9：
阻燃聚氨酯硬泡的制備1：將實施例1中制備的阻燃多元醇100質量份，催化劑A33(三乙烯二胺)1質量份，二月桂酸二丁基錫0.5質量份，水2質量份，硅油2質量份，三乙醇胺3質量份預先混合均勻后加入聚合MDI(PM-200)150質量份混合攪拌10s，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃硬質聚氨酯泡沫，測試其氧指數為25.5％。(采用聚醚多元醇4110為100份時，氧指數為20％)
實施例10：
阻燃聚氨酯硬泡的制備2：將實施例1中制備的阻燃多元醇50質量份，聚醚多元醇411050質量份，催化劑A33(三乙烯二胺)1質量份，二月桂酸二丁基錫0.5質量份，水2質量份，硅油2質量份，三乙醇胺3質量份，APP 60質量份預先混合均勻后加入聚合MDI(PM-200)150質量份混合攪拌10s，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃硬質聚氨酯泡沫，測試其氧指數為28.5％。(采用聚醚多元醇4110為100份時，氧指數為23.5％)
實施例11：
阻燃聚氨酯硬泡的制備3：將實施例1中制備的阻燃多元醇50質量份，聚醚多元醇411050質量份，催化劑A33(三乙烯二胺)1質量份，二月桂酸二丁基錫0.5質量份，水2質量份，硅油2質量份，三乙醇胺3質量份，APP 50質量份，DMMP 50質量份預先混合均勻后加入聚合MDI(PM-200)150質量份混合攪拌10s，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃硬質聚氨酯泡沫，測試其氧指數為31％。(采用聚醚多元醇4110為100份時，氧指數為27％)聚氨酯硬泡的配方和氧指數列表如下：