本發(fā)明涉及一種防霧抗紫外聚酯薄膜的制備方法，屬于聚酯薄膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
日常生活中，眼鏡、車窗玻璃、建筑內(nèi)外窗玻璃等，在內(nèi)外兩側(cè)出現(xiàn)一定的溫度差或濕度差時(shí)，往往會(huì)結(jié)霧而影響使用。太陽中的紫外線會(huì)引起材料的老化損壞，日光的長(zhǎng)期直射也會(huì)導(dǎo)致人體的輻射損傷。因此需要一種具有防霧和抗紫外功能的薄膜，用于眼鏡片、建筑玻璃、汽車天窗或側(cè)窗玻璃等，能夠防止表面結(jié)霧，同時(shí)還有防紫外線的作用。在防霧聚酯薄膜研究方面，霧的本質(zhì)是水汽凝結(jié)物。大自然中的霧，是由于氣溫達(dá)到或非常接近露點(diǎn)溫度時(shí)，空氣中的水汽凝結(jié)成液滴而形成的。而薄膜、玻璃等固體表面上形成的霧時(shí)，則是由于空氣接觸低于露點(diǎn)溫度的固體表面或濕度的增大導(dǎo)致露點(diǎn)溫度升高而使水汽凝結(jié)成液滴導(dǎo)致的。當(dāng)霧氣凝結(jié)在透明的物體表面時(shí)，會(huì)對(duì)光線的透過造成很大的影響。在駕駛汽車或使用眼鏡、潛水鏡、電子顯微鏡等時(shí)，由于霧氣阻礙了光線的穿透，影響了使用者的視線。通過降低表面霧滴接觸角的方法，可以實(shí)現(xiàn)薄膜的防霧性能提升。聚酯是薄膜制備領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛材料之一，但是常規(guī)聚酯分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，結(jié)晶度高，分子鏈排列緊密，缺乏極性官能團(tuán)，導(dǎo)致了其吸濕性很差，在標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下聚酯的氣態(tài)吸附率僅為0.2～0.3％，表面接觸角≥90°。對(duì)于聚酯薄膜類產(chǎn)品，通常通過在材料表面涂布親水性高分子材料和表面活性劑以增加材料的表面能和潤濕性，并引入親水性納米粒子以形成粗糙表面，共同達(dá)到超親水的效果。但是對(duì)薄膜的涂覆工藝提出了較高的要求，同時(shí)通過涂覆很難實(shí)現(xiàn)基材在使用過程中防霧性能的持久性能。專利CN102794965A公開的“一種防霧聚酯薄膜及其制備方法”，該防霧聚酯薄膜為A-B-A結(jié)構(gòu)，A層改性聚酯層，B為純聚酯層。改性聚酯中引入了一定比例的防霧劑與增效劑，但是共混形式引入的防霧劑與增效劑組分在高含量比例添加量下與基體材料存在著相容性差的問題，同時(shí)也存在著防霧劑與增效劑在成型加工過程中存在著熱穩(wěn)定性能的問題。在抗紫外聚酯薄膜研究及產(chǎn)品開發(fā)方面，目前主要形成了在聚酯合成階段引入受阻胺側(cè)基有機(jī)光穩(wěn)定劑與納米無機(jī)功能粉體，賦予聚酯薄膜抗紫外效果。CN105085887A公開的“一種抗紫外聚酯膜”利用合成含有受阻胺側(cè)基的共聚酯作為抗紫外聚酯薄膜的材料，制備出的抗紫外聚酯薄膜具有良好的力學(xué)性能、紫外光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。但是對(duì)抗紫外性能要求高的領(lǐng)域，需要在聚酯中通過共聚方式引入高含量的有機(jī)組分，對(duì)其成膜性會(huì)造成較大的影響；CN101735578A公開的“一種阻燃抗紫外聚酯復(fù)合材料及其制備方法”及CN1552765C公開的“原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法”均是通過在聚酯制備階段引入納米無機(jī)粉體實(shí)現(xiàn)聚酯的抗紫外效果，充分利用了無機(jī)粉體在低含量添加下優(yōu)異的抗紫外性能特征。但是納米無機(jī)粉體在引入到聚合物中，存在著最大的問題是由于其尺寸小、比表面大極易造成團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)聚合物的成型加工及光澤造成不利影響。盡管在聚酯薄膜防霧與抗紫外性能方面國內(nèi)外均有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，但是如何實(shí)現(xiàn)聚酯薄膜防霧抗紫外多功能復(fù)合的改性方法鮮有報(bào)道，這主要由于缺乏對(duì)改性組分的科學(xué)設(shè)計(jì)，無法實(shí)現(xiàn)有機(jī)與無機(jī)改性組分的高效協(xié)同。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種防霧抗紫外聚酯薄膜的制備方法，能解決無機(jī)粉體在聚酯基體中分散性的問題，并能通過對(duì)預(yù)聚物的投料比的控制達(dá)到對(duì)最終制備出的聚酯薄膜防霧性能與抗紫外性能的有效調(diào)控。本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是：一種防霧抗紫外聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：按以下步驟進(jìn)行，第一步：合成親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物，將二元酸、水、己內(nèi)酰胺按照摩爾比0.01～0.1:0.01～0.05:1充分混合進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，所述預(yù)聚合反應(yīng)的壓力控制在0.01～0.5MPa，反應(yīng)溫度控制在230～260℃，預(yù)聚合反應(yīng)2～4h制得相對(duì)粘度在1.1～1.4、分子量在1000～4000g/mol的HOOC-(CONH)n-COOH產(chǎn)物；再加入納米氧化鋅粉體及苯磺酸繼續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)，所述的納米氧化鋅粉體添加量是己內(nèi)酰質(zhì)量的0.2～2％，苯磺酸添加量是己內(nèi)酰胺質(zhì)量的200～500ppm，反應(yīng)溫度控制在235～255℃、反應(yīng)時(shí)間控制在1～2h，制得親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物；第二步：制備親水抗紫外改性聚酯，將制得親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物、二元酸、二元醇、縮聚催化劑以及熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合打漿進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)，制備得到親水抗紫外改性聚酯；其中，所述的親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物、二元酸、二元醇按摩爾比0.01～0.1:1:1.2～1.5，所述的縮聚催化劑的加入量是二元酸質(zhì)量的100～500ppm，熱穩(wěn)定劑的加入量是二元酸質(zhì)量的0.001～0.02％，抗氧化劑的加入量是二元酸質(zhì)量的0.001～0.03％；第三步：加工制得防霧抗紫外聚酯薄膜，將制備得到的親水抗紫外改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，經(jīng)過熔體管通過T型模頭共擠復(fù)合成AB雙層或ABA三層，經(jīng)鑄片、雙向拉伸、熱定型及收卷制得防霧抗紫外聚酯薄膜。其中：所述的防霧抗紫外聚酯薄膜的厚度在20μm～-400μm，防霧抗紫外聚酯薄膜的A層液態(tài)水分接觸角≤30°，紫外線阻隔率：380nm，UVR≥98％。所述的酯化反應(yīng)時(shí)的溫度控制在240～260℃、時(shí)間控制在3～5h，且酯化出水量達(dá)到理論98％以上，再進(jìn)行2～4h的縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)真空壓力在30～200pa。所述納米氧化鋅粉體由煅燒法制備得到，且納米氧化鋅粉體尺寸在50～100nm。所述的二元酸作為聚酰胺的封端劑，且二元酸采用乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸的其中一種或任意兩種以上。所述二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的其中一種或任意兩種以上。所述縮聚催化劑為鈦酸四丁酯、乙二醇鈦、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻中的其中一種或任意兩種以上。所述熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亞磷酸酯的其中之一或任意兩種以上。所述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168或抗氧化劑616其中之一或任意兩種以上。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案具有以下有益效果：(1)、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)聚酯薄膜防霧與抗紫外性能復(fù)合，設(shè)計(jì)了無機(jī)/有機(jī)改性組分復(fù)配，采用二步法制得親水抗紫外改性聚酯，而親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物的相對(duì)數(shù)均分子量可以通過二元酸的添加量實(shí)現(xiàn)調(diào)控，親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物的添加量可以根據(jù)最終產(chǎn)品的需求進(jìn)行設(shè)定。(2)、本發(fā)明首先將抗紫外的無機(jī)納米氧化鋅粉體與一定相對(duì)數(shù)均分子量大小的二元酸封端的聚酰胺低聚物在催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)生成親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物，該親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物與二元酸、二元醇、縮聚催化劑以及熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合按照特有的比例在聚酯酯化打漿階段進(jìn)行投料，先后完成酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)并生成親水抗紫外改性聚酯，將親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物以共聚合的方式接入到聚酯分子鏈中，保證了防霧抗紫外性能的持久性，同時(shí)該親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物與聚酯以化學(xué)鍵的形式相連，保證了預(yù)聚物與聚酯間良好的相容性。(3)、本發(fā)明在合成親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物時(shí)，引入的無機(jī)的納米氧化鋅粉體，表面與特定相對(duì)數(shù)均分子量大小的聚酰胺以化學(xué)鍵的形式相連形成表面包覆，保證了引入到聚酯基體中良好的分散性能，大大降低粉體團(tuán)聚現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了防霧抗紫外聚酯聚合過程的穩(wěn)定性，解決了目前納米無機(jī)粉體的不能均勻分散的關(guān)鍵技術(shù)問題。(4)、本發(fā)明將聚酯薄膜設(shè)計(jì)成AB雙層或ABA三層，A層組分為制備得到的親水抗紫外改性聚酯，而B層組分為常規(guī)聚酯，由于薄膜中A層組分中基體材料為聚酯，因此與B層組分無需粘膠層，具有熱力學(xué)相容性。本發(fā)明制得的薄膜因A層組分具有優(yōu)異的親水性能及無機(jī)粉體的抗紫外效果，從而賦予薄膜具有良好持久的防霧抗紫外性能，同時(shí)可以通過調(diào)控A組分中的親水抗紫外預(yù)聚物投料比，調(diào)控聚酯薄膜的防霧抗紫外性能，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明開發(fā)的防霧抗紫外聚酯薄膜特別適用于眼鏡片、建筑玻璃、汽車天窗或側(cè)窗玻璃等。具體實(shí)施方式本發(fā)明的防霧抗紫外聚酯薄膜的制備方法，依次包括親水抗紫外預(yù)聚物合成、親水抗紫外改性聚酯的制備、加工制得防霧抗紫外聚酯薄膜。具體按以下步驟進(jìn)行：第一步：合成親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物。將二元酸、水、己內(nèi)酰胺按照摩爾比0.01～0.1:0.01～0.05:1充分混合進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，本發(fā)明的二元酸為聚酰胺的封端劑，且二元酸采用乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸的其中一種或任意兩種以上的混合物，本發(fā)明的二元酸為有機(jī)二元酸，且乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸任意兩種以上，兩種以上混合時(shí)比例不限。發(fā)明預(yù)聚合反應(yīng)的壓力控制在0.01～0.5MPa，反應(yīng)溫度控制在230～260℃，預(yù)聚合反應(yīng)2～4h制得相對(duì)粘度在1.1～1.4、分子量在1000～4000g/mol的羧基封端的聚酰胺HOOC-(CONH)n-COOH。本發(fā)明預(yù)聚合反應(yīng)的壓力還可控制在0.05～0.45MPa，反應(yīng)溫度還可控制在235～250℃，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間可控制在2.1～3.5h，制得相對(duì)粘度在1.1～1.4，分子量在1000～4000g/mol的羧基封端的聚酰胺HOOC-(CONH)n-COOH，二元酸、水、己內(nèi)酰胺按摩爾比，具體添加量以及工藝參數(shù)見表1所示。表1在得到羧基封端的聚酰胺HOOC-(CONH)n-COOH后加入納米氧化鋅粉體及苯磺酸繼續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)，該納米氧化鋅粉體添加量是己內(nèi)酰質(zhì)量的0.2～2％，苯磺酸作為催化劑其添加量是己內(nèi)酰胺質(zhì)量的200～500ppm，本發(fā)明的納米氧化鋅粉體由煅燒法制備得到，由于納米氧化鋅粉體具有四角狀，而具有較好的分散性能，本發(fā)明的納米氧化鋅粉體的粒徑在50～100nm，反應(yīng)溫度控制在235～255℃、反應(yīng)時(shí)間控制在1～2h，制得親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物。本發(fā)明還可以添加量納米氧化鋅粉體是己內(nèi)酰質(zhì)量的0.5～1.8％，苯磺酸添加量是己內(nèi)酰胺質(zhì)量的200～500ppm，反應(yīng)溫度還可以控制在240～250℃、反應(yīng)時(shí)間還可以控制在1.2～1.8h，制得親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物。本發(fā)明先將納米級(jí)的無機(jī)抗紫外粉體氧化鋅與一定相對(duì)數(shù)均分子量大小的二元酸封端的聚酰胺低聚物在催化劑苯磺酸條件下發(fā)生反應(yīng)而合成親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物，并在第二步中將親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物按照一定的摩爾比在聚酯酯化打漿階段進(jìn)行投料，先后完成酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)生成親水抗紫外改性聚酯，使聚酯薄膜防霧與抗紫外性能復(fù)合，使無機(jī)與有機(jī)改性組分復(fù)配該親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物的相對(duì)數(shù)均分子量可以通過二元酸的添加量實(shí)現(xiàn)調(diào)控，預(yù)聚物的添加量可以根據(jù)最終產(chǎn)品的需求進(jìn)行設(shè)定，納米氧化鋅粉體按己內(nèi)酰胺的質(zhì)量百分比，苯磺酸按己內(nèi)酰胺的質(zhì)量ppm，具體添加量以及工藝參數(shù)見表2所示。表2本發(fā)明制得親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物具體的分子式為：本發(fā)明親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物引入的無機(jī)納米氧化鋅粉體，表面與特定相對(duì)數(shù)均分子量大小的聚酰胺以化學(xué)鍵的形式相連形成表面包覆，保證了引入到聚酯基體中良好的分散性能，而親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物粉體表面有機(jī)位阻大，解決粉體因比表面積大團(tuán)聚問題，實(shí)現(xiàn)了防霧抗紫外聚酯聚合過程的穩(wěn)定性。第二步：制備親水抗紫外改性聚酯。將制得含HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO組分的親水抗紫外預(yù)聚物、二元酸、二元醇、縮聚催化劑以及熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合打漿進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)制備親水抗紫外改性聚酯。其中，HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO組分的親水抗紫外預(yù)聚物、二元酸、二元醇按摩爾比0.01～0.1:1:1.2～1.5，同樣二元酸采用乙二酸、丁二酸、己二酸或戊二酸的其中一種或任意兩種以上，二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的其中一種或任意兩種以上，上述二元酸及二元醇任意兩種以上混合時(shí)比例不限。本發(fā)明的縮聚催化劑為鈦酸四丁酯、乙二醇鈦、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻中的其中一種或任意兩種以上，縮聚催化劑的加入量是二元酸質(zhì)量的100～500ppm。本發(fā)明熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亞磷酸酯的其中之一或任意兩種以上，熱穩(wěn)定劑的加入量是二元酸質(zhì)量的0.001～0.02％，本發(fā)明抗氧化劑是抗氧化劑1010、抗氧化劑168或抗氧化劑616其中之一或任意兩種以上，抗氧化劑的加入量是二元酸質(zhì)量的0.001～0.03％，上述的縮聚催化劑、熱穩(wěn)定劑以及抗氧化劑在兩種以上混合時(shí)，比例不限，可將所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)。本發(fā)明還可以是親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物、二元酸、二元醇按摩爾比0.03～0.08:1:1.3～1.45，縮聚催化劑的加入量是二元酸質(zhì)量的200～480ppm，熱穩(wěn)定劑的加入量是二元酸質(zhì)量的0.005～0.18％；抗氧化劑的加入量是二元酸質(zhì)量的0.005～0.025％。本發(fā)明的酯化反應(yīng)時(shí)的溫度控制在240～260℃、時(shí)間控制在3～5h，且酯化出水量達(dá)到理論98％以上，再進(jìn)行2～4h的縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)真空壓力30～200pa，本發(fā)明酯化反應(yīng)包括了二元酸與二元醇的反應(yīng)、二元醇與親水抗紫外預(yù)聚物含有的反應(yīng)。親水抗紫外預(yù)聚物、二元酸、二元醇按摩爾比，縮聚催化劑按二元酸的質(zhì)量ppm，熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑按二元酸的質(zhì)量百分比，具體添加量以及工藝參數(shù)見表3所示。表3本發(fā)明在將親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物在聚酯酯化打漿階段進(jìn)行投料，在聚酯合成階段引入了有機(jī)/無機(jī)改性組分協(xié)同增效的預(yù)聚物，有機(jī)親水改性組分對(duì)無機(jī)納米粉體形成表面化學(xué)鍵結(jié)合形式的包覆，解決了無機(jī)粉體在聚酯基體中分散性的問題。而親水抗紫外HOOC-(NHCO)n-COO-ZnO預(yù)聚物以共聚合的方式接入到聚酯分子鏈中，保證了防霧抗紫外性能的持久性。同時(shí)預(yù)聚物與聚酯以化學(xué)鍵的形式相連，保證了預(yù)聚物與聚酯間良好的相容性；時(shí)也可通過對(duì)預(yù)聚物的投料比的控制達(dá)到對(duì)最終制備出的聚酯薄膜防霧性能與抗紫外性能的有效調(diào)控。第三步：加工制得防霧抗紫外聚酯薄膜。將制備得到的親水抗紫外改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，經(jīng)過熔體管通過T型模頭共擠復(fù)合成AB雙層或ABA三層，經(jīng)鑄片、雙向拉伸、熱定型及收卷制得防霧抗紫外聚酯薄膜。本發(fā)明制作薄膜時(shí)鑄片、雙向拉伸、熱定型及收卷均按常規(guī)工藝，熔體擠出溫度可在220-290℃，鑄片輥的溫度低于35℃，在70-100℃下進(jìn)行縱向拉伸?？v向拉伸倍數(shù)為3倍，再在100-130℃進(jìn)行橫向拉伸，且橫向拉伸倍數(shù)為3倍，經(jīng)220-245℃熱定型后冷卻至80℃，收卷制得防霧抗紫外聚酯薄膜。本發(fā)明制得的防霧抗紫外聚酯薄膜的厚度在20μm～400μm，防霧抗紫外聚酯薄膜的A層液態(tài)水分接觸角≤30°，紫外線阻隔率：380nm，UVR≥98％。本發(fā)明液態(tài)水分接觸角、抗紫外性和UVR按GB/T30693-2014《塑料薄膜與水接觸角的測(cè)量》、GB/T25274-2010液晶顯示器(LCD)用薄膜紫外吸收率測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。本發(fā)明制得的防霧抗紫外聚酯薄膜具體厚度以及性能檢測(cè)數(shù)據(jù)見表4。表4本發(fā)明制備得到的AB雙層或ABA三層薄膜中因A層組分具有優(yōu)異的親水性能及無機(jī)粉體的抗紫外效果，從而賦予薄膜具有良好持久的防霧抗紫外性能，同時(shí)通過調(diào)控A組分中親水抗紫外預(yù)聚物投料比調(diào)控聚酯薄膜的防霧抗紫外性能，并故具有熱力學(xué)相容性。