本發(fā)明涉及一種抗污染的超薄納濾膜的制備方法，屬于過濾設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納濾膜：孔徑在1nm以上，一般1-2nm，是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價離子透過的一種功能性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截留物質(zhì)的大小約為納米而得名，它截留有機物的分子量大約為150－500左右，截留溶解性鹽的能力為2－98%之間，對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價陰離子鹽溶液。被用于去除地表水的有機物和色度，脫除地下水的硬度，部分去除溶解性鹽，濃縮果汁以及分離藥品中的有用物質(zhì)等。

納濾膜是納濾過程的關(guān)鍵，納濾對膜材料的要求是：具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度高、耐酸堿及微生物侵蝕、耐氯和其它氧化性物質(zhì)、有高水通量及高鹽截留率、抗膠體及懸浮物污染，價格便宜且采用的納濾膜多為芳香族及聚酸氫類復(fù)合納濾膜。復(fù)合膜為非對稱膜，由兩部分結(jié)構(gòu)組成：一部分為起支撐作用的多孔膜，其機理為篩分作用;另一部分為起分離作用的一層較薄的致密膜，其分離機理可用溶解擴散理論進(jìn)行解釋。對于復(fù)合膜，可以對起分離作用的表皮層和支撐層分別進(jìn)行材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可獲得性能優(yōu)良的復(fù)合膜。膜組件的形式有中空纖維、卷式、板框式和管式等。其中，中空纖維和卷式膜組件的填充密度高，造價低，組件內(nèi)流體力學(xué)條件好;但是這兩種膜組件的制造技術(shù)要求高，密封困難，使用中抗污染能力差，對料液預(yù)處理要求高。而板框式和管式膜組件雖然清洗方便、耐污染，但膜的填充密度低、造價高。因此，在納濾系統(tǒng)中多使用中空纖維式或卷式膜組件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提出一種具有過濾雜質(zhì)功能，能夠防止納濾膜污染的抗污染的超薄納濾膜的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的技術(shù)方案是：一種抗污染的超薄納濾膜的制備方法,包括以下步驟：

㈠．采用高分子超濾膜為基膜，在基膜表面覆蓋多孔載體層；

所述的高分子超濾膜材料中各成分的質(zhì)量百分比為：聚醚砜：1.33-2.45%、聚己內(nèi)酰胺：2.13-3.15%、聚丙烯：0.56-0.87%、聚乙烯：0.41-0.66%、聚偏氟乙烯：3.73-4.15%、醋酸纖維素：2.45-3.11%、二醋酸纖維素：1.73-2.33%、三醋酸纖維素：1.33-1.56%、丙酸纖維素：0.35-0.47%、丁酸纖維素：2.36-3.67%、醋酸丙酸纖維素：1.55-1.86%、二丁酸纖維素：0.21-0.32%、三丁酸纖維素：1.13-1.48%、聚胺酯：0.82-1.26%、聚氯乙烯：0.53-0.75%、磺化聚酰亞胺：1.42-1.66%、磺化聚醚砜：1.47-1.65%、聚苯并咪唑：0.23-0.34%，余量為聚丙烯腈；

㈡．將覆蓋多孔載體層后的基膜進(jìn)行離子處理，具體如下：

A、聚陰離子溶液處理：將基膜浸入濃度為0.05-0.2mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，控制溶液的PH值為3-5，浸漬25-30分鐘，后用純水洗滌；

B、聚陽離子溶液處理：將聚陰離子溶液處理過的基膜浸入濃度為0.05-0.2mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，控制溶液的PH值為4-6，浸漬25-30分鐘，后用純水洗滌；

㈢．以離子處理后的基膜制備納濾膜，具體方法包括以下步驟：

A．在0℃冰水浴中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸添加至可膨脹石墨原料中，緩慢添加高錳酸鉀，攪拌均勻，并將其置于恒溫水浴中加熱升溫至45～50℃，保持0.5-2h；

B．于步驟A中所得溶液中緩慢滴加去離子水至反應(yīng)體系無氣泡產(chǎn)生，恒溫水浴中升溫至95-100℃，攪拌25-30分鐘，自然冷卻后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的雙氧水溶液至溶液變?yōu)榱咙S色的懸濁液；

C．將步驟B所得懸濁液過濾得棕黃色膠體，經(jīng)酸洗及去離子水洗滌至中性，干燥后于超純水中超聲分散并離心操作，上清液置于65～75℃烘干箱中烘干得氧化石墨烯粉末；

D．步驟C中所得氧化石墨烯粉末置于極性溶劑中超聲分散1-5h，離心后去除上清液，得到氧化石墨烯溶液；

E．使用離子處理后的基膜過濾氧化石墨烯溶液，在0.05-0.5MPa靜態(tài)壓力下不斷推動氧化石墨烯溶液使溶劑分子透過基膜，制得濕潤的納濾膜；

F．然后將E中制得的納濾膜浸入到含有多元酰氯單體的有機相溶液中，反應(yīng)0.5～2分鐘，通過界面聚合，在納濾膜表面形成一層含有兩性離子基團(tuán)的聚酰胺功能層；

G．最后，將上述納濾膜在40～65℃下熱處理45～60分鐘，采用蒸餾水漂洗；

H．將漂洗后濕潤的納濾膜置于真空干燥箱中干燥；

㈣．在納濾膜層外表面涂覆保護(hù)層，所述保護(hù)層采用濃度為11-15％的PVA 水溶液與納濾膜反應(yīng)并置于真空干燥箱中干燥，制得抗污染的超薄納濾膜。

上述技術(shù)方案的改進(jìn)是：多孔載體層由紡織織物、無紡織物和微孔膜中的一種或多種組成。

上述技術(shù)方案的改進(jìn)是：制備方法的步驟㈢中操作D中極性溶劑為水或醇類。

上述技術(shù)方案的改進(jìn)是：所述制備方法的步驟㈠中的高分子超濾膜材料中各成分的質(zhì)量百分比為：聚醚砜：1.33%、聚己內(nèi)酰胺：3.15%、聚丙烯：0.56%、聚乙烯：0.66%、聚偏氟乙烯：4.15%、醋酸纖維素：2.45%、二醋酸纖維素：1.73%、三醋酸纖維素：1.56%、丙酸纖維素：0.47%、丁酸纖維素：2.36%、醋酸丙酸纖維素：1.86%、二丁酸纖維素：0.21%、三丁酸纖維素：1.13%、聚胺酯：0.82%、聚氯乙烯：0.75%、磺化聚酰亞胺：1.42%、磺化聚醚砜：1.65%、聚苯并咪唑：0.23%，余量為聚丙烯腈。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的有益效果是：

（1）本發(fā)明通過離子處理工藝將基膜進(jìn)行預(yù)處理，使得基膜上具有聚陰離子膜層和聚陽離子膜層，具有了初步的納濾膜性能，再通過后續(xù)處理，使得的納濾膜過濾更加高效，并且更??；

（2）本發(fā)明的抗污染的超薄納濾膜的制備方法由于采用多孔載體層與基膜結(jié)合并且覆蓋保護(hù)層，在保證納濾效率的同時增強了納濾膜的結(jié)構(gòu)強度和使用壽命，延長了使用時間，降低了成本；

（3）本發(fā)明的抗污染的超薄納濾膜的制備方法由于氧化石墨烯層間距對離子也有很好的截留作用，其表面的含氧官能團(tuán)還能增加親水性，進(jìn)而使膜擁有良好的滲透性和截留性，使得納濾膜的過濾更加高效；

（4）本發(fā)明的抗污染的超薄納濾膜的制備方法由于納濾膜的膜表面有大量游離的羧基和羥基，具有高親水性、高通量的特點，同時膜表面荷負(fù)電，能有效提高截鹽率，從而顯著提高了納濾膜的通量和脫鹽效果，大大提高了過濾性能，具有良好的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景；

（5）本發(fā)明的抗污染的超薄納濾膜的制備方法由于納濾膜浸入到含有多元酰氯單體的有機相溶液中，反應(yīng)0.5～2分鐘，通過界面聚合，在納濾膜表面形成一層含有兩性離子基團(tuán)的聚酰胺功能層，將兩性離子親水性和抗污染性的特點與羧基和羥基的高親水性、高通量的特點有效結(jié)合，制得的抗污染的超薄納濾膜工作效率高并且具有優(yōu)良的抗污染性。

具體實施方式

實施例

本實施例的抗污染的超薄納濾膜的制備方法, 納濾層的制備方法包括以下步驟：

㈠．采用高分子超濾膜為基膜，在基膜表面覆蓋多孔載體層；

所述的高分子超濾膜材料中各成分的質(zhì)量百分比為：聚醚砜：1.33%、聚己內(nèi)酰胺：3.15%、聚丙烯：0.56%、聚乙烯：0.66%、聚偏氟乙烯：4.15%、醋酸纖維素：2.45%、二醋酸纖維素：1.73%、三醋酸纖維素：1.56%、丙酸纖維素：0.47%、丁酸纖維素：2.36%、醋酸丙酸纖維素：1.86%、二丁酸纖維素：0.21%、三丁酸纖維素：1.13%、聚胺酯：0.82%、聚氯乙烯：0.75%、磺化聚酰亞胺：1.42%、磺化聚醚砜：1.65%、聚苯并咪唑：0.23%，余量為聚丙烯腈；

㈡．將覆蓋多孔載體層后的基膜進(jìn)行離子處理，具體如下：

A、聚陰離子溶液處理：將基膜浸入濃度為0.05-0.2mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，控制溶液的PH值為3-5，浸漬25-30分鐘，后用純水洗滌；

B、聚陽離子溶液處理：將聚陰離子溶液處理過的基膜浸入濃度為0.05-0.2mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，控制溶液的PH值為4-6，浸漬25-30分鐘，后用純水洗滌；

㈢．以離子處理后的基膜制備納濾膜，具體方法包括以下步驟：

A．在0℃冰水浴中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸添加至可膨脹石墨原料中，緩慢添加高錳酸鉀，攪拌均勻，并將其置于恒溫水浴中加熱升溫至45～50℃，保持0.5-2h；

B．于步驟A中所得溶液中緩慢滴加去離子水至反應(yīng)體系無氣泡產(chǎn)生，恒溫水浴中升溫至95-100℃，攪拌25-30分鐘，自然冷卻后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的雙氧水溶液至溶液變?yōu)榱咙S色的懸濁液；

C．將步驟B所得懸濁液過濾得棕黃色膠體，經(jīng)酸洗及去離子水洗滌至中性，干燥后于超純水中超聲分散并離心操作，上清液置于65～75℃烘干箱中烘干得氧化石墨烯粉末；

D．步驟C中所得氧化石墨烯粉末置于極性溶劑中超聲分散1-5h，離心后去除上清液，得到氧化石墨烯溶液；

E．使用離子處理后的基膜過濾氧化石墨烯溶液，在0.05-0.5MPa靜態(tài)壓力下不斷推動氧化石墨烯溶液使溶劑分子透過基膜，制得濕潤的納濾膜；

F．然后將E中制得的納濾膜浸入到含有多元酰氯單體的有機相溶液中，反應(yīng)0.5～2分鐘，通過界面聚合，在納濾膜表面形成一層含有兩性離子基團(tuán)的聚酰胺功能層；

G．最后，將上述納濾膜在40～65℃下熱處理45～60分鐘，采用蒸餾水漂洗；

H．將漂洗后濕潤的納濾膜置于真空干燥箱中干燥；

㈣．在納濾膜層外表面涂覆保護(hù)層，所述保護(hù)層采用濃度為11-15％的PVA 水溶液與納濾膜反應(yīng)并置于真空干燥箱中干燥，制得抗污染的超薄納濾膜。

該制備方法中：多孔載體層由紡織織物、無紡織物和微孔膜中的一種或多種組成。

該制備方法中步驟㈢中操作D中極性溶劑為水或醇類。

本發(fā)明不局限于上述實施例。凡采用等同替換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。