本發(fā)明涉及一種甲苯與合成氣制苯乙烯的新工藝，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：苯乙烯(ST)是苯的衍生物中用量最大的化工產(chǎn)品，也是最基本的芳烴化學(xué)品，可用于制造聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、發(fā)泡級聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等多種下游化工產(chǎn)品。目前，工業(yè)上苯乙烯主要通過乙苯脫氫法制備。該工藝由苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脫氫制苯乙烯兩步組成，不但工藝流程長，而且存在副反應(yīng)多、能耗大、過度依賴石油資源等問題?；谝冶矫摎浞ù嬖诘膯栴}，新的苯乙烯生產(chǎn)工藝的開發(fā)是化工領(lǐng)域的一個研究熱點。在眾多新工藝中，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯技術(shù)被認(rèn)為有著很好的工業(yè)應(yīng)用前景，該反應(yīng)由Sidorenko等(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)于上世紀(jì)60年代首先報道，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，一般認(rèn)為深度改性的CsX分子篩有著較好的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化活性，此類催化劑已被多次公開報道，如US4140726、US8697539、CN103917504A和CatalysisToday2014,226:117-123等。由于該過程甲醇分解量大，產(chǎn)物中苯乙烯易與甲醇發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯等問題，該工藝至今未能成功實現(xiàn)工業(yè)化。甲醇和產(chǎn)物中的苯乙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及甲醇的分解都與催化劑的堿強度有關(guān)，而催化劑具有較強的堿強度又是甲苯側(cè)鏈活化的關(guān)鍵，因此提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和提高產(chǎn)物中苯乙烯的選擇性以及抑制甲醇的分解有著不可調(diào)和的矛盾。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯與合成氣制苯乙烯的方法，通過以合成氣替代甲醇進(jìn)行甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，不僅可以降低原料成本，省略傳統(tǒng)苯乙烯制備過程中的脫氫步驟，降低能耗，而且避免了甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中苯乙烯和甲醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了產(chǎn)物的苯乙烯/乙苯比，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中苯乙烯選擇性高等特點。所述甲苯與合成氣側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于，將含有甲苯和合成氣的原料氣通入反應(yīng)器與經(jīng)過氫氣還原的雙功能催化劑接觸，經(jīng)側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制備苯乙烯；所述原料氣中，合成氣中H2和CO的摩爾比例為0.5～3:1，甲苯與合成氣中CO的摩爾比例為0.5～10:1；所述雙功能催化劑包含堿性分子篩和金屬氧化物；所述側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300～550℃，甲苯的質(zhì)量空速WHSV為0.2～6h-1，反應(yīng)壓力為0.1～30MPa。優(yōu)選地，所述原料氣中，合成氣中H2和CO的摩爾比例為0.5～1.5。優(yōu)選地，所述原料氣中，甲苯與合成氣中CO的摩爾比例為0.5～6:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料氣中，甲苯與合成氣中CO的摩爾比例為2～6:1。優(yōu)選地，所述側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為350～500℃。優(yōu)選地，所述側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.5～10Mpa。作為一種實施方式，所述甲苯與合成氣側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的方法，至少包含以下步驟：a)向載有雙功能催化劑的反應(yīng)器中通入氫氣，300℃～550℃下還原0.5h～10h，得到經(jīng)過氫氣還原的雙功能催化劑；b)步驟a)還原結(jié)束后，向反應(yīng)器中通入原料氣，在反應(yīng)溫度350～500℃、甲苯的質(zhì)量空速WHSV為1～6h-1、反應(yīng)壓力為0.5～10Mpa的條件下，原料氣與經(jīng)過氫氣還原的雙功能催化劑接觸，經(jīng)側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制備苯乙烯。優(yōu)選地，步驟a)中氫氣還原的時間為1～5h。優(yōu)選地，所述雙功能催化劑中，堿性分子篩與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.1～10:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙功能催化劑中，堿性分子篩與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.2～2:1。優(yōu)選地，所述堿性分子篩選自L型分子篩、β型分子篩、絲光沸石分子篩、X型分子篩、Y型分子篩中的至少一種。所述堿性分子篩為堿金屬型分子篩；所述堿金屬選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種。所述堿金屬型分子篩可以通過商業(yè)途徑購買所得，也可以通過非堿金屬型分子篩(如銨型或H-型)與堿金屬離子溶液交換得到。優(yōu)選地，所述堿性分子篩為經(jīng)過甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素改性的堿性分子篩；所述甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素選自Na、K、Rb、Cs、Ti、B、N、P、Ce、La、W、Zn、Ag、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co中的至少一種。優(yōu)選地，所述甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素選自Rb、Cs、B、P中的至少一種。優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～10：1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～5：1。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～4：1。優(yōu)選地，所述金屬氧化物含有鋅的氧化物、鉻的氧化物、鋁的氧化物和金屬M的氧化物；其中，所述金屬M選自Ti、Zr、V，Cu、Ag、Nb、Mo、Mn、W、Ta中的至少一種。優(yōu)選地，所述金屬氧化物由鋅的氧化物、鉻的氧化物、鋁的氧化物和金屬M的氧化物組成；所述金屬氧化物中各金屬元素的摩爾比為：Zn：Cr：Al：M：＝10～40：20～70：10～50：1～5。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬氧化物由鋅的氧化物、鉻的氧化物、鋁的氧化物和金屬M的氧化物組成；所述金屬氧化物中各金屬元素的摩爾比為：Zn：Cr：Al：M：＝3.9～12.2：3.9～17.2：5.8～14.4：1。所述金屬氧化物通過將相應(yīng)金屬的可溶性鹽與沉淀劑混合共沉淀法制得。所述可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽或醋酸鹽，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀或氨水。作為一種優(yōu)選的實施方式，所述金屬氧化物的制備步驟包括：i)將鋅的可溶性鹽、鉻的可溶性鹽、鋁的可溶性鹽和金屬M的可溶性鹽按照比例混合，得到混合溶液I；ii)攪拌加熱混合溶液I至50～90℃(優(yōu)選65～75℃)，加入沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH至7～8；iii)60～80℃下老化至少3h后，分離得到固體，經(jīng)110～130℃烘干、450～600℃焙燒1～6h即得到所述金屬氧化物。作為一種優(yōu)選的實施方式，所述雙功能分子篩通過以下步驟制備得到：(I)采用離子交換和/或等體積浸漬法，用含有甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素的化合物對堿性分子篩進(jìn)行改性；所述甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素選自Na、K、Rb、Cs、Ti、B、N、P、Ce、La、W、Zn、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、V中的至少一種；(II)采用共沉淀方法制備金屬氧化物：50～90℃攪拌條件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和M元素的溶液中加入沉淀劑，至體系pH值至7～8后，于60～80℃下老化4h，所得固體經(jīng)干燥、450℃～600℃煅燒1～6h，即得所述金屬氧化物；(III)將步驟(I)改性得到的堿性分子篩和步驟(II)制備得到的金屬氧化物按照下述3種方式中的至少一種，制備得到雙功能催化劑：方式(1)：堿性分子篩和金屬氧化物分別成型后，經(jīng)機械混合均勻；方式(2)：將堿性分子篩和金屬氧化物分別研磨或球磨機球磨，經(jīng)混合均勻后，再進(jìn)行催化劑成型；方式(3)將堿性分子篩和金屬氧化物混合后，經(jīng)研磨或球磨機球磨1～40h后再進(jìn)行催化劑成型。作為一種實施方式，所述反應(yīng)器的數(shù)目為至少一個，所述反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中的至少一種。作為一種實施方式，所述反應(yīng)器的數(shù)目大于1個，每個反應(yīng)器中包含至少一個雙功能催化劑床層，每個反應(yīng)器直接通過串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式連接。本發(fā)明的有益效果包括但不限于：(1)本發(fā)明所提供的制苯乙烯的方法，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中苯乙烯選擇性高等特點。(2)本發(fā)明所提供的制苯乙烯的方法，利用合成氣作為甲苯的側(cè)鏈烷基化試劑制備苯乙烯，避免了甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中苯乙烯和甲醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了產(chǎn)物的苯乙烯/乙苯比，不僅有效的抑制了產(chǎn)物中乙苯的生成，也降低了甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的原料成本。(3)本發(fā)明所提供的制苯乙烯的方法，所采用的雙功能催化劑穩(wěn)定性好，在固定床反應(yīng)器上，連續(xù)運行500h的未見有明顯的失活現(xiàn)象。(4)本發(fā)明所提供的制苯乙烯的方法，操作簡便，滿足工業(yè)應(yīng)用要求，便于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式下面結(jié)合實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。同時實施例只是給出實現(xiàn)制備苯乙烯的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。如無特別說明，實施例中所采用原料均來自商業(yè)購買，儀器設(shè)備采用廠家推薦的參數(shù)設(shè)置。實施例中，催化劑的元素組成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射線熒光分析儀(XRF)測定。實施例中，產(chǎn)物采用安捷倫7890A色譜在線分析。烴類組分采用AgilentCP-WAX25m×32μm×1.2μm毛細(xì)管柱分離，F(xiàn)ID檢測器檢測，PoraparkQ4m×1/8″填充柱分離CO、CO2和H2，TCD檢測器檢測。實施例中，甲苯的轉(zhuǎn)化率X甲苯、一氧化碳轉(zhuǎn)化率XCO、苯乙烯選擇性S苯乙烯和乙苯選擇性S乙苯的計算方法如下：實施例1堿性分子篩樣品的制備實施例中所采用的堿金屬型分子篩均來自商業(yè)購買。采用離子交換和/或等體積浸漬法，用含有甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素的化合物對堿性分子篩進(jìn)行改性；具體步驟為：離子交換法：取15g分子篩置于100mL含有甲苯轉(zhuǎn)化促進(jìn)元素化合物的離子交換液中，80℃下交換2h，按相同步驟交換4次后用去離子水抽濾洗滌至濾出液達(dá)到中性為止，120℃烘干過夜，500℃空氣中焙燒5h，樣品經(jīng)壓片、破碎并篩分為20～40目備用。等體積浸漬：首先將待浸漬載體抽真空，然后用去離子水測定載體對去離子水的飽和吸附量。按負(fù)載量計算出所需浸漬前驅(qū)物的質(zhì)量，將相應(yīng)質(zhì)量的前驅(qū)物溶于載體飽和吸附所需質(zhì)量的去離子水中，攪拌均勻，制成浸漬液取待浸漬樣品置于浸漬液中，在室溫下等體積浸漬24小時后，經(jīng)120℃烘干，550℃空氣中焙燒4h備用。所得樣品編號與具體實驗方法和條件的關(guān)系如表1所示。表1實施例2金屬氧化物樣品的制備OX-1#的制備：取8.2gZn(NO3)2·6H2O，6.3gCr(NO3)3·9H2O，7.5gAl(NO3)3·9H2O、0.9gCu(NO3)·3H2O的金屬鹽溶于100mL去離子水中，70℃下高速攪拌下，加入1mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH至7，80℃下恒溫老化5h，過濾，洗滌，120℃烘干過夜，520℃焙燒2h，樣品經(jīng)壓片、破碎并篩分為20～40目備用，所得樣品記為OX-1#。OX-2#～OX-5#的制備：具體實驗步驟同OX-1#的制備，金屬鹽的種類、用量以及沉淀劑溶液與樣品編號的關(guān)系如表2所示。表2實施例3堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品的元素組成分析采用XRF對樣品Z-1#～Z-6#以及樣品OX-1#～OX-5#的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表3和表4所示：表3表4樣品金屬元素摩爾比例OX-1#Zn：Cr：Al：Cu(M)：＝7.5：4.6：7.1：1OX-2#Zn：Cr：Al：Cu(M)：＝7.1：9.6：9.9：1OX-3#Zn：Cr：Al：Ag(M)：＝7.5：3.9：5.8：1OX-4#Zn：Cr：Al：Zr(M)：＝12.2：17.2：14.4：1OX-5#Zn：Cr：Al：Mn(M)：＝3.9：10.2：8.2：1實施例4雙功能催化劑樣品的制備將實施例1制備得到的堿性分子篩樣品Z-1#～Z-6#中的至少一種和金屬氧化物樣品OX-1#～OX-5#中的至少一種在QM-3SP2型球磨機上球磨20h后，樣品經(jīng)壓片、破碎并篩分為20～40目備用。所得雙功能催化劑樣品的編號與其所含堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品種類和質(zhì)量比例的關(guān)系如表5所示。表5樣品堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品的種類及質(zhì)量比CAT-1#OX-1#：Z-1#＝2:1CAT-2#OX-1#：Z-1#＝1:1CAT-3#OX-1#：Z-1#＝1:2CAT-4#OX-1#：Z-1#＝1:5CAT-5#OX-1#：Z-3#＝1:2CAT-6#OX-1#：Z-4#＝1:2CAT-7#OX-1#：Z-2#＝1:2CAT-8#OX-3#：Z-5#＝1:2CAT-9#OX-4#：Z-6#＝1:2CAT-10#OX-5#：Z-4#＝1:2實施例5催化劑評價(不同催化劑)分別取20～40目的樣品Z-1#～Z-4#、樣品CAT-1#～CAT-10#各1g，裝填在小型固定床反應(yīng)器中，兩端裝填石英砂后，首先在10mL/min流速的氫氣氣氛下350℃還原4h，然后通入合成氣，通過背壓閥，使體系壓力升至預(yù)定反應(yīng)壓力2MPa，壓力穩(wěn)定后，以高壓微量進(jìn)料泵通入原料甲苯，進(jìn)料量按甲苯計算，重時空速WHSV＝2h-1，合成氣組成為H2/CO(摩爾比)為2:1，進(jìn)料中甲苯/CO(摩爾比)為2:1，反應(yīng)在440℃條件下進(jìn)行操作。反應(yīng)兩小時樣品Z-1#～Z-4#、樣品CAT-1#～CAT-10#的結(jié)果列于表6。表6*芳烴產(chǎn)物中除苯乙烯乙苯外，主要是異丙苯；一氧化碳轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中還有部分二氧化碳，以上兩項表中未列出；Z-1#～Z-4#作為催化劑時的產(chǎn)物中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)乙苯和苯乙烯的存在。實施例6催化劑評價(不同進(jìn)料比例)取1g20～40目的催化劑樣品CAT-3#裝填在小型固定床反應(yīng)器中，催化劑兩端裝填石英砂，催化劑首先在10mL/min流速的氫氣氣氛下350℃還原4h，然后通入合成氣，通過背壓閥，使體系壓力升至預(yù)定反應(yīng)壓力2MPa，壓力穩(wěn)定后，以高壓微量進(jìn)料泵通入原料甲苯，進(jìn)料量按甲苯計算，重時空速WHSV＝2h-1，合成氣組成為H2/CO(摩爾比)為2:1，反應(yīng)在440℃條件下進(jìn)行操作，進(jìn)料中甲苯/CO(摩爾比)分別取1:2、3:1、6:1，反應(yīng)兩小時的結(jié)果列于表7。表7實施例7催化劑評價(不同反應(yīng)溫度)取1g20～40目的催化劑樣品CAT-3#裝填在小型固定床反應(yīng)器中，催化劑兩端裝填石英砂，催化劑首先在10mL/min流速的氫氣氣氛下350℃還原4h，然后通入合成氣，通過背壓閥使體系壓力升至預(yù)定反應(yīng)壓力2MPa，壓力穩(wěn)定后，以高壓微量進(jìn)料泵通入原料甲苯，進(jìn)料量按甲苯計算，重時空速WHSV＝2h-1，合成氣組成為H2/CO(摩爾比)2:1，進(jìn)料中甲苯/CO(摩爾比)2:1，反應(yīng)溫度分別取380℃和470℃，反應(yīng)兩小時的結(jié)果列于表8。表8以上所述，僅是本發(fā)明的幾個實施例，并非對本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3