本發(fā)明渉及含氟硅烷的制備方法，具體涉及一種三氟甲基(三甲基)硅烷的制備方法。
背景技術：
三氟甲基(三甲基)硅烷(Ruppert試劑)是一種重要的有機中間體，具有廣泛的用途。三氟甲基(三甲基)硅烷可用于制備許多種類含三氟甲基的化合物，如與鹵素、硼酸取代芳環(huán)，甚至是無取代芳環(huán)反應生成相應的三氟甲基取代芳環(huán)衍生物；與炔類反應形成三氟甲基炔；與酮加成形成含三氟甲基的叔醇；與酯反應生成三氟甲基酮；與雜環(huán)反應生成含三氟甲基的雜環(huán)化合物等。
目前，合成三氟甲基(三甲基)硅烷的方法主要通過三氟甲基溴或三氟甲基碘在各種還原劑如TADE，P(NMe2)存在下與三甲基氯硅烷反應制備而來，很明顯,根據(jù)現(xiàn)有的技術,制備三氟甲基三甲基硅烷至少不少于兩步反應。制備過程復雜,制備價格昂貴，缺乏有效性。
氟仿(又稱三氟甲烷或HFC-23，分子式：CHF3)是氟化工生產(chǎn)中必然產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是一種強溫室氣體，其溫室效應潛值是CO2的12800倍。根據(jù)1999年京都協(xié)議書，氟仿因其溫室效應將嚴禁使用和排放。因此，CHF3的處理是溫室氣體減排中一個十分重要和關鍵的課題，目前處理氟仿的手段為焚燒，需要氟化工生產(chǎn)企業(yè)配套建設焚燒爐并維持其運行，高達數(shù)千萬元的設備投資及其運行費用給氟化工企業(yè)帶來了沉重的經(jīng)濟負擔。
利用氟仿為原料制備三氟甲基(三甲基)硅烷，既可避免向大氣排放有害氣體，或依靠焚燒清除氟仿，又產(chǎn)生具有應用價值的新的化學品，具有綠色環(huán)保及經(jīng)濟效益的雙重意義。因此，該課題是目前研究的熱點。
用氟仿直接制備三氟甲基(三甲基)硅烷已由美國學者首先完成(G.K.Surya，Prakash；Science，2012,338，1324)，并發(fā)現(xiàn)不同的堿對合成這一試劑起決定性作用，通過用六甲基二硅氮烷鉀鹽為堿一步反應可以高收率地得到三氟甲基三甲基硅烷試劑，而相應的六甲基二硅氮烷鋰或鈉則導致很低的轉(zhuǎn)化率，或根本不產(chǎn)生需要的產(chǎn)品。該方法中所必須用到的六甲基二硅氮烷鉀鹽不易獲得，成本高。國外有文獻報道(Org.Synth,2013,90,130-144；J.of Natural Products,2013,76,1937-1945)用氫化鉀與六甲基二硅氮烷反應制備六甲基二硅氮烷鉀鹽，由于氫化鉀價格昂貴，用于制備六甲基二硅氮烷鉀鹽很不經(jīng)濟，同時用氫化鉀制備反應也具有相當?shù)奈ｋU性。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種工藝簡單、成本低、收率高、安全環(huán)保的三氟甲基(三甲基)硅烷的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術問題采用的方案是：一種三氟甲基(三甲基)硅烷的制備方法，包括以下步驟：
(a)在氬氣保護下，金屬鉀、苯乙烯和六甲基二硅氮烷在甲苯中進行反應至金屬鉀完全溶解，所述金屬鉀、苯乙烯和六甲基二硅氮烷的摩爾比為1:1-2:1-2，所述反應溫度為40-80℃，反應結束后，降溫至室溫，得到反應液；
(b)在-45～-85℃下，向步驟(a)得到的反應液中加入三甲基氯硅烷，并通入氟仿進行反應，所述三甲基氯硅烷與步驟(a)中所述的金屬鉀的摩爾比為1：1-1.5，當通入氟仿的量與三甲基氯硅烷摩爾比為1：1-1.5時，停止通入氟仿，保溫1-3h，升溫至室溫，將得到的反應物洗滌、靜置分層得到有機層，將有機層精餾得到產(chǎn)品。
步驟(a)中所述的甲苯的用量優(yōu)選為六甲基二硅氮烷質(zhì)量的0.5～3倍。
步驟(a)中所述的反應溫度優(yōu)選為50-70℃。
步驟(b)中所述三甲基氯硅烷與步驟(a)中所述的金屬鉀的摩爾比優(yōu)選為1：1-1.25。
本發(fā)明的三氟甲基(三甲基)硅烷的制備方法，利用氟仿為原料制備三氟甲基(三甲基)硅烷，既可避免向大氣排放有害氣體或依靠焚燒清除氟仿，又產(chǎn)生具有應用價值的新的化學品，具有綠色環(huán)保及經(jīng)濟效益的雙重意義。
本發(fā)明直接用金屬鉀與六甲基二硅氮烷在苯乙烯存在下將其轉(zhuǎn)化為鉀鹽，簡化了制備工藝。得到的六甲基二硅氮烷鉀不需純化，直接將氟仿通入到含六甲基二硅氮烷鉀的甲苯中反應，經(jīng)精餾后得三氟甲基(三甲基)硅烷的方法。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術用氫化鉀制備六甲基二硅氮烷鉀，制備成本高、危險性大的缺點，將兩步反應在一個反應釜中進行，氟仿的轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，收率可達到80.5％以上。本發(fā)明的化學反應式如下：
在苯乙烯作為氫捕獲劑的存在下，金屬鉀與六甲基二硅氮烷在甲苯中反應可生成六甲基二硅氮烷鉀。這樣可避免由氫化鉀制備六甲基二硅氮烷鉀的價格高和危險性大的不足。在同一反應釜中，在不經(jīng)處理的情況下可與氟仿直接反應生成三氟甲基(三甲基)硅烷試劑。因此兩步反應可以在一鍋中進行，方便了生產(chǎn)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、工藝簡單，本發(fā)明直接用金屬鉀與六甲基二硅氮烷在苯乙烯存在下將其轉(zhuǎn)化為鉀鹽，得到的六甲基二硅氮烷鉀，不需純化，在同一反應釜中直接將氟仿通入到含六甲基二硅氮烷鉀的甲苯中反應，經(jīng)精餾后得三氟甲基(三甲基)硅烷的方法，簡化了制備工藝；
2、安全高效，將六甲基二硅氮烷鉀和三氟甲基(三甲基)硅烷的制備在同一反應釜中進行，克服了現(xiàn)有技術用氫化鉀制備六甲基二硅氮烷鉀，制備成本高、危險性大的缺點，具有安全高效的優(yōu)點；
3、綠色環(huán)保，利用氟仿為原料制備三氟甲基(三甲基)硅烷，既可避免向大氣排放有害氣體或依靠焚燒清除氟仿，又產(chǎn)生具有應用價值的新的化學品，具有綠色環(huán)保及經(jīng)濟效益的雙重意義；
4、收率高，成本低，反應收率在80.5％以上，最高可達88％，兩步反應可以在同一釜中進行，簡化了操作，原料易得，進一步降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明的方法作進一步詳細地說明，以下實施例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
向2000ml三頸瓶中加入無水甲苯300g，金屬鉀(39g，1mol)，通氬氣保護，升溫至50℃，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷(104g/161g；1mol/1mol)混合液，約50分鐘滴加完畢。保溫1小時后金屬鉀完全溶解，降溫至室溫，得到反應液；將反應液冷卻至-80℃，冷卻20分鐘后滴加三甲基氯硅烷(108g，1mol)，滴加完20分鐘后，通入氟仿進行反應，當通入氟仿70g(1mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-80℃保溫2h，升溫至室溫，將得到的反應物用水洗滌二次，使固體全部溶解，靜置分層得到有機層，將有機層精餾得三氟甲基(三甲基)硅烷115g，收率80.5％。
實施例2
在1000ml三頸瓶中加入無水甲苯150g，金屬鉀19.5g(0.5mol)，通氬氣保護，升溫至55℃，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷(65g/161g；0.625mol/1mol)混合物，約30分鐘滴加完畢。保溫2小時到金屬鉀完全溶解，降溫至室溫，得到反應液；將反應液冷卻至-85℃，冷卻20分鐘后滴加三甲基氯硅烷54g(0.5mol)，滴加完20分鐘后，通入氟仿進行反應，當通入氟仿35g(0.5mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-85℃保溫1h，升溫至室溫，將得到的反應物用水洗滌二次，使固體全部溶解，靜置分層得到有機層，將有機層精餾得三氟甲基(三甲基)硅烷60g，收率84％。
實施例3
在1000ml三頸瓶中加入無水甲苯160g，金屬鉀19.5g(0.5mol)，通氬氣保護，升溫至55℃，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷(78g/120.75g；0.75mol/0.75mol)混合物，約30分鐘滴加完畢。保溫2小時到金屬鉀完全溶解，降溫至室溫，得到反應液；將反應液冷卻至-85℃，冷卻20分鐘后滴加三甲基氯硅烷54g(0.5mol)，滴加完20分鐘后，通入氟仿進行反應，當通入氟仿35g(0.5mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-85℃保溫1小時，升溫至室溫，將得到的反應物用水洗滌二次，使固體全部溶解，靜置分層得到有機層，將有機層精餾得三氟甲基(三甲基)硅烷62g，收率86％。
實施例4
在1000ml三頸瓶中加入無水甲苯160g，金屬鉀19.5g(0.5mol)，通氬氣保護，升溫至55℃，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷(104g/161g；1mol/1mol)混合物，約30分鐘滴加完畢。保溫2小時到金屬鉀完全溶解，降溫至室溫，得到反應液；將反應液冷卻至-85℃，冷卻20分鐘后滴加三甲基氯硅烷81g(0.75mol)，滴加完20分鐘后，通入氟仿進行反應，當通入氟仿35g(0.5mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-85℃保溫1h，升溫至室溫，將得到的反應物用水洗滌二次，使固體全部溶解，靜置分層得到有機層，將有機層精餾得三氟甲基(三甲基)硅烷64g，收率88％。
實施例5
在10升的反應瓶中加入無水甲苯3.29kg，金屬鉀390g(10mol)，氬氣保護，升溫到65℃，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷(1.30kg/1.61kg，12.5mol/10mol)，滴加完畢后，保溫2.5小時到金屬鉀完全溶解，降溫至室溫，得到反應液；將反應液冷卻至-45℃，冷卻20分鐘后滴加三甲基氯硅烷1.62kg(15mol)，滴加完20分鐘后通入氟仿進行反應，當通入氟仿700g(10mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-45℃保溫3h，緩慢升溫至室溫，將得到的反應物用水洗滌二次，使固體全部溶解，靜置分層得到有機層，將有機層精餾得三氟甲基(三甲基)硅烷1176g,收率83％。
實施例6
在100升的反應瓶中加入無水甲苯16.45kg，金屬鉀1.95kg(50mol)，氬氣保護，升溫到70℃，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷(6.5kg/8.05kg，62.5mol/50mol)，滴加完畢后，保溫1.5小時到金屬鉀完全溶解，降溫至室溫，得到反應液；將反應液冷卻至-60℃，冷卻20分鐘后滴加三甲基氯硅烷5.4kg(50mol)，滴加完20分鐘后通入氟仿進行反應，當通入氟仿3.5kg(50mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-60℃保溫2.5h，緩慢升溫至室溫，將得到的反應物用水洗滌二次，使固體全部溶解，靜置分層得到有機層，將有機層精餾得三氟甲基(三甲基)硅烷6.1kg，收率85％。