本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含有二吡咯酮并苯結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致變色材料及其合成方法和在電致變色器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通過(guò)對(duì)某一化學(xué)物質(zhì)施加電流或者電壓差來(lái)引發(fā)其氧化還原反應(yīng)，使其在不同的氧化還原狀態(tài)具有不同的吸收或者反射光學(xué)性質(zhì)，因而產(chǎn)生可逆的顏色變化的現(xiàn)象被稱為電致變色。“電致變色”這一名詞在1961年首次被Platt提出。在1969年，Deb展示了三氧化鎢WO3薄膜在紫外光照或者電壓作用下可以發(fā)生可逆的變色?，F(xiàn)如今，WO3已成為最為廣泛研究的并且被應(yīng)用于工業(yè)上的電致變色材料之一，但是它具有色彩單一等許多局限性。
電致變色材料是電致變色器件中最為重要的部分，電致變色材料能否有效地轉(zhuǎn)變顏色對(duì)于電致變色器件的性能，如光學(xué)對(duì)比度、著色效率、響應(yīng)時(shí)間和器件循環(huán)穩(wěn)定性等，有著至關(guān)重要的影響。近十幾年來(lái)，在無(wú)機(jī)材料的基礎(chǔ)上，研究人員又發(fā)展了有機(jī)電致變色材料，具體包括三種類型：有機(jī)小分子化合物、有機(jī)聚合物以及金屬配合物。有機(jī)小分子化合物相比于無(wú)機(jī)材料具有更多的優(yōu)異性能，它展現(xiàn)出更高的變色效率，更快的變色速率以及更高程度的顏色可調(diào)控度。所以探索發(fā)展性能優(yōu)異、顏色豐富多變的有機(jī)小分子化合物電致變色材料體系是十分重要的，有助于拓寬有機(jī)電致變色材料的應(yīng)用范圍。
二吡咯酮并苯類化合物源自于20世紀(jì)末期的紡織業(yè)，這種化合物是在上世紀(jì)70年代中期由皇家化學(xué)協(xié)會(huì)開(kāi)發(fā)研制，因其鮮艷的顏色和良好的光學(xué)穩(wěn)定性而被作為分散性染料被商業(yè)化推廣。目前，二吡咯酮并苯及其衍生物被用于構(gòu)建有機(jī)半導(dǎo)體材料，并應(yīng)用于光電子器件中，如太陽(yáng)能電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體管等。二吡咯酮并苯可以被看作是在吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)中插入了一個(gè)苯環(huán)，是由兩個(gè)拉電子的內(nèi)酰胺基團(tuán)與中心苯環(huán)并在一起，具有結(jié)構(gòu)平面性和很強(qiáng)的拉電子特性。當(dāng)它與不同的化學(xué)基團(tuán)相連后，可獲得具有豐富多彩顏色的光電材料。同時(shí)，該類材料具有豐富的氧化還原過(guò)渡態(tài)，因此是一類性能優(yōu)良的電致變色材料，在電致變色器件中有巨大的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備方便、色彩豐富、成本低廉、具有良好電致變色性能的有機(jī)電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的一類含有二吡咯酮并苯結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致變色材料，其結(jié)構(gòu)通式為：
式中，R1為碳原子數(shù)為1-20的烷烴基；
為下列化學(xué)基團(tuán)的一種：
其中，R2為氫或碳原子數(shù)為1-20的烷烴基。
本發(fā)明所述的含有二吡咯酮并苯類有機(jī)小分子的制備方法，包括以下兩種路線：
(i)當(dāng)相同時(shí)，其合成路線如下所示：
具體步驟為：
(1)起始原料a的制備：
根據(jù)文獻(xiàn)方法(H.Zhang,B.Tieke,Polym.Chem.2014,5,6391–6406)制備。
具體步驟為：
(2)化合物b的制備：
在惰性氣氛下，將化合物a和摩爾量是化合物a的2～10倍量的堿以及碳原子數(shù)為1-20的烷烴基鹵化物溶于有機(jī)溶劑中，在50～150℃攪拌1～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入水中，用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用水洗滌多次，干燥，除去溶劑，柱分離提純得到化合物b；
(3)化合物c的制備：
化合物c制備采用下述兩種方法之一：
(a)在惰性氣氛下，將化合物b和摩爾量是化合物b的2～10倍量的芳香硼酸(酯)化合物溶于甲苯或四氫呋喃中，加入堿液和鈀催化劑，加熱到80～120℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；
(b)在惰性氣氛下，將化合物b和摩爾量是化合物b的2～10倍量的芳香有機(jī)錫化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，加入鈀催化劑，加熱到80～120℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系倒入水中，用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用水洗滌多次，干燥，除去溶劑，柱分離提純得到目標(biāo)化合物c；
(ii)當(dāng)不同時(shí)，其合成路線如下所示：
具體步驟為：
(1)化合物d的制備：
化合物d制備采用下述兩種方法之一：
(a)在惰性氣氛下，將化合物b和摩爾量是化合物b的0.3～3倍量的芳香硼酸(酯)化合物溶于甲苯或四氫呋喃中，加入堿液和鈀催化劑，加熱到80～120℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；
(b)在惰性氣氛下，將化合物b和摩爾量是化合物b的0.3～3倍量的芳香有機(jī)錫化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，加入鈀催化劑，加熱到80～120℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系倒入水中，用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用水洗滌多次，干燥，除去溶劑，柱分離提純得到化合物d；
(2)化合物e的制備：
化合物e制備采用下述兩種方法之一：
(a)在惰性氣氛下，將化合物d和摩爾量是化合物d的0.3～3倍量的芳香硼酸(酯)化合物溶于甲苯或四氫呋喃中，加入堿液和鈀催化劑，加熱到80～120℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；
(b)在惰性氣氛下，將化合物b和摩爾量是化合物b的0.3～3倍量的芳香有機(jī)錫化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，加入鈀催化劑，加熱到80～120℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系倒入水中，用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用水洗滌多次，干燥，除去溶劑，柱分離提純得到目標(biāo)化合物e。
本發(fā)明所述的含有二吡咯酮并苯的有機(jī)光電材料可用作電致變色材料。將該類含有二吡咯酮并苯的有機(jī)電致變色材料涂在導(dǎo)電基底上，用作工作電極，或者將其共混于電解質(zhì)中，制備電致變色器件，實(shí)現(xiàn)不同電壓下的顏色可逆轉(zhuǎn)換，具體器件制備方法可參考文獻(xiàn)D.Navarathne and W.G.Skene,ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,12646–12653；C.Reus,M.Stolar,J.Vanderkley,J.Nebauer,and T.Baumgartner,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11710–11717.
本發(fā)明所述的含有二吡咯酮并苯的有機(jī)電致變色材料與無(wú)機(jī)電致變色材料相比，具有成本低廉、制備簡(jiǎn)單、色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控來(lái)調(diào)節(jié)材料自身顏色以及電致變色性能。因此，含有二吡咯酮并苯類的有機(jī)材料在電致變色器件領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明.
實(shí)施例1：化合物1的合成和應(yīng)用：
中間體1b的制備：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2g(0.4mmol)化合物a(合成方法參考文獻(xiàn)H.Zhang,B.Tieke,Polym.Chem.2014,5,6391–6406)和0.22g(1.6mmol)碳酸鉀溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.22g(1.6mmol)的溴代正丁烷，加熱至90℃，反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到141mg化合物1b，產(chǎn)率54％。
化合物1的制備：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將61mg(0.1mmol)1b和44mg(0.3mmol)對(duì)氰基苯硼酸溶于9mL甲苯和9mL四氫呋喃中，加入3mL的飽和碳酸鉀水溶液，加入23mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4，加熱至88℃，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到29mg化合物1，產(chǎn)率44％。
將化合物1溶于二氯甲烷溶液中配置成0.1M的溶液，然后滴涂到一塊10mm×20mm的ITO玻璃上，得到紅色工作電極，將其放入到0.1M的四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中，施加-2V電壓后，化合物1由紅色變?yōu)槟G色；施加+2V電壓后，化合物1由紅色變?yōu)榈{(lán)色。
實(shí)施例2：有機(jī)小分子化合物2的合成和應(yīng)用：
中間體2b的制備：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.3g(0.6mmol)化合物a和0.27g(2.4mmol)叔丁醇鉀溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.46g(2.4mmol)的2-溴辛烷，加熱至80℃，反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到259mg化合物2b，產(chǎn)率60％。
化合物2c的制備：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將294mg(0.4mmol)2b和37mg(0.3mmol)苯硼酸溶于20mL四氫呋喃中，加入10mL碳酸鉀水溶液(2M)和35mg(0.03mmol)Pd(PPh3)4，加熱至85℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到99mg化合物2c，產(chǎn)率46％。
化合物2的制備：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將72mg(0.1mmol)2c和30mg(0.2mmol)對(duì)甲氧基苯硼酸溶于30mL四氫呋喃中，加入15mL碳酸鉀水溶液(2M)和23mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4，加熱至85℃，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到40mg化合物2，產(chǎn)率54％。
將化合物2溶于二氯甲烷溶液中配置成0.05M的溶液，然后滴涂到一塊10mm×30mm的ITO玻璃上，得到深紅色工作電極，將其放入到0.1M四丁基高氯酸銨的聚碳酸酯溶液中，施加-2V電壓后，化合物2由深紅色變?yōu)闇\黃色；施加+2V電壓后，化合物2由深紅色變?yōu)榈{(lán)色。
實(shí)施例3：有機(jī)小分子化合物3的合成和應(yīng)用：
中間體3b的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.4g(0.8mmol)化合物a和0.22g(4.0mmol)氫氧化鉀溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.66g(4.0mmol)的溴代正己烷，加熱至85℃，反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到345mg化合物3b，產(chǎn)率65％。
化合物3的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將199mg(0.3mmol)3b和137mg(0.9mmol)對(duì)甲氧基苯硼酸溶于25mL四氫呋喃中，加入10mL飽和碳酸鉀水溶液，加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4，加熱至88℃，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到90mg化合物3，產(chǎn)率42％。
將化合物3溶于二氯甲烷溶液中配置成0.05M的溶液，然后滴涂到一塊12mm×15mm的ITO玻璃上，得到紫色工作電極，將其放入到0.1M四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液中，施加-2V電壓后，化合物3由紫色變?yōu)闇\黃色；施加+2V電壓后，化合物3由紫色變?yōu)榈{(lán)色。
實(shí)施例4：有機(jī)小分子化合物4的合成和應(yīng)用：
中間體4b的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2g(0.4mmol)化合物a和0.17g(1.2mmol)碳酸鉀溶于4mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.18g(1.2mmol)的溴代異戊烷，加熱至70℃，反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到158mg化合物4b，產(chǎn)率62％。
化合物4的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將254mg(0.4mmol)4b、289mg(1.0mmol)三苯胺硼酸溶于20mL四氫呋喃中，加入15mL飽和碳酸鉀水溶液和58mg(0.05mmol)Pd(PPh3)4，加熱至85℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用氯仿萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到193mg化合物4，產(chǎn)率50％。
將化合物4溶于二氯甲烷溶液中配置成0.02M的溶液，然后滴涂到一塊15mm×18mm的ITO玻璃上，得到黑色工作電極，將其放入到0.1M四丁基六氟磷酸銨的聚碳酸酯溶液中，施加-2V電壓后，化合物4由黑色變?yōu)闇\黃色；施加+2V電壓后，化合物4由黑色變?yōu)樯钭仙?/p>
實(shí)施例5：有機(jī)小分子化合物5的合成和應(yīng)用：
中間體5b的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.3g(0.6mmol)化合物a和0.1g(1.8mmol)氫氧化鉀溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.30g(1.8mmol)的2-乙基溴代丁烷，加熱至75℃，反應(yīng)28小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到227mg化合物5b，產(chǎn)率57％。
化合物5的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將133mg(0.2mmol)5b和216mg(0.5mmol)對(duì)甲氧基三苯胺硼酸酯溶于30mL甲苯中，加入15mL碳酸鈉水溶液(1M)和58mg(0.05mmol)Pd(PPh3)4，加熱至90℃，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用氯仿萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到122mg化合物5，產(chǎn)率55％。
將化合物5溶于三氯甲烷溶液中配置成0.02M的溶液，然后滴涂到一塊20mm×20mm的ITO玻璃上，得到黑色工作電極，將其放入到0.1M四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中，施加-2V電壓后，化合物5由黑色變?yōu)闇\黃色；施加+2V電壓后，化合物5由黑色變?yōu)樯钭仙?/p>
實(shí)施例6：有機(jī)小分子化合物6的合成和應(yīng)用：
中間體6b的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.4g(0.8mmol)化合物a和0.4g(3.6mmol)叔丁醇鉀溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.8g(3.6mmol)的1-溴-3,7-二甲基辛烷，加熱至86℃，反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到279mg化合物6b，產(chǎn)率45％。
化合物6的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將78mg(0.1mmol)6b和294mg(0.4mmol)對(duì)甲氧基三苯胺乙烯二氧噻吩錫試劑溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入20mg Pd(PPh3)4(0.017mmol)，加熱至100℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌三次，干燥后除去溶劑，柱分離提純得到65mg化合物6，產(chǎn)率43％。
將化合物6溶于三氯甲烷溶液中配置成0.01M的溶液，然后滴涂到一塊15mm×30mm的ITO玻璃上，得到黑色工作電極，將其放入到0.1M四丁基六氟磷酸銨的聚碳酸酯溶液中，施加-2V電壓后，化合物6由黑色變?yōu)闇\黃色；施加+2V電壓后，化合物6由黑色變?yōu)槟G色。