本發(fā)明涉及氣凝膠材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氣凝膠材料是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和超低密度的材料，最早由美國(guó)科學(xué)工作者Kistler在1931年制得。由于氣凝膠獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和物理性能，其作為防火隔熱材料被廣泛應(yīng)用在建筑、航空航天以及其他高科技領(lǐng)域。目前報(bào)道的具有應(yīng)用前景的氣凝膠主要包括兩類：1、以二氧化硅氣凝膠、氧化石墨烯氣凝膠等為代表的無機(jī)納米單元構(gòu)筑的無機(jī)氣凝膠材料；2、以聚氨酯氣凝膠、酚醛樹脂氣凝膠、環(huán)氧樹脂氣凝膠為代表的有機(jī)氣凝膠材料。但是，常見的有機(jī)氣凝膠的防火性能達(dá)不到無機(jī)氣凝膠的防火水平；常見的無機(jī)氣凝膠材料的應(yīng)用又受限于其極脆的力學(xué)性能，這些都給研究者們提出了新的更高的材料制備等要求。將剛性的無機(jī)相與具有柔性的有機(jī)相復(fù)合，這為改善氣凝膠等材料的性能提供了一種具有發(fā)展前景的方法。比如，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2014年第136期，16066頁)報(bào)道了一種通過無機(jī)物前驅(qū)體和嵌段共聚物共組裝得到有序介孔結(jié)構(gòu)，再原位聚合有機(jī)物，得到一種富含有機(jī)物微相的多孔有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合材料；美國(guó)《高分子科學(xué)雜志》(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry，2003年第41期，905頁)報(bào)道了一種通過溶膠凝膠方法，制備得到熱塑性酚醛樹脂與二氧化硅的納米復(fù)合材料。但是，上述方法都存在一個(gè)重要問題，就是不能避免材料有機(jī)相和無機(jī)相之間的相分離。當(dāng)在連續(xù)的燃燒過程中，隨著有機(jī)相的燒蝕，由于兩相間的介觀或宏觀相分離過程，無機(jī)相會(huì)迅速脫落，使材料不能繼續(xù)保持隔熱防火的性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法，本發(fā)明提供的氣凝膠材料具有優(yōu)異的隔熱防火性能。本發(fā)明提供一種酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料，由包括有機(jī)硅前驅(qū)體、酚類化合物、醛類化合物和殼聚糖的物料，利用溶膠凝膠法和超臨界二氧化碳干燥制得；所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料具有二氧化硅相和樹脂相相互纏結(jié)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的密度為27～48mg/cm3。優(yōu)選地，所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的孔隙率在97％以上。優(yōu)選地，所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料中二氧化硅的質(zhì)量含量為20％～90％。本發(fā)明還提供一種酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：a)在酸存在下，將有機(jī)硅前驅(qū)體和酚類化合物分散在含水溶液中，使有機(jī)硅前驅(qū)體發(fā)生水解，得到混合溶液；b)將所述混合溶液與殼聚糖、醛類化合物和水混合，形成溶膠，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠；c)將所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。優(yōu)選地，所述步驟a)中，所述酸選自甲酸、乙酸和草酸中的一種或多種；所述有機(jī)硅前驅(qū)體選自正硅酸四乙酯和正硅酸甲酯中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟a)中，所述酸的體積、有機(jī)硅前驅(qū)體的體積、酚類化合物的物質(zhì)的量與含水溶液的體積之比為(0.2～0.8)mL：(1～8)mL：(0.01～0.02)mol：30mL。優(yōu)選地，所述步驟a)中，所述水解在室溫下進(jìn)行，所述水解的時(shí)間為4h～24h。優(yōu)選地，所述步驟c)具體為：將所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠進(jìn)行溶劑置換，然后進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。優(yōu)選地，還包括：d)將所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料進(jìn)行壓縮，得到壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料具有二氧化硅相和樹脂相相互纏結(jié)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由包括有機(jī)硅前驅(qū)體、酚類化合物、醛類化合物和殼聚糖的物料，利用溶膠凝膠法和超臨界二氧化碳干燥制得。本發(fā)明提供的復(fù)合氣凝膠材料中，有機(jī)相和無機(jī)相分別為連續(xù)的納米尺度糾纏網(wǎng)絡(luò)，兼具有機(jī)氣凝膠的力學(xué)性質(zhì)和二氧化硅氣凝膠的隔熱防火能力。在本發(fā)明中，1cm厚的該材料能夠在1300℃的噴燈火焰下，抗火焰沖擊超過30min以上而不會(huì)產(chǎn)生無機(jī)相的脫落和分離，于此同時(shí)還能夠保證被保護(hù)側(cè)的溫度不超過300℃，隔熱防火性能優(yōu)異。進(jìn)一步的，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)安全可靠，能夠通過簡(jiǎn)單的物料配比變化調(diào)控所得材料的隔熱耐火性能，適于規(guī)?；I(yè)推廣。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠的實(shí)物照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的實(shí)物照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的高分辨透射電鏡照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的間苯二酚甲醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠和氣凝膠的實(shí)物照片圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片；圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片；圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片；圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片；圖11為本發(fā)明實(shí)施例5制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片；圖12為本發(fā)明實(shí)施例5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片；圖13為本發(fā)明實(shí)施例制備的不同硅含量的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度變化數(shù)據(jù)圖；圖14為本發(fā)明實(shí)施例制備的不同硅含量的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的熱重分析圖；圖15為本發(fā)明實(shí)施例制備的不同硅含量的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的力學(xué)壓縮應(yīng)力應(yīng)變圖；圖16為實(shí)施例1制備的未壓縮的氣凝膠材料和實(shí)施例7壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的實(shí)物對(duì)比照片；圖17為本發(fā)明實(shí)施例耐火性能測(cè)試裝置的示意圖；圖18為本發(fā)明實(shí)施例氣凝膠材料的耐火性能測(cè)試照片；圖19為實(shí)施例1未壓縮的氣凝膠材料背火側(cè)的溫度隨時(shí)間的變化曲線；圖20為實(shí)施例7壓縮后的氣凝膠材料背火側(cè)的溫度隨時(shí)間的變化曲線；圖21為實(shí)施例1未壓縮的氣凝膠材料和實(shí)施例7壓縮后的氣凝膠燒蝕后的實(shí)物對(duì)比照片；圖22為對(duì)比例制備的酚醛樹脂氣凝膠的燒蝕情況。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料，由包括有機(jī)硅前驅(qū)體、酚類化合物、醛類化合物和殼聚糖的物料，利用溶膠凝膠法和超臨界二氧化碳干燥制得；所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料具有二氧化硅相和樹脂相相互纏結(jié)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料兼具超低密度和優(yōu)異的隔熱防火、耐燒蝕的性能，利于應(yīng)用。本發(fā)明提供的酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料具有二氧化硅相和樹脂相相互纏結(jié)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即有機(jī)相和無機(jī)相分別為連續(xù)的納米尺度糾纏網(wǎng)絡(luò)，這種微觀納米雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)獨(dú)特、新穎。該材料為酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)和樹脂網(wǎng)絡(luò)相互糾纏，兼具有機(jī)氣凝膠的力學(xué)性質(zhì)和二氧化硅氣凝膠的隔熱防火能力。不同配比的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠中，二氧化硅含量不同，有機(jī)硅前驅(qū)體加入量越多，所得雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠中二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的含量越高。所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料中，二氧化硅的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為20～90％，更優(yōu)選為22～85％。本發(fā)明實(shí)施例通過不同的配比，可以將所得到的材料中二氧化硅含量基本控制在22.9～82.5％。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)纖維粗細(xì)為10nm～20nm。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的密度為27～48mg/cm3，優(yōu)選為30～40mg/cm3。所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的孔隙率優(yōu)選在97％以上，如97.1％、97.8％，98％等。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的比表面積可為155～450m2/g。在本發(fā)明中，所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料由包括有機(jī)硅前驅(qū)體、酚類化合物、醛類化合物和殼聚糖的物料，利用溶膠凝膠法和超臨界二氧化碳干燥制得。其中，所述有機(jī)硅前驅(qū)體優(yōu)選自正硅酸四乙酯和正硅酸甲酯中的至少一種。所述酚類化合物優(yōu)選自苯酚、間苯二酚和間苯三酚中的一種或任意配比的幾種，更優(yōu)選為苯酚或間苯二酚。所述醛類化合物優(yōu)選自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醛。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述殼聚糖可為上海國(guó)藥集團(tuán)的市售產(chǎn)品。本發(fā)明提供的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，由于引入了有機(jī)相和無機(jī)相兩種相互纏結(jié)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效的改善了傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠在壓縮過程中的脆性破裂問題，同時(shí)，也大大增強(qiáng)了傳統(tǒng)有機(jī)氣凝膠的防火能力。本發(fā)明雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠中，有機(jī)相和無機(jī)相之間發(fā)生的相分離過程是納米尺度的，具有更強(qiáng)的相互作用，使得該材料在高溫火焰的燒蝕過程中，不會(huì)因有機(jī)相的燒結(jié)損失而造成無機(jī)相剝落，提高了材料的使用壽命，大大擴(kuò)展了材料的應(yīng)用范圍。這種新型的氣凝膠還可以通過預(yù)壓縮，以改善材料的力學(xué)性能，減少材料在運(yùn)輸過程中的占用體積和使用體積，同時(shí)還可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料的耐燒蝕能力。本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：a)在酸存在下，將有機(jī)硅前驅(qū)體和酚類化合物分散在含水溶液中，使有機(jī)硅前驅(qū)體發(fā)生水解，得到混合溶液；b)將所述混合溶液與殼聚糖、醛類化合物和水混合，形成溶膠，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠；c)將所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。本發(fā)明提供的制備方法能制備上述具有優(yōu)異隔熱防火耐燒蝕能力的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠材料，該方法簡(jiǎn)單可靠，原料易得、價(jià)格低廉，耗時(shí)較少，適于大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)施例可在反應(yīng)器中加入含水溶液、酚類化合物、有機(jī)硅前驅(qū)體和酸，進(jìn)行水解，水解完畢后，得到混合溶液，記為溶液A。所述反應(yīng)器可為本領(lǐng)域常用的燒杯，加料后封口攪拌，使有機(jī)硅前驅(qū)體發(fā)生水解；本發(fā)明對(duì)加料順序也沒有特殊限制。在本發(fā)明中，所述有機(jī)硅前驅(qū)體優(yōu)選自正硅酸四乙酯和正硅酸甲酯中的至少一種。所述酚類化合物優(yōu)選自苯酚、間苯二酚和間苯三酚中的一種或任意配比的幾種，更優(yōu)選為苯酚或間苯二酚。所述酸優(yōu)選自甲酸、乙酸和草酸中的一種或多種，更優(yōu)選為乙酸(冰醋酸)。本發(fā)明實(shí)施例可將上述酸、有機(jī)硅前驅(qū)體和酚類化合物分散在含水溶液中，攪拌，發(fā)生水解反應(yīng)，以促使無機(jī)物單體與有機(jī)物單體之間產(chǎn)生氫鍵作用，促進(jìn)預(yù)聚合。所述含水溶液優(yōu)選為水或水/無水乙醇的混合溶液，更優(yōu)選為水和無水乙醇的混合溶液。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述水/無水乙醇混合溶液中無水乙醇的體積份數(shù)可為1/3～3/4，優(yōu)選為1/2～3/4。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述酸的體積、有機(jī)硅前驅(qū)體的體積、酚類化合物的物質(zhì)的量與含水溶液的體積之比優(yōu)選為(0.2～0.8)mL：(1～8)mL：(0.01～0.02)mol：30mL，更優(yōu)選為(0.6～0.8)mL：(4～6)mL：(0.01～0.02)mol：30mL。在本發(fā)明中，所述有機(jī)硅前驅(qū)體的水解的時(shí)間優(yōu)選為4h～24h，更優(yōu)選為8h～24h，最優(yōu)選為16h～24h。所述有機(jī)硅前驅(qū)體的水解過程可在室溫下進(jìn)行，并沒有特殊的限定，也不需要特別的溫度調(diào)控；一般來說，室溫的范圍可理解為15～30℃。得到混合溶液(溶液A)后，本發(fā)明實(shí)施例將其與殼聚糖、醛類化合物和水混合，均勻攪拌后，形成溶膠。本發(fā)明優(yōu)選先將溶液A和殼聚糖溶液混合，并向其中加入醛類化合物，持續(xù)劇烈攪拌一定時(shí)間，形成溶膠。其中，所述殼聚糖溶液可由殼聚糖分散在水中，攪拌均勻，即得，可記為溶液B。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述殼聚糖可為上海國(guó)藥集團(tuán)的市售產(chǎn)品。殼聚糖綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，本發(fā)明使用殼聚糖溶膠網(wǎng)絡(luò)作為模板，以支撐有機(jī)物單體與無機(jī)物單體，促使成膠。所述溶液B中，殼聚糖的質(zhì)量與水的體積之比優(yōu)選為(0.1～0.5)g：15mL，更優(yōu)選為(03～0.5)g：15mL。。本發(fā)明優(yōu)選將溶液A快速倒入溶液B，攪拌，再加入醛類化合物溶液，持續(xù)劇烈攪拌10min，形成混合的溶膠。所述醛類化合物優(yōu)選自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醛。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可采用37wt％的甲醛溶液。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述醛類化合物的用量?jī)?yōu)選為0.02mol～0.04mol。得到溶膠后，本發(fā)明實(shí)施例將其裝入水熱反應(yīng)釜，置于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠。其中，所述水熱反應(yīng)釜優(yōu)選為具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。本發(fā)明采用水熱合成方法，直接將有機(jī)物和無機(jī)物在殼聚糖凝膠框架上共聚合，得到復(fù)合水凝膠。所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～200℃，更優(yōu)選為100～160℃；水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8h～24h，更優(yōu)選為10h～16h。得到復(fù)合水凝膠后，本發(fā)明實(shí)施例將其通過超臨界二氧化碳(CO2)干燥的方法，置換干燥，有效除去水凝膠內(nèi)的溶劑，保留凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到有機(jī)無機(jī)雜化雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，即酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。超臨界二氧化碳干燥技術(shù)的本質(zhì)是將水凝膠中的溶劑通過超臨界二氧化碳進(jìn)行置換，達(dá)到干燥凝膠的目的；在溫度高于臨界溫度，壓力高于臨界壓力的條件下，都可以得到超臨界二氧化碳，對(duì)材料進(jìn)行干燥。本發(fā)明優(yōu)選將所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合水凝膠進(jìn)行溶劑置換，然后進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。具體的，本發(fā)明實(shí)施例將所述酚醛樹脂/二氧化碳雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠浸泡在有機(jī)溶劑中進(jìn)行多次置換操作，對(duì)雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠中的溶劑進(jìn)行置換，取料，進(jìn)行超臨界干燥，得到酚醛樹脂/二氧化碳雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠。其中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮或無水乙醇。置換次數(shù)與時(shí)間因材料和實(shí)驗(yàn)條件而異，可以置換出的有機(jī)溶劑由紅棕色或棕黃色變至無色為完成標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明對(duì)超臨界二氧化碳干燥技術(shù)沒有特殊限制，所使用的溫度可為55℃，壓力為100atm。本發(fā)明優(yōu)選還包括：將所述酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料進(jìn)行壓縮，得到壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料。本發(fā)明可以通過壓縮的方法進(jìn)一步減少氣凝膠內(nèi)部空隙大小，這種方法既可以達(dá)到增強(qiáng)氣凝膠骨架強(qiáng)度的目的，又可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料隔熱防火耐燒蝕的能力，還可以減少材料在運(yùn)輸過程中的占用體積和使用體積。所述壓縮的壓縮速率優(yōu)選為1～5mm/min，更優(yōu)選為2～5mm/min。得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料后，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。通過測(cè)試，本發(fā)明制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度僅為27～48mg/cm3,具有低于空氣的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的耐火性能。原2cm厚的該雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠壓縮至1cm厚時(shí)，材料仍保存完好，并且能夠在1300℃的噴燈火焰下，抗沖擊超過30min以上，并能夠保證被保護(hù)側(cè)的溫度不超過300℃，可以達(dá)到航空航天材料的基本標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)安全可靠，可以宏量制備，能夠通過簡(jiǎn)單的物料配比變化調(diào)控所得材料的隔熱耐火性能；本發(fā)明制備的材料具有優(yōu)異的隔熱防火性能，同時(shí)可以通過預(yù)壓縮減小運(yùn)輸和使用體積，提高耐燒蝕能力，比傳統(tǒng)的氣凝膠材料具有更廣闊的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步理解本申請(qǐng)，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆尤渲?二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法進(jìn)行具體地描述。以下實(shí)施例中，各原料為一般市售；所用的超臨界二氧化碳干燥機(jī)的型號(hào)為Spe-edSFE-helix，干燥溫度為55℃，壓力為100atm。實(shí)施例1本實(shí)施例酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠按如下步驟進(jìn)行：a、在容積為50mL的燒杯中，加入15mL水和15mL無水乙醇，并向其中加入1.882g苯酚，6mL正硅酸四乙酯和0.6mL冰醋酸，封口，室溫?cái)嚢?4h，進(jìn)行水解，所得混合溶液記為溶液A；b、在另一個(gè)燒杯中，將0.45g殼聚糖(上海國(guó)藥集團(tuán)，CAS號(hào):9012-76-4)分散在15mL水中，所得殼聚糖溶液記為溶液B；將溶液A迅速倒入溶液B中，并向其中加入3mL甲醛溶液(37wt％甲醛)，持續(xù)劇烈攪拌10min，形成溶膠；將所述溶膠裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜，置于160℃的烘箱中，水熱反應(yīng)10h，得到黃色的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠(雜化凝膠)。c、將所述雜化凝膠浸沒在丙酮中浸泡三天，每天更換新的丙酮，直至丙酮無色，然后取出置換后的雜化凝膠，進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠。本實(shí)施例中得到的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠和氣凝膠的實(shí)物照片如圖1、圖2所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠的實(shí)物照片，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的實(shí)物照片。實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠記做PS-6，酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片。其透射電鏡照片如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片。為了便于觀察測(cè)試，本實(shí)施例將該雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠進(jìn)行高溫碳化，碳化條件為：氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，5℃/min升溫至800℃，并在800℃環(huán)境下碳化2h。對(duì)碳化后的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠進(jìn)行高分辨透射電鏡觀察，如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的高分辨透射電鏡照片。由圖5可以看出，該實(shí)施例制備得到的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)纖維粗細(xì)為10nm～20nm，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)和樹脂碳網(wǎng)絡(luò)相互糾纏。實(shí)施例2利用和實(shí)施例1相同的制備方法：a、在容積為50mL的燒杯中，加入10mL水和20mL無水乙醇，并向其中加入2.202g間苯二酚，6mL正硅酸甲酯和0.6mL冰醋酸，封口，室溫?cái)嚢?4h，進(jìn)行水解，所得混合溶液記為溶液A；b、在另一個(gè)燒杯中，將0.45g殼聚糖(上海國(guó)藥集團(tuán)，CAS號(hào):9012-76-4)分散在15mL水中，所得殼聚糖溶液記為溶液B；將溶液A迅速倒入溶液B中，并向其中加入3mL甲醛溶液(37wt％甲醛)，持續(xù)劇烈攪拌10min，形成溶膠；將所述溶膠裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜，置于100℃的烘箱中，水熱反應(yīng)10h，得到間苯二酚甲醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠(雜化凝膠)。c、將所述雜化凝膠浸沒在丙酮中浸泡三天，每天更換新的丙酮，直至丙酮無色，然后取出置換后的雜化凝膠，進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到間苯二酚甲醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠。本實(shí)施例中得到的間苯二酚甲醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠和氣凝膠的實(shí)物照片如圖6所示，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的間苯二酚甲醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠和氣凝膠的實(shí)物照片圖。實(shí)施例3～5利用和實(shí)施例1相同的制備方法，在步驟a中分別添加2mL、4mL和8mL的正硅酸四乙酯；得到的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠分別記做PS-2、PS-4和PS-8。所得氣凝膠材料的掃描電鏡照片和透射電鏡照片分別如圖7至圖12所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片，圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片，圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片，圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片，圖11為本發(fā)明實(shí)施例5制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的掃描電鏡照片，圖12為本發(fā)明實(shí)施例5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的透射電鏡照片。實(shí)施例61、通過氮?dú)馕椒治龇碆ET比表面積測(cè)試法，測(cè)試以下幾種材料的比表面積(SBET)、孔體積(Vpore)、平均空隙寬度(APW)和孔隙率。結(jié)果參見表1，表1為實(shí)施例1和3～5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的孔隙率等。表1實(shí)施例1和3～5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的孔隙率等樣品編號(hào)PS-2PS-4PS-6PS-8SBET(m2/g)157.6408.9400399Vpore(cm3/g)0.9030.740.720.67APW(nm)22.99.210.19.02孔隙率(％)9897.997.897.1由表1以上數(shù)據(jù)可知，比表面積最大的樣品為PS-4，達(dá)到408.9m2/g；孔隙率最大的樣品為PS-2，為98％；同時(shí)所有樣品的孔隙率都在97％以上，說明本發(fā)明合成出的氣凝膠材料具有非常高的孔隙率。2、通過測(cè)試氣凝膠的重量和體積，計(jì)算實(shí)施例1和3～5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度，每一組數(shù)據(jù)測(cè)試5個(gè)，計(jì)算平均值。結(jié)果如圖13所示，圖13為本發(fā)明實(shí)施例制備的不同硅含量的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度變化數(shù)據(jù)圖。由氣凝膠密度圖可知，隨著有機(jī)硅前驅(qū)體含量的增加，所得到的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度也增加，基本呈現(xiàn)線性變化。本發(fā)明制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度僅為27～48mg/cm3，具有超低密度。采用熱重分析儀對(duì)實(shí)施例1和3～5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠進(jìn)行熱重分析，測(cè)試條件為：燃燒溫度為800℃，升溫速率為10℃/min，氣氛為空氣。結(jié)果如圖14所示，圖14為本發(fā)明實(shí)施例制備的不同硅含量的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的熱重分析圖。由熱重分析圖可知，不同配比所得到的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠中，二氧化硅含量是不同的。有機(jī)硅前驅(qū)體加入量越多，所得雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠中二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的含量越高；通過不同的配比，所得到的材料中二氧化硅的含量可以基本控制在22.9％～82.5％之間。通過力學(xué)測(cè)試儀(型號(hào)Instron5565A)，對(duì)實(shí)施例1和3～5制備的酚醛樹脂碳/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠進(jìn)行壓縮應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試，具體包括：將樣品放置于測(cè)試平臺(tái)上，壓縮傳感器大小為500N，壓縮速率為2mm/min。結(jié)果如圖15所示，圖15為本發(fā)明實(shí)施例制備的不同硅含量的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的力學(xué)壓縮應(yīng)力應(yīng)變圖。由氣凝膠材料的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線可知，本發(fā)明實(shí)施例制備的氣凝膠材料的力學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)不可回復(fù)的塑形形變。同時(shí)，有機(jī)硅前驅(qū)體的加入量越多，所得到的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠材料的壓縮模量越高，材料剛性越強(qiáng)。根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，由于加入有機(jī)硅前驅(qū)體的量的不同，所得到的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的密度、力學(xué)性質(zhì)均不同。實(shí)施例7利用和實(shí)施例1相同的制備方法，對(duì)氣凝膠材料進(jìn)行預(yù)壓縮，壓縮速率為2mm/min，壓縮應(yīng)變?yōu)?0％，制備壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠材料。實(shí)施例1未壓縮的氣凝膠和實(shí)施例7壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的實(shí)物對(duì)比照片如圖16所示，圖16為實(shí)施例1制備的未壓縮的氣凝膠材料和實(shí)施例7壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的實(shí)物對(duì)比照片。實(shí)施例8為了更好的模擬現(xiàn)實(shí)隔熱防火材料的使用環(huán)境，進(jìn)一步說明本發(fā)明制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的優(yōu)異性能，本實(shí)施例采用丙烷/丁烷噴燈對(duì)實(shí)施例1未壓縮和實(shí)施例7壓縮后的氣凝膠材料進(jìn)行燒蝕，并利用紅外熱成像儀實(shí)時(shí)記錄燒蝕過程中氣凝膠材料背火側(cè)的溫度變化。整個(gè)耐火性能測(cè)試裝置的示意圖如圖17所示，測(cè)試照片如圖18所示，圖17為本發(fā)明實(shí)施例耐火性能測(cè)試裝置的示意圖，圖18為本發(fā)明實(shí)施例氣凝膠材料的耐火性能測(cè)試照片。實(shí)施例1未壓縮的氣凝膠材料背火側(cè)的情況如圖19所示，圖19為實(shí)施例1未壓縮的氣凝膠材料背火側(cè)的溫度隨時(shí)間的變化曲線；實(shí)施例7壓縮后的氣凝膠材料背火側(cè)的情況如圖20所示，圖20為實(shí)施例7壓縮后的氣凝膠材料背火側(cè)的溫度隨時(shí)間的變化曲線。燒蝕30min后，未壓縮和壓縮后的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的實(shí)物對(duì)比照片如圖21所示，圖21為實(shí)施例1未壓縮的氣凝膠材料和實(shí)施例7壓縮后的氣凝膠燒蝕后的實(shí)物對(duì)比照片。從圖19和圖20中可以看出，2cm厚的未壓縮的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠在1300℃噴燈火焰的持續(xù)加熱下，背側(cè)溫度在20min內(nèi)由室溫緩慢升至約300℃，并逐漸接近恒溫，在燃燒20分鐘后，材料背側(cè)平均溫度達(dá)到310℃；2cm厚的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠壓縮50％后，在30分鐘1300℃噴燈火焰的燒蝕過程中，背側(cè)的平均溫度只有260℃，同時(shí)背側(cè)表面還未被碳化。值得注意的是，如圖21所示，壓縮過后的雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠不但耐燒蝕性能得到進(jìn)一步提升，而且由于壓縮造成網(wǎng)絡(luò)的密實(shí)化，使得材料在抗火焰沖擊一側(cè)的二氧化硅并未發(fā)生脫落，這也大大提高了這種酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠材料的使用壽命和隔熱防火耐燒蝕能力。對(duì)比例在容積為100mL的燒杯中，將0.45g殼聚糖(上海國(guó)藥集團(tuán)，CAS號(hào):9012-76-4)分散在30mL水中，再加入0.6mL的乙酸，攪拌，獲得無色透明的殼聚糖溶膠；將9.411g液體苯酚加入到上述殼聚糖溶膠中，充分快速攪拌，混合均勻，形成白色乳液，再迅速加入3mL甲醛溶液(37wt％甲醛)，保持快速不間斷的攪拌，得到混合溶膠；將所述混合溶膠裝入50mL水熱釜，置于160℃的烘箱中，水熱反應(yīng)10h，得到酚醛樹脂有機(jī)凝膠，可稱為有機(jī)凝膠；將所述有機(jī)凝膠浸沒在丙酮中浸泡三天，每天更換新的丙酮，直至丙酮無色，然后取出置換后的有機(jī)凝膠，進(jìn)行超臨界CO2干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。將得到的酚醛樹脂氣凝膠放置于酒精燈上燒蝕，酒精燈溫度為500℃～600℃。材料燒蝕情況如圖22所示，圖22為對(duì)比例制備的酚醛樹脂氣凝膠的燒蝕情況，由圖22可見，酚醛樹脂氣凝膠在兩分鐘內(nèi)，被酒精燈火焰燒蝕完全。由上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明制備的酚醛樹脂/二氧化硅雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠材料同時(shí)具有低密度和優(yōu)異的隔熱防火耐燒蝕性能，能夠在噴燈下長(zhǎng)時(shí)間燒蝕而不會(huì)被破壞，并且可以通過壓縮的方法在保持材料結(jié)構(gòu)完整的前提下，進(jìn)一步提高材料的耐燒蝕性能。本發(fā)明還能夠通過調(diào)控有機(jī)相和無機(jī)相的相對(duì)比例，來調(diào)控所得氣凝膠材料的密度、力學(xué)性能和隔熱防火性能等。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)安全可靠。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)這些實(shí)施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3