本發(fā)明涉及使聚氨酯樹脂分散于水系介質(zhì)中而得的水性聚氨酯樹脂分散體。另外，本發(fā)明涉及含有上述水性聚氨酯樹脂分散體的涂布用組合物、涂料用組合物、墨液用組合物、以及使含有上述聚氨酯樹脂分散體的組合物干燥得到的聚氨酯樹脂膜。
背景技術(shù)：
：水性聚氨酯樹脂分散體由于對基材的密合性、耐磨損性、耐沖擊性、耐溶劑性等優(yōu)異而作為涂料、墨液、粘接劑、各種涂布劑被廣泛應(yīng)用于紙、塑料、膜、金屬、橡膠、彈性體、纖維產(chǎn)品等。已知涂布以聚碳酸酯多元醇為原料的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜的耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性優(yōu)異(參照專利文獻1)。已知其中涂布使用了脂環(huán)族聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜能賦予耐磨損性優(yōu)異的涂膜，因此能夠用作涂布劑、涂料用組合物的原料(參照專利文獻2)。在作為用于粘接劑、被覆劑及浸漬劑的結(jié)合劑使用時，作為剝離強度高的水性聚氨酯樹脂分散體，提出了將具有2個或3個羥基的烷醇胺用作中和劑的組合物(參照專利文獻3)。另外，作為能賦予具有高透明性的涂膜且儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的紫外線固化型水性聚氨酯樹脂分散體，提出了將具有3個羥基的烷醇胺用作中和劑的組合物(參照專利文獻4)。此外，作為使儲藏穩(wěn)定性、干燥性、基材附著性、顏料分散性、耐蝕性等性能平衡的水性樹脂分散體，提出了將具有叔羥基的化合物用作中和劑的組合物(參照專利文獻5)。另外，以提高涂膜硬度為目的，進行向水系樹脂分散體中混合無機粒子水分散體。(參照專利文獻6)另外，期望兼具高固體含量濃度和低粘度的水系聚氨酯水分散體，提出了不是通過外部乳化劑而穩(wěn)定化的高固體成分聚氨酯－聚脲分散體(參照專利文獻7)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平10－120757號公報專利文獻2：日本專利第5531956號專利文獻3：日本專利第5156630號專利文獻4：國際公開第2014/106939號公報專利文獻5：日本特開2011－168662號公報專利文獻6：日本特開2015－78274號公報專利文獻7：日本特開2006－199935號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題水性聚氨酯樹脂分散體在例如汽車的內(nèi)外裝材、橡膠產(chǎn)品、彈性體產(chǎn)品、移動電話殼體、家電制品殼體、個人電腦殼體、裝飾膜、光學(xué)膜、地板等地板材等合成樹脂成型體的涂料領(lǐng)域和涂布劑用途中，要求具有高硬度。在對應(yīng)于噴墨、凹版、柔版等印刷形式的墨液等墨液領(lǐng)域中，期望與作為無機粒子的一種的無機顏料組合物混合時的儲藏穩(wěn)定性高。另外，印染用墨液中，從在與無機顏料組合物混合時的儲藏穩(wěn)定性、以及控制膜厚的方面出發(fā)，期望具有高固體含量濃度且低粘度的水性聚氨酯樹脂分散體。對于專利文獻2的實施例中記載的以三乙胺為中和劑的水性聚氨酯樹脂分散體而言，存在以提高涂膜的硬度為目的而與無機粒子水分散體混合時，儲藏穩(wěn)定性不令人滿意的課題。對于專利文獻3、4、5中記載的那樣的使用了中和劑的水性聚氨酯樹脂分散體而言，存在聚氨酯樹脂的分散性不令人滿意的課題。另外，對于專利文獻7所示那樣的以二甲基乙醇胺為中和劑的水性聚氨酯樹脂分散體而言，存在要制造高固體成分的水性聚氨酯樹脂組合物時粘度變高的課題。本發(fā)明的目的在于，提供與無機粒子水分散體混合時的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠抑制高固體成分化時的粘度上升、分散性優(yōu)異的水性聚氨酯樹脂分散體。用于解決問題的手段本發(fā)明人為了克服上述的以往技術(shù)的問題點而進行了各種研究，結(jié)果得到通過用包含特定的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的胺中和聚氨酯樹脂中的酸性基并分散于水系介質(zhì)中能夠解決問題點的見解，以至于本發(fā)明。本發(fā)明(1)涉及一種水性聚氨酯樹脂分散體，其特征在于，是用胺中和聚氨酯樹脂中的酸性基并分散于水系介質(zhì)中的水性聚氨酯樹脂分散體，上述胺至少包含下述通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物?！净?】(式中，R1和R2表示碳原子數(shù)1～4的直鏈或支鏈狀烷基，Z表示包含叔碳、季碳、與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、或具有羥基烷基的仲碳的亞烷基。)本發(fā)明(2)涉及本發(fā)明(1)的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，上述通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物中，Z為包含叔碳或具有羥基的仲碳的亞烷基。本發(fā)明(3)涉及本發(fā)明(1)的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾數(shù)相對于酸性基的摩爾數(shù)的比例為0.5～1.7。本發(fā)明(4)涉及本發(fā)明(1)的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，所述聚氨酯樹脂分散體的25℃時的粘度成為100Pa·s的固體成分濃度(質(zhì)量％)的值為39～50％的范圍。本發(fā)明(5)涉及本發(fā)明(1)的水性聚氨酯樹脂分散體，其特征在于，上述聚氨酯樹脂是使(A)聚氨酯預(yù)聚物與(B)鏈延長劑反應(yīng)而得到的，所述(A)聚氨酯預(yù)聚物至少由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物得到。本發(fā)明(6)涉及一種涂料組合物，其含有本發(fā)明(1)～(5)中任一項的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明(7)涉及一種涂布劑組合物，其含有本發(fā)明(1)～(5)中任一項的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明(8)涉及一種墨液組合物，其含有本發(fā)明(1)～(5)中任一項的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明(9)涉及一種聚氨酯樹脂膜，其由本發(fā)明(1)～(5)中任一項的水性聚氨酯樹脂分散體制造。本發(fā)明(10)涉及本發(fā)明(1)～(5)中任一項的水性聚氨酯樹脂分散體，其包含無機粒子水分散體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供與無機粒子水分散體混合時的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠抑制高固體成分化時的粘度上升、分散性優(yōu)異的水性聚氨酯樹脂分散體。具體實施方式＜水性聚氨酯樹脂分散體＞本發(fā)明為一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是用胺中和聚氨酯樹脂中的酸性基并分散于水系介質(zhì)中的水性聚氨酯樹脂分散體，上述胺至少包含下述通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物。【化2】(式中，R1和R2表示碳原子數(shù)1～4的直鏈或支鏈狀烷基，Z表示包含叔碳、季碳、與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、或具有羥基烷基的仲碳的亞烷基。)＜＜聚氨酯樹脂＞＞本發(fā)明中的聚氨酯樹脂若為能夠分散于水系介質(zhì)(例如水、水與親水性的有機溶劑的混合物等)的聚氨酯樹脂則沒有特別限制，優(yōu)選至少使由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物得到的(A)聚氨酯預(yù)聚物與(B)鏈延長劑反應(yīng)而得到。具體而言，表示來自多元醇、多異氰酸酯、和含有酸性基的多元醇的各原料的殘基以氨酯鍵為主要鍵合基團，形成聚氨酯的狀態(tài)。在此，聚氨酯樹脂中，可以包含鏈延長劑的殘基。更具體來說，聚氨酯樹脂還可以以包含下述重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)的形式表示。作為多元醇的重復(fù)單元，例如，可以舉出式(a－1)所示的來自聚碳酸酯多元醇的重復(fù)單元、式(a－2)、式(a－3)所示的來自聚酯多元醇的重復(fù)單元、式(a－4)所示的來自聚醚多元醇的重復(fù)單元。作為來自多異氰酸酯的重復(fù)單元，可以舉出式(b)所示的重復(fù)單元。另外，含有酸性基的多元醇若為例如2，2－二羥甲基丙酸等含有酸性基的二羥甲基烷烴，則可以舉出下述式(c)所示的重復(fù)單元?！净?】(式中，Z表示碳原子數(shù)2～12的二價的直鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～12的二價的支鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)6～18的二價的環(huán)狀脂肪族烴基、或碳原子數(shù)6～18的二價的芳香族烴基，在各重復(fù)單元中多個Z可以相同也可以不同，n表示式(a－1)～(a－4)各自的重復(fù)單元數(shù)，R表示碳原子數(shù)2～12的二價的直鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～12的二價的支鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)6～18的二價的環(huán)狀脂肪族烴基、或碳原子數(shù)6～18的二價的芳香族烴基，AG表示酸性基，X表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基。)上述“碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的二價的脂肪族烴基”表示從“碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的脂肪族烴”中除去2個氫后的基團，例如，可以舉出亞乙基、三亞甲基(亞丙基)、四亞甲基(丁烯基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基，優(yōu)選為四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。上述“碳原子數(shù)3～12的二價的支鏈狀脂肪族烴基”表示從“碳原子數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴”中除去2個氫原子后的基團，例如，可以舉出2－甲基－1，3－三甲基、2－甲基－1，5－戊基或3－甲基－1，5－戊基、2，2，4－三甲基六亞甲基或2，4，4－三甲基六亞甲基、1，5－亞己基等。上述“碳原子數(shù)6～18的二價的環(huán)狀脂肪族烴基”表示從“碳原子數(shù)6～18的環(huán)狀脂肪族烴”中除去2個氫后的基團，此處所指的“環(huán)狀”包括在烴基的一部分具有環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為碳原子數(shù)6～18的二價的環(huán)狀脂肪族烴基的例子，可以舉出1，3－亞環(huán)己基、1，4－亞環(huán)己基、1，4－二亞甲基亞環(huán)己基(亞甲基－亞環(huán)己基－亞甲基))、4，4’－亞甲基雙環(huán)己基、異佛爾酮基等。n為式(a－1)～(a－4)各自的重復(fù)單元數(shù)，取決于聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量，但優(yōu)選為1～40、進一步優(yōu)選為2～30、更優(yōu)選為3～25。上述“酸性基”若為能夠通過在水系介質(zhì)中放出質(zhì)子(H+)來賦予親水性的基團則沒有特別限定，例如，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，優(yōu)選為羧基。上述“碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基”表示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或丁基的異構(gòu)體、戊基或戊基的異構(gòu)體、己基或己基的異構(gòu)體，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基。對于上述聚氨酯樹脂而言，為了提高向水系介質(zhì)中的分散性，優(yōu)選聚氨酯樹脂所具有的酸性基被適當(dāng)?shù)闹泻蛣?例如堿)中和，為了調(diào)整分子量，可以在聚氨酯樹脂制造時使用鏈延長劑。此時，鏈延長劑會作為聚氨酯樹脂的骨架包含。需要說明的是，聚氨酯樹脂通過兩種以上的原料化合物和多種多樣的官能團的反應(yīng)而合成，因此在不損害本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的功能和特性的程度內(nèi)，可以包含例如脲鍵、雙縮脲鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵等氨酯鍵以外的鍵。＜＜＜(a)多元醇化合物＞＞＞(a)多元醇化合物中，可以使用高分子量多元醇或低分子量多元醇。多元醇化合物若在1分子中具有2個以上羥基，則其種類沒有特別限制。高分子量多元醇沒有特別限制，但數(shù)均分子量優(yōu)選為400～8,000。若數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)，則可以得到適當(dāng)?shù)恼扯群土己玫目刹僮餍?，進而與(b)多異氰酸酯化合物的反應(yīng)性變得充分，(A)聚氨酯預(yù)聚物的制造容易性、效率等提高。另外，具有容易確保所得到的聚氨酯樹脂的作為軟嵌段的性能、可以得到強韌的涂膜的優(yōu)點。進一步使用所得到的包含聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體形成涂膜的情況下，容易抑制破裂的發(fā)生。高分子量多元醇的數(shù)均分子量更優(yōu)選為400～4,000。本說明書中，數(shù)均分子量是基于依據(jù)JISK1557測定的羥值算出的數(shù)均分子量。具體來說，測定羥值，通過末端基定量法，以(56.1×1,000×價數(shù))/羥值[mgKOH/g]算出。上述式中，價數(shù)為1分子中的羥基數(shù)。另外，高分子量多元醇中，從水性聚氨酯樹脂分散體的制造的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用高分子量二醇。作為高分子量二醇，例如，可以舉出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。從包含聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體、及由該水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜的耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性的方面出發(fā)，優(yōu)選聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇中，二醇成分優(yōu)選為脂肪族二醇和/或脂環(huán)族二醇，從所得到的(A)聚氨酯預(yù)聚物的粘度低、容易操作的方面、向水系介質(zhì)中的分散性良好的方面、涂膜制成時的干燥性高的方面等出發(fā)，二醇成分更優(yōu)選為不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族二醇。作為高分子量多元醇，例如，可以舉出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。從包含聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體、及由該水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜的耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性的方面出發(fā)，優(yōu)選聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇通過使1種以上的多元醇單體與碳酸酯、光氣反應(yīng)而得到。從容易制造的方面和沒有末端氯化物的副產(chǎn)的方面出發(fā)，優(yōu)選使1種以上的多元醇單體與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇。本發(fā)明中所說聚碳酸酯多元醇在其分子中可以含有與1分子中的平均碳酸酯鍵數(shù)相同或其以下的數(shù)量的醚鍵、酯鍵。作為多元醇單體，沒有特別限制，例如，可以舉出脂肪族多元醇單體、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體、芳香族多元醇單體、聚酯多元醇單體、聚醚多元醇單體。作為脂肪族多元醇單體，沒有特別限制，例如，可以舉出1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，7－庚二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇等直鏈狀脂肪族二醇；2－甲基－1，3－丙二醇、2－甲基－1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－甲基－1，9－壬二醇等支鏈狀脂肪族二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇。作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體，沒有特別限制，例如，可以舉出1，4－環(huán)己烷二甲醇、1，3－環(huán)己烷二甲醇、1，4－環(huán)己二醇、1，3－環(huán)戊二醇、1，4－環(huán)庚二醇、2，7－降冰片烷二醇、1，4－雙(羥基乙氧基)環(huán)己烷等在主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二醇。作為芳香族多元醇單體，沒有特別限制，例如，可以舉出1，4－苯二甲醇、1，3－苯二甲醇、1，2－苯二甲醇、4，4’－萘二甲醇、3，4’－萘二甲醇。作為聚酯多元醇單體，沒有特別限制，例如，可以舉出6－羥基己酸與己二醇的聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇的聚酯多元醇、己二酸與己二醇的聚酯多元醇等二羧酸與二醇的聚酯多元醇。作為聚醚多元醇單體，沒有特別限制，例如，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇。作為碳酸酯，沒有特別限制，例如，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯。除此之外，還可以使用能夠生成聚碳酸酯多元醇的光氣等。其中，從容易制造聚碳酸酯多元醇的方面出發(fā)，優(yōu)選脂肪族碳酸酯，特別優(yōu)選碳酸二甲酯。作為由多元醇單體和碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，例如，可以舉出如下方法：在反應(yīng)器中加入碳酸酯和相對于該碳酸酯的摩爾量過剩的摩爾量的多元醇單體，在溫度160～200℃、壓力50mmHg左右反應(yīng)5～6小時后，進一步在數(shù)mmHg以下的壓力下以200～220℃反應(yīng)數(shù)小時。優(yōu)選邊將上述反應(yīng)中的副產(chǎn)的醇抽提至系外邊進行反應(yīng)。此時，在通過與碳酸酯所副產(chǎn)的醇共沸而向系外抽提的情況下，可以加入過剩量的碳酸酯。另外，上述反應(yīng)中，可以使用四丁醇鈦等催化劑。作為聚碳酸酯二醇，沒有特別限制，例如，可以舉出使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、使1，6－己二醇及1，5－戊二醇的混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、使1，6－己二醇及1，4－丁二醇的混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、使1，4－環(huán)己烷二甲醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、使1，6－己二醇及1，4－環(huán)己烷二甲醇的混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇。作為聚酯二醇，沒有特別限制，例如，可以舉出聚己二酸亞乙酯二醇、聚己二酸亞丁酯二醇、聚己二酸亞乙基亞丁酯二醇、聚六亞甲基間苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚丁二酸亞乙酯二醇、聚丁二酸亞丁酯二醇、聚癸二酸亞乙酯二醇、聚癸二酸亞丁酯二醇、聚－ε－己內(nèi)酯二醇、聚(3－甲基－1，5－己二酸亞戊酯)二醇、1，6－己烷二醇與二聚酸的縮聚物等。作為聚醚二醇，沒有特別限制，例如，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丁烷的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。還可以使用具有醚鍵和酯鍵的聚醚聚酯多元醇等。作為低分子量多元醇，從容易制造水性聚氨酯樹脂分散體的方面出發(fā)，也可以使用低分子量二醇。作為低分子量二醇，沒有特別限制，例如，可以舉出數(shù)均分子量為60以上且小于400的低分子量二醇。作為低分子量二醇，例如，可列舉乙二醇、1，3－丙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，9－壬二醇、2－甲基－1，8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳數(shù)2～9的脂肪族二醇；1，4－環(huán)己烷二甲醇、1，3－環(huán)己烷二甲醇、1，4－環(huán)己二醇、1，4－雙(羥乙基)環(huán)己烷、2，7－降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2，5－雙(羥甲基)－1，4－二氧六環(huán)等碳數(shù)6～12的具有環(huán)式結(jié)構(gòu)的二醇。另外，作為上述低分子量多元醇，還可以使用三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。(a)多元醇化合物可以單獨使用，也可以合用兩種以上。＜＜＜(b)多異氰酸酯化合物＞＞＞作為(b)多異氰酸酯化合物，沒有特別限制，例如，可以舉出芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯，例如，可以舉出1，3－苯二異氰酸酯、1，4－苯二異氰酸酯、2，4－甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6－甲苯二異氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4－二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’－二異氰酸基聯(lián)苯、3，3’－二甲基－4，4’－二異氰酸基聯(lián)苯、3，3’－二甲基－4，4’－二異氰酸基二苯基甲烷、1，5－萘二異氰酸酯、4，4’，4”－三苯基甲烷三異氰酸酯、間異氰酸基苯基磺?；惽杷狨ァΞ惽杷峄交酋；惽杷狨ァＷ鳛橹咀宥喈惽杷狨?，例如，可以舉出二異氰酸亞乙酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸十二亞甲酯、1，6，11－十一烷三異氰酸酯、2，2，4－三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6－二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2－異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2－異氰酸基乙基)碳酸酯、2－異氰酸基乙基－2，6－二異氰酸基己酸酯。作為脂環(huán)式多異氰酸酯，例如，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(加氫TDI)、雙(2－異氰酸基乙基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸酯、2，5－降冰片烷二異氰酸酯、2，6－降冰片烷二異氰酸酯。作為多異氰酸酯化合物，可以使用每1分子具有2個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，在(A)聚氨酯預(yù)聚物不凝膠化的范圍內(nèi)，還可以使用三苯基甲烷三異氰酸酯那樣的每1分子具有3個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物。多異氰酸酯化合物中，從提高涂膜的耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選脂環(huán)式多異氰酸酯，從容易控制反應(yīng)的方面出發(fā)，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)。多異氰酸酯可以單獨使用，也可以合用兩種以上。＜＜＜(c)含有酸性基的多元醇＞＞＞(c)含有酸性基的多元醇在1分子中含有2個以上的羥基(除去酚性羥基)和1個以上的酸性基。作為酸性基，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。作為(c)含有酸性基的多元醇，優(yōu)選含有在1分子中具有2個羥基和1個羧基的化合物。(c)含有酸性基的多元醇可以單獨使用，也可以合用兩種以上。作為(c)含有酸性基的多元醇，沒有特別限制，例如，可以舉出2，2－二羥甲基丙酸、2，2－二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸、N，N－雙羥乙基甘氨酸、N，N－雙羥乙基丙氨酸、3，4－二羥基丁磺酸、3，6－二羥基－2－甲苯磺酸。其中，從容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含2個羥甲基的碳數(shù)4～12的二羥甲基烷酸。二羥甲基烷酸中，更優(yōu)選2，2－二羥甲基丙酸。本發(fā)明中，(a)多元醇化合物與(c)含有酸性基的多元醇的合計的羥基當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為120～1,000。羥基當(dāng)量數(shù)若在該范圍內(nèi)，則干燥性、增粘性容易提高，所得到的包含聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體容易制造，容易得到在硬度的方面優(yōu)異的涂膜。從所得到的水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性、干燥性和涂布而得到的涂膜的硬度的觀點出發(fā)，羥基當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為150～800、更優(yōu)選為200～700、特別優(yōu)選為300～600。羥基當(dāng)量數(shù)可以通過以下的式(1)和(2)算出。各多元醇的羥基當(dāng)量數(shù)＝各多元醇的分子量/各多元醇的羥基的數(shù)(除去酚性羥基)···(1)多元醇的合計的羥基當(dāng)量數(shù)＝M/多元醇的合計摩爾量···(2)聚氨酯樹脂(A)的情況下，式(2)中，M表示[〔(a)多元醇化合物的羥基當(dāng)量數(shù)×(a)多元醇化合物的摩爾量〕+〔(c)含有酸性基的多元醇的羥基當(dāng)量數(shù)×(c)含有酸性基的多元醇的摩爾量〕]。＜＜＜(A)聚氨酯預(yù)聚物＞＞＞(A)聚氨酯預(yù)聚物是至少使上述(a)多元醇化合物、上述(b)多異氰酸酯化合物和上述(c)含有酸性基的多元醇化合物反應(yīng)而得到的。上述(A)聚氨酯預(yù)聚物可以包含封端劑。得到上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的情況下，將(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、后述的(B)鏈延長劑以及根據(jù)情況的封端劑的總量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，上述(a)多元醇化合物的比例優(yōu)選為30～80質(zhì)量份、更優(yōu)選為40～75質(zhì)量份、特別優(yōu)選為50～70質(zhì)量份。上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的比例優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為3～7質(zhì)量份。上述封端劑的比例可以根據(jù)所期望的(A)聚氨酯預(yù)聚物的分子量等適當(dāng)決定。通過將上述(a)多元醇化合物的比例設(shè)為30質(zhì)量份以上，有能夠提高所得到的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性的傾向，通過設(shè)為80質(zhì)量份以下，得到的水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性有進一步提高的傾向。通過將上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的比例設(shè)為0.5質(zhì)量份以上，得到的水性聚氨酯樹脂向水系介質(zhì)中的分散性有變得良好的傾向，通過設(shè)為10質(zhì)量份以下，得到的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性有變高的傾向。另外，有能夠提高涂布水性聚氨酯樹脂分散體而得的涂膜的耐水性、能夠使所得到的膜的柔軟性也良好的傾向。得到上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的情況下，(b)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾量相對于(a)多元醇化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羥基的摩爾量之比優(yōu)選為1.05～2.5。通過將上述(b)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾量相對于上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羥基的摩爾量之比設(shè)為1.05以上，分子末端不具有異氰酸酯基的(A)聚氨酯預(yù)聚物的量變少，不與(B)鏈延長劑反應(yīng)的分子變少。由此，水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性變得容易確保。另外，干燥本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體后，容易形成膜。通過將上述(b)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾量相對于上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羥基的摩爾量之比設(shè)為2.5以下，在反應(yīng)體系內(nèi)殘留的未反應(yīng)的上述(b)多異氰酸酯化合物的量變少，上述(b)多異氰酸酯化合物與上述(B)鏈延長劑高效地反應(yīng)，難以發(fā)生因與水反應(yīng)產(chǎn)生的不期望的分子伸長，因此能夠適當(dāng)進行水性聚氨酯樹脂分散體的制備，儲藏穩(wěn)定性進一步提高。另外，得到的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性有變高的傾向。上述(b)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾量相對于上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羥基的摩爾量之比優(yōu)選為1.1～2.0、特別優(yōu)選為1.3～1.8。得到上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的情況下，將(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、后述的(B)鏈延長劑、以及根據(jù)情況的封端劑的總量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，(b)多異氰酸酯化合物的量可以在滿足上述摩爾比的條件的范圍內(nèi)根據(jù)(a)和(c)的種類或量適當(dāng)設(shè)定。由上述(a)多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物和(b)多異氰酸酯化合物得到上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的情況下，可以使(a)、(c)以不同順序與(b)反應(yīng)。也可以使(a)與(c)同時與(b)反應(yīng)。得到上述聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)時，還可以使用催化劑。作為上述催化劑，沒有特別限制，例如，可以舉出錫系催化劑(三甲基錫月桂酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機或無機酸的鹽、以及有機金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N－乙基嗎啉、三乙二胺等)、二氮雜雙環(huán)十一烯系催化劑。其中，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二丁基錫二月桂酸酯。作為使上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物與上述(b)多異氰酸酯化合物反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，沒有特別限制，優(yōu)選40～150℃。通過將反應(yīng)溫度設(shè)為40℃以上，原料充分溶解或原料得到充分的流動性，使(A)聚氨酯預(yù)聚物的粘度降低而能夠進行充分的攪拌。通過將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃以下，能夠在不發(fā)生副反應(yīng)等問題的條件下進行反應(yīng)。作為反應(yīng)溫度進一步優(yōu)選為60～120℃。上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物與上述(b)多異氰酸酯化合物的反應(yīng)可以無溶劑也可以加入有機溶劑來進行。無溶劑地進行反應(yīng)的情況下，上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物與上述(b)多異氰酸酯化合物的混合物優(yōu)選為液態(tài)。作為有機溶劑，例如，可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、β－烷氧基丙酰胺(出光興產(chǎn)制エクアミド(注冊商標(biāo))；例如エクアミドM－100、エクアミドB－100)、二丙二醇二甲基醚、乙酸乙酯。其中，丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯由于能夠在將聚氨酯預(yù)聚物分散于水中并進行鏈延長反應(yīng)后通過加熱或減壓而除去因此優(yōu)選。另外，N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、β－烷氧基丙酰胺、二丙二醇二甲基醚在由所得到的水性聚氨酯樹脂分散體制作涂膜時作為造膜助劑發(fā)揮作用因此優(yōu)選。N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮在能夠降低將水性聚氨酯樹脂組合物的固體含量濃度提高時的粘度的方面更優(yōu)選。有機溶劑的添加量相對于上述(a)多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物與上述(b)多異氰酸酯化合物的總量，以質(zhì)量基準(zhǔn)計，優(yōu)選為0.1～2.0倍，更優(yōu)選為0.15～0.8倍。本發(fā)明中，聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸值(AV)優(yōu)選為8～40mgKOH/g，更優(yōu)選為20～35mgKOH/g，特別優(yōu)選為24～30mgKOH/g。通過將聚氨酯預(yù)聚物的酸值設(shè)為8mgKOH/g以上，有能夠改善向水系介質(zhì)中的分散性、儲藏穩(wěn)定性的傾向。另外，通過將聚氨酯預(yù)聚物的酸值設(shè)為30mgKOH/g以下，有能夠提高所得到的聚氨酯樹脂的涂膜的耐水性、能夠提高所得到的膜的柔軟性的傾向。另外，有能夠提高涂膜制作時的干燥性的傾向。從能夠抑制將水性聚氨酯樹脂分散體的固體含量濃度提高時的粘度的方面出發(fā)，聚氨酯預(yù)聚物的酸值優(yōu)選為12～28mgKOH/g，更優(yōu)選為16～24mgKOH/g。需要說明的是，本發(fā)明中，“聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸值”是指，除去用于使制造聚氨酯預(yù)聚物(A)時使用的溶劑及上述聚氨酯預(yù)聚物(A)分散于水系介質(zhì)中的中和劑后的所謂的固體成分中的酸值。具體來說，聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸值可以通過下述式(3)導(dǎo)出?！簿郯滨ヮA(yù)聚物(A)的酸值〕＝〔(含有酸性基的多元醇化合物(c)的毫摩爾數(shù))×(含有酸性基的多元醇化合物(c)1分子中的酸性基的數(shù))〕×56.11/〔多元醇化合物(a)、含有酸性基的多元醇化合物(c)及多異氰酸酯化合物(b)的合計的質(zhì)量〕···(3)＜＜＜鏈延長劑(B)＞＞＞作為鏈延長劑(B)的例子，可以舉出與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的化合物。例如，可以舉出乙二胺、1，4－四亞甲基二胺、2－甲基－1，5－戊二胺、1，4－丁二胺、1，6－己二胺、1，4－己二胺、3－氨基甲基－3，5，5－三甲基環(huán)己基胺、1，3－雙(氨基甲基)環(huán)己烷、亞二甲苯基二胺、哌嗪、己二酰肼、肼、2，5－二甲基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇為代表的聚亞烷基二醇類、水，其中可以優(yōu)選舉出胺化合物，可以進一步優(yōu)選舉出二胺化合物，可以特別優(yōu)選舉出伯二胺化合物。這些可以單獨使用，也可以合用2種類以上。鏈延長劑(B)的添加量優(yōu)選為成為所得到的聚氨酯預(yù)聚物中的鏈延長起點的異氰酸酯基的當(dāng)量以下，更優(yōu)選為異氰酸酯基的0.7～0.99當(dāng)量。通過以異氰酸酯基的當(dāng)量以下的量添加鏈延長劑(B)，不會使被鏈延長的氨酯聚合物的分子量降低，具有能夠提高涂布所得到的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜的強度的傾向。鏈延長劑(B)可以在聚氨酯預(yù)聚物向水中分散后添加，也可以在分散中添加。鏈延長可以通過水來進行。此時作為分散介質(zhì)的水兼任鏈延長劑。＜＜胺＞＞本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體是用胺中和上述的聚氨酯樹脂中的酸性基并分散于水系介質(zhì)中的水性聚氨酯樹脂分散體。在此，本發(fā)明中，聚氨酯樹脂中的酸性基是指羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。另外，本發(fā)明中使用的胺若至少包含下述通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物則沒有特別限制?！净?】(式中，R1和R2表示碳原子數(shù)1～4的直鏈或支鏈狀烷基，Z表示包含叔碳、季碳、與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、或具有羥基烷基的仲碳的亞烷基。)若上述R1和R2的碳數(shù)變得過大，則聚氨酯預(yù)聚物(A)的分散性降低，有時不能得到水性聚氨酯樹脂分散體。另外，所得到的水性聚氨酯樹脂分散體的穩(wěn)定性降低，有時聚氨酯樹脂沉降。作為R1和R2的具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基。其中，R1的碳數(shù)優(yōu)選為3以下、特別優(yōu)選為2以下。另外，R2的碳數(shù)優(yōu)選為3以下、特別優(yōu)選為2以下。另外，R1和R2可以為同一烷基，也可以為不同烷基。另外，通式(1)中的Z若為包含叔碳、季碳、與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、或具有羥基烷基的仲碳的亞烷基則沒有特別限制。在此，“與氮鄰接”是指該仲碳與通式(1)的R1R2N所示的基團直接鍵合?！熬哂辛u基的仲碳”是指羥基與仲碳直接鍵合?！熬哂辛u基烷基的仲碳”是指羥基烷基與仲碳直接鍵合。另外，在此，本發(fā)明中，上述Z“包含叔碳、季碳、與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、或具有羥基烷基的仲碳的亞烷基”是指，上述Z至少包含滿足列舉的要件的碳原子中的任一個即可。具體來說，可以舉出僅含叔碳的情況；僅含季碳的情況；僅含與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、或具有羥基烷基的仲碳的情況；同時包含叔碳、季碳、與氮鄰接的仲碳、具有羥基的仲碳、以及具有羥基烷基的仲碳中的至少2種的情況。另外，亞烷基可以進一步具有取代基。上述Z被烷基等取代而成為具有3取代或4取代碳的結(jié)構(gòu)，由此具有如下優(yōu)點：制造水性聚氨酯樹脂分散體時的氨酯樹脂的分散性變得更高，或者使水性聚氨酯樹脂分散體高固體成分化時，更容易抑制粘度的上升。作為Z的亞烷基所具有的碳數(shù)包括支鏈中的碳原子，例如可以取2～6個的范圍。作為Z的具體例，可以舉出－CH(CH3)2－、－CH2－CH(CH3)2－、－CH(CH3)2－CH2－、－CH2－CH(OH)－等。另外，上述通式(1)的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物具有羥甲基。通過具有羥甲基，具有與無機粒子水分散體混合時的儲藏穩(wěn)定性有進一步提高的傾向的優(yōu)點。作為上述通式(1)的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物，例如，可以舉出：2－(二甲基氨基)－1－丙醇、2－(二乙基氨基)－1－丙醇、2－(乙基甲基氨基)－1－丙醇、2－(二甲基氨基)－1，2－丙二醇、2－(二乙基氨基)－1，2－丙二醇、2－(乙基甲基氨基)－1，2－丙二醇、2－(二甲基氨基)－1，3－丙二醇、3－(二甲基氨基)－1，2－丙二醇、3－(二乙基氨基)－1，2－丙二醇、3－(乙基甲基氨基)－1，2－丙二醇、3－(二甲基氨基)－1，3－丙二醇、3－(二乙基氨基)－1，3－丙二醇、3－(乙基甲基氨基)－1，3－丙二醇、2－(二甲基氨基)－1－丁醇、2－(二乙基氨基)－1－丁醇、2－(乙基甲基氨基)－1－丁醇、2－(二甲基氨基)－1，2－丁二醇、2－(二乙基氨基)－1，2－丁二醇、2－(乙基甲基氨基)－1，2－丁二醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、2－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇、2－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、3－(二甲基氨基)－1－丁醇、3－(二乙基氨基)－1－丁醇、3－(乙基甲基氨基)－1－丁醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、3－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇、3－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、3－(二甲基氨基)－1，3－丁二醇、3－(二甲基氨基)－1，2－丁二醇、3－(二乙基氨基)－1，2－丁二醇、3－(乙基甲基氨基)－1，2－丁二醇、2－(二甲基氨基)－1，4－丁二醇、2－(二乙基氨基)－1，4－丁二醇、2－(乙基甲基氨基)－1，4－丁二醇、1－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、1－(二乙基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、1－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，2－丙二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、3－(二乙基氨基)－2－甲基－1，2－丙二醇、3－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1，2－丙二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－1，3－丙二醇、2－((二乙基氨基)甲基)－1，3－丙二醇、2－((乙基甲基氨基)甲基)－1，3－丙二醇、2－(二甲基氨基)－1－戊醇、2－(二甲基氨基)－1，2－戊二醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－丁二醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丁醇、3－(二甲基氨基)－3－甲基－1－丁醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丁醇、3－(二甲基氨基)－1－戊醇、3－(二甲基氨基)－3－甲基－1，2－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，2－丁二醇、2－(二甲基氨基)－1，5－戊二醇、2－(二甲基氨基)－1，2－戊二醇、3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇3－(二乙基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇、3－(乙基甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－丁二醇、2－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丙二醇、3－(二甲基氨基)－1，3－戊二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丁二醇、2－(二甲基氨基)－1－己醇、2－(二甲基氨基)－1，2－己二醇、2－(二甲基氨基)－1，3－己二醇、2－(二甲基氨基)－1，5－己二醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－戊醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－戊二醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－戊二醇、2－(二甲基氨基)－2－丙基－1，3－丙二醇、2－(二甲基氨基)－2－乙基－1－丁醇、2－(二甲基氨基)－2－乙基－1，4－丁二醇、3－(二甲基氨基)－3－甲基－1－戊醇、3－(二甲基氨基)－3－甲基－1，5－戊二醇、3－(二甲基氨基)－3－乙基－1，4－戊二醇、3－(二甲基氨基)－3－甲基－1，2－戊二醇、2－(二甲基氨基)－2－乙基－1，4－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－乙基－1－丁醇、2－(1－(二甲基氨基)乙基)－1，3－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，2－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丁醇、3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1，3－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1－戊醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－戊二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－戊二醇、3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，2－戊二醇、3－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1－丁醇、3－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1，2－丁二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－1－戊醇、1－(二甲基氨基)－2－丙基－1，3－丙二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－1，2－戊二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－1，4－戊二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－1，3－戊二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－3－甲基－1－丁醇、2－((二甲基氨基)甲基)－3－甲基－1，3－丁二醇、1－(二甲基氨基)－2－異丙基－1，3－丙二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－3－甲基－1，2－丁二醇、2－((二甲基氨基)甲基)－2－甲基－1－丁醇、2－((二甲基氨基)甲基)－2－甲基－1，3－丁二醇、1－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丙二醇、3－(二甲基氨基)－2－乙基－1－丁醇、2－(1－(二甲基氨基)乙基)－1，3－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丁二醇、3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，2－丁二醇、2－(二甲基氨基)－3－甲基－1－戊醇、2－(二甲基氨基)－3－甲基－1，2－戊二醇、2－(二甲基氨基)－3－甲基－1，3－戊二醇、2－(二甲基氨基)－3－甲基－1，4－戊二醇、2－(二甲基氨基)－4－甲基－1－戊醇、2－(二甲基氨基)－4－甲基－1，2－戊二醇、2－(二甲基氨基)－4－甲基－1，3－戊二醇、2－(二甲基氨基)－4－甲基－1，4－戊二醇、2－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1－丁醇、2－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1，3－丁二醇等。上述通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物中，優(yōu)選2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、2－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇。通過使用這些胺，制造水性聚氨酯樹脂分散體時的氨基甲酸酯樹脂的分散性有變得更高的傾向。另外，上述通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物中，從將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材并干燥時的干燥性的方面、將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體高固體成分化時容易抑制粘度的上升的方面出發(fā)，優(yōu)選2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、2－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇。通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例為0.5～1.7。這是由于，若為該范圍內(nèi)，則可以得到分散性良好、與無機粒子水分散體混合時儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的水性聚氨酯樹脂分散體。通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例更優(yōu)選為0.7～1.3、進一步優(yōu)選為0.9～1.1。需要說明的是，聚氨酯樹脂的酸性基的摩爾量基本上是得到聚氨酯樹脂時所使用的含有酸性基的多元醇(c)的摩爾量乘以含有酸性基的多元醇(c)1分中的酸性基的數(shù)量的數(shù)字。另外，胺的摩爾量是添加于水性聚氨酯樹脂分散體的通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量。本發(fā)明中，上述的通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物可以單獨使用，也可以合用兩種以上。另外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以合用除通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物以外的胺等中和劑。作為能夠合用的中和劑，若不妨礙本發(fā)明的效果，則可以沒有特別限制地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的堿。作為這樣的中和劑，例如，可以舉出除通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物以外的胺，具體來說，可以舉出三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N－苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N－甲基嗎啉、吡啶等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿鹽類、氨。其中，可以優(yōu)選使用有機胺類。需要說明的是，上述能夠合用的中和劑在不損害本發(fā)明的效果的范圍可以為任意的量。＜＜水系介質(zhì)＞＞水性聚氨酯樹脂分散體中，聚氨酯樹脂分散于水系介質(zhì)中。上述水系介質(zhì)中，可以包含有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用先前作為在(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物與(b)多異氰酸酯化合物的反應(yīng)中能夠使用的有機溶劑舉出的有機溶劑。作為上述水，例如，可以舉出清潔水、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中，考慮到獲得容易性和因鹽的影響而粒子變得不穩(wěn)定等，優(yōu)選使用離子交換水。＜＜水性聚氨酯樹脂分散體＞＞本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以進一步包含無機粒子水分散體。作為這樣的無機粒子水分散體，可以根據(jù)水性聚氨酯樹脂分散體的目的、用途等適當(dāng)選擇，若不妨礙本發(fā)明的效果，則沒有特別限制。其中，優(yōu)選為包含無機氧化物的微粒的膠體(膠態(tài)狀)，進一步特別優(yōu)選為包含含有平均粒徑為300nm以下的硅的無機氧化物的微粒的膠體(膠態(tài)二氧化硅)。作為這樣的膠態(tài)二氧化硅，可以含有二氧化硅(包括其水合物)作為主成分，含有鋁酸鹽作為少量成分。作為該鋁酸鹽，可以舉出例如鋁酸鈉、鋁酸鉀等。另外，膠態(tài)二氧化硅中，可以包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無機鹽類、四甲基氫氧化銨等有機鹽類。這些無機鹽類和有機鹽類作為例如膠體的穩(wěn)定化劑發(fā)揮作用。作為無機粒子水分散體的分散介質(zhì)，若至少含水，且能夠分散所使用的無機粒子，則沒有特別限制。例如，作為膠態(tài)二氧化硅的分散介質(zhì)，可以使用水、水與有機溶劑的混合物等。上述有機溶劑可以為水溶性有機溶劑也可以為非水溶性有機溶劑，其中優(yōu)選為水溶性有機溶劑。具體來說，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。對于其它無機粒子也同樣。從混合容易性的觀點出發(fā)，上述分散介質(zhì)優(yōu)選為水。上述無機粒子水分散體中所含無機粒子的平均粒徑若為能夠以無機粒子水分散體的形式分散的程度、而且能夠向水性聚氨酯樹脂分散體混合的程度，則沒有特別限制。在作為無機粒子水分散體的一例的膠態(tài)二氧化硅的情況下，其平均粒徑優(yōu)選為15nm～100nm、更優(yōu)選為18nm～50nm、進一步優(yōu)選為20nm～30nm。若膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑小于15nm，則水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性有可能降低。另外，使用所得到的水性聚氨酯樹脂分散體而成的涂膜的鉛筆硬度、對基材的密合性有時降低。另一方面，若膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑大于100nm，則水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性有可能降低。另外，使用所得到的水性聚氨酯樹脂分散體而成的涂膜的透明性有時降低。需要說明的是，上述平均粒徑可以通過作為分散粒子的一般的測定方法的光散射法、激光衍射法等手法進行測定。另外，作為更直接的手法，可以由通過透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝法拍攝的圖像實際測量粒徑并將其平均值作為平均粒徑。對于其它無機粒子也同樣。另外，能夠使用的膠態(tài)二氧化硅的形狀沒有特別限定。例如，可以為球狀、長條的形狀、針狀、串珠狀中的任一種。對于其它無機粒子也同樣。本發(fā)明中可以使用的膠態(tài)二氧化硅可以為市售品。作為市售品的具體例，例如，可列舉以LudoxAM、LudoxAS、LudoxLS、LudoxTM、LudoxHS等(以上、E.I.DuPontdeNemouvs&Co制)；SnowtexS、SnowtexXS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40、SnowtexN、SnowtexC、SnowtexCM、SnowtexQAS、SnowtexO等(以上為日產(chǎn)化學(xué)公司制)；SytonC－30、SytonZOO等(以上為MonsantoCo制)；Nalcoag－1060、Nalcoag－ID21～64(以上為NalcoChemCo制)；甲醇溶膠、IPA溶膠、MEK溶膠及甲苯溶膠、QuotronPL－1、PL－3、PL－7、PL－20(以上為扶?；瘜W(xué)工業(yè)制)；Cataloid－S、Cataloid－F120、CataloidSI－350、CataloidSI－500、CataloidSI－30、CataloidS－20L、CataloidS－20H、CataloidS－30L、CataloidS－30H、CataloidSI－40、OSCAL－1432(異丙醇溶膠)等(以上為日揮觸媒化成制)；Adelite(旭電化公司制)等商品名市售的物質(zhì)；作為串珠狀的膠態(tài)二氧化硅，例如，可列舉以SnowtexST－UPSnowtexPS－S、SnowtexPS－M、SnowtexST－OUP、SnowtexPS－SO、SnowtexPS－MO(以上為日產(chǎn)化學(xué)公司制)等商品名市售的物質(zhì)，這些可以容易地獲得。上述市售的膠態(tài)二氧化硅分散液的pH多被調(diào)整為酸性或堿性。這是由于，膠態(tài)二氧化硅的穩(wěn)定分散區(qū)域在酸性側(cè)或堿性側(cè)存在，將市售的膠態(tài)二氧化硅添加于水性聚氨酯樹脂分散體的情況下，需要考慮膠態(tài)二氧化硅的穩(wěn)定分散區(qū)域的pH和水性聚氨酯樹脂分散體的pH來添加。從水性聚氨酯樹脂分散體的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用pH在堿性區(qū)域穩(wěn)定的膠態(tài)二氧化硅分散液。作為這樣的膠態(tài)二氧化硅分散液，例如，可以舉出SnowtexS、SnowtexXS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40、SnowtexN(以上、日產(chǎn)化學(xué)公司制)；QuotronPL－1、PL－3、PL－7、PL－20(以上、扶桑化學(xué)工業(yè)制)等。另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體在添加被調(diào)整為酸性的膠態(tài)二氧化硅、例如SnowtexO等時穩(wěn)定性也優(yōu)異。作為本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體中的無機粒子水分散體的含量，優(yōu)選為例如3質(zhì)量％～80質(zhì)量％。若為該范圍，則具有在制作涂膜時難以發(fā)生破裂的優(yōu)點，且涂膜的硬度容易提高。更優(yōu)選為10質(zhì)量％～60質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20重量％～45重量％。＜＜水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法＞＞接著，對水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法進行說明。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法包括：使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物與(b)多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到(A)聚氨酯預(yù)聚物的工序(α)、使上述(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序(β)、中和上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的酸性基的工序(γ)、使上述(A)聚氨酯預(yù)聚物和與上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基具有反應(yīng)性的(B)鏈延長劑反應(yīng)的工序(δ)。另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法根據(jù)情況在上述工序(δ)之后包括混合上述無機粒子水分散體的工序(ε)。得到上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的工序(α)可以在不活性氣體氣氛下進行，也可以在大氣氣氛下進行。制備(A)聚氨酯預(yù)聚物的方法如前文中記載。在使上述(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序(β)中，作為使水系介質(zhì)中分散于聚氨酯預(yù)聚物的方法，沒有特別限制，例如有：在通過均質(zhì)混合器、均質(zhì)器等進行攪拌的水系介質(zhì)中，添加(A)聚氨酯預(yù)聚物的方法；在通過均質(zhì)混合器、均質(zhì)器等進行攪拌的(A)聚氨酯預(yù)聚物中添加水系介質(zhì)的方法等。上述工序(β)和上述工序(γ)可以先進行任一個。即，可以在使工序(α)中得到的(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)后加入(C)中和劑，也可以在工序(α)中得到的(A)聚氨酯預(yù)聚物加入(C)中和劑后分散于水系介質(zhì)中。若事先準(zhǔn)備使上述(C)中和劑分散于水系介質(zhì)中的分散介質(zhì)，在該分散介質(zhì)中，將工序(α)中得到的(A)聚氨酯預(yù)聚物加入水系介質(zhì)中，則也可以同時進行工序(β)和工序(γ)。在減少制造工序數(shù)、制造變得簡便的方面，在避免(A)聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基的不必要的消耗的方面，優(yōu)選將(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于包含(C)中和劑的水系介質(zhì)中，同時進行工序(β)和工序(γ)。在使上述(A)聚氨酯預(yù)聚物和與上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基具有反應(yīng)性的(B)鏈延長劑反應(yīng)的工序(δ)中，上述工序(δ)可以在冷卻下緩慢進行，另外，根據(jù)情況可以在60℃以下的加熱條件下促進反應(yīng)而進行。冷卻下的反應(yīng)時間可以為例如0.5～24小時，在60℃以下的加熱條件下的反應(yīng)時間可以為例如0.1～6小時。水性聚氨酯樹脂分散體的制造中，上述工序(β)和上述工序(γ)可以先進行任一個，也可以同時進行。上述工序(β)與上述工序(δ)可以同時進行。另外，上述工序(γ)與上述工序(δ)可以同時進行。從分散穩(wěn)定性提高方面出發(fā)，優(yōu)選在進行上述工序(β)后，進行上述工序(δ)。此外，上述工序(β)、上述工序(γ)和上述工序(δ)可以同時進行。作為水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法的具體例，可以舉出以下方法：使上述(a)多元醇化合物和上述(c)含有酸性基的多元醇化合物與(b)多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到(A)聚氨酯預(yù)聚物(工序(α))；接著，使上述(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于包含(C)中和劑的水系介質(zhì)中(工序(β)及(γ))、通過使分散于分散介質(zhì)中的上述(A)聚氨酯預(yù)聚物和與上述(A)聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基具有反應(yīng)性的(B)鏈延長劑反應(yīng)(工序(δ))，得到水性聚氨酯樹脂分散體。水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的比例優(yōu)選為5～60質(zhì)量％、更優(yōu)選為15～50質(zhì)量％。本發(fā)明的聚氨酯樹脂的重均分子量通常為25,000～10,000,000左右。更優(yōu)選為50,000～5,000,000，進一步優(yōu)選為100,000～1,000,000。重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，可以使用由事先制作的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的換算值。通過將重均分子量設(shè)為25,000以上，有能夠通過水性聚氨酯樹脂分散體的干燥獲得良好的膜的傾向。通過將重均分子量設(shè)為1,000,000以下，有能夠進一步提高水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性的傾向。另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體中，還可以根據(jù)需要添加增粘劑、光敏劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、表面調(diào)節(jié)劑、沉降防止劑等添加劑。上述添加劑可以單獨使用1種，也可以合用2種以上。另外，這些添加劑的種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以以通常使用的范圍的量使用。＜涂料組合物、涂布劑組合物和墨液組合物＞本發(fā)明還涉及含有上述水性聚氨酯樹脂分散體的涂料組合物、涂布劑組合物及墨液組合物。本發(fā)明的涂料組合物、涂布劑組合物及墨液組合物中，除了上述水性聚氨酯樹脂分散體以外，還可以添加其他樹脂。作為其它樹脂，可以舉出聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、氯化乙烯基樹脂等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。其它樹脂優(yōu)選具有1種以上的親水性基。作為親水性基，可以舉出羥基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。作為其它樹脂，優(yōu)選為選自聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂中的至少1種。聚酯樹脂通?？梢酝ㄟ^酸成分與醇成分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而制造。作為酸成分，可以使用制造聚酯樹脂時作為酸成分通常使用的化合物。作為酸成分，例如，可以使用脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸、芳香族多元酸等。聚酯樹脂的羥值優(yōu)選為10～300mgKOH/g左右、更優(yōu)選為50～250mgKOH/g左右、進一步優(yōu)選為80～180mgKOH/g左右。上述聚酯樹脂的酸值優(yōu)選為1～200mgKOH/g左右、更優(yōu)選為15～100mgKOH/g左右、進一步優(yōu)選為25～60mgKOH/g左右。聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為500～500,000、更優(yōu)選為1,000～300,000、進一步優(yōu)選為1,500～200,000。作為丙烯酸系樹脂，優(yōu)選含有羥基的丙烯酸系樹脂。含有羥基的丙烯酸系樹脂可以通過使含有羥基的聚合性不飽和單體和能夠與該含有羥基的聚合性不飽和單體共聚的其它聚合性不飽和單體通過例如有機溶劑中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法共聚而制造。含有羥基的聚合性不飽和單體是在1分子中分別具有1個以上的羥基和聚合性不飽和鍵的化合物。例如，可列舉(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數(shù)2～8的2元醇的單酯化物；這些單酯化物的ε－己內(nèi)酯改性體；N－羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端具有作為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。含有羥基的丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有陰離子性官能團。關(guān)于具有陰離子性官能團的含有羥基的丙烯酸系樹脂，例如，作為聚合性不飽和單體的1種，可以使用具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等陰離子性官能團的聚合性不飽和單體進行制造。從組合物的儲藏穩(wěn)定性和得到的涂膜的耐水性等觀點出發(fā)，含有羥基的丙烯酸系樹脂的羥值優(yōu)選為1～200mgKOH/g左右，更優(yōu)選為2～100mgKOH/g左右，進一步優(yōu)選為3～60mgKOH/g左右。另外，含有羥基的丙烯酸系樹脂具有羧基等酸基的情況下，從得到的涂膜的耐水性等觀點出發(fā)，該含有羥基的丙烯酸系樹脂的酸值優(yōu)選為1～200mgKOH/g左右、更優(yōu)選為2～150mgKOH/g左右、進一步優(yōu)選為5～100mgKOH/g左右。含有羥基的丙烯酸系樹脂的重均分子量優(yōu)選為1,000～200,000、更優(yōu)選為2,000～100,000、進一步優(yōu)選為3,000～50,000的范圍內(nèi)是適宜的。作為聚醚樹脂，可以舉出具有醚鍵的聚合物或共聚物，可以舉出例如聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由雙酚A或雙酚F等芳香族多羥基化合物衍生的聚醚等。作為聚碳酸酯樹脂，可以舉出由雙酚化合物制造的聚合物，可以舉出例如雙酚A·聚碳酸酯等。作為聚氨酯樹脂，可以舉出通過丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多元醇成分與多異氰酸酯的反應(yīng)而得到的具有氨酯鍵的樹脂。作為環(huán)氧樹脂，可以舉出通過雙酚化合物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)而得到的樹脂等。作為雙酚，例如，可以舉出雙酚A、雙酚F。作為醇酸樹脂，可以舉出使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇進一步與油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亞麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松香、琥珀等)等改性劑反應(yīng)而得到的醇酸樹脂。作為聚烯烴樹脂，可以舉出將烯烴系單體適當(dāng)與其它單體通過通常的聚合法聚合或共聚，將得到的聚烯烴樹脂使用乳化劑進行水分散而得到的樹脂；或者將烯烴系單體適當(dāng)與其它單體一起進行乳化聚合而得到的樹脂。另外，根據(jù)情況，可以使用上述的聚烯烴樹脂被氯化的所謂的氯化聚烯烴改性樹脂。作為烯烴系單體，例如，可以舉出乙烯、丙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－己烯、1－癸烯、1－十二烯等α－烯烴；丁二烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，5－己二烯、苯乙烯類等共軛雙烯或非共軛雙烯，這些單體可以單獨使用，也可以合用兩種以上。作為能夠與烯烴系單體共聚的其它單體，例如，可以舉出乙酸乙烯酯、乙烯醇、馬來酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐，這些單體可以單獨使用，也可以合用兩種以上。本發(fā)明的涂料組合物、涂布劑組合物及墨液組合物可以包含固化劑，由此，能夠提高使用涂料組合物或涂布劑組合物而得到的涂膜或復(fù)層涂膜、涂敷膜、印刷物的耐水性等。作為固化劑，例如，可以使用氨基樹脂、多異氰酸酯、嵌段化多異氰酸酯、三聚氰胺樹脂、碳二亞胺等。固化劑可以單獨使用，也可以合用兩種以上。作為氨基樹脂，例如，可以舉出通過氨基成分與醛成分的反應(yīng)而得到的部分或完全羥甲基化氨基樹脂。作為上述氨基成分，例如，可以舉出三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、立體胍胺、螺胍胺、雙氰胺等。作為醛成分，例如，可以舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯并醛等。作為多異氰酸酯，例如，可以舉出在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，例如，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為嵌段化多異氰酸酯，可以舉出對前述的多異氰酸酯的異氰酸酯基加成嵌段劑而得到的多異氰酸酯，作為嵌段化劑，可以舉出苯酚、甲酚等酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰基丙酮等活性亞甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰苯胺、乙酸酰胺等酸酰胺系、ε－己內(nèi)酰胺、δ－戊內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系、琥珀酸酰亞胺、馬來酸酰亞胺等酸酰亞胺系、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亞胺等胺系等的嵌段化劑。作為三聚氰胺樹脂，例如，可以舉出二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；這些羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物的縮合物。本發(fā)明的涂料組合物、涂布劑組合物及墨液組合物中，可以添加著色顏料、體質(zhì)顏料、發(fā)光性顏料。作為著色顏料，例如，可以舉出二氧化鈦、鋅華、炭黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林類顏料、苝顏料等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。特別是作為著色顏料，優(yōu)選使用二氧化鈦和/或炭黑。作為體質(zhì)顏料，例如，可以舉出粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、礬土白。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。特別是作為體質(zhì)顏料，優(yōu)選使用硫酸鋇和/或滑石，更優(yōu)選使用硫酸鋇。發(fā)光性顏料可以使用例如鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、由二氧化鈦或氧化鐵被覆的氧化鋁、由二氧化鈦或氧化鐵被覆的云母。本發(fā)明的涂料組合物、涂布劑組合物及墨液組合物中，可以按照需要含有增粘劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、表面調(diào)節(jié)劑、沉降防止劑等通常的添加劑。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。本發(fā)明的涂料組合物、涂布劑組合物及墨液組合物的制造方法沒有特別限制，可以使用公知的制造方法。一般來說，涂料組合物及涂布劑組合物可以通過將上述水性聚氨酯樹脂分散體與上述的各種添加劑混合，進一步添加水系介質(zhì)，調(diào)整到符合應(yīng)用方法的粘度而制造。作為涂料組合物的被涂敷材質(zhì)、涂布劑組合物的被涂敷材質(zhì)或墨液組合物的被應(yīng)用材質(zhì)，可以舉出金屬、塑料、無機物、木材等。作為涂料組合物的涂敷方法或涂布劑組合物的涂布方法，例如，可以舉出旋杯涂敷、噴涂、輥涂、噴淋涂敷、浸漬涂敷。作為墨液組合物的應(yīng)用方法，例如，可以舉出噴墨印刷方法、柔版印刷方法、凹版印刷方法、反轉(zhuǎn)膠版印刷方法、單張絲網(wǎng)印刷方法、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷方法。固化后的涂膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選1～100μm的厚度。更優(yōu)選形成3～50μm的厚度的涂膜。＜聚氨酯樹脂膜＞本發(fā)明還涉及由上述水性聚氨酯樹脂分散體得到的聚氨酯樹脂膜。還可以使用水性聚氨酯樹脂分散體得到聚氨酯樹脂膜。將水性聚氨酯樹脂分散體應(yīng)用于脫模性基材，通過加熱等手段進行干燥、固化，然后使聚氨酯樹脂的固化物由脫模性基材剝離，由此得到聚氨酯樹脂膜。作為上述加熱方法，可以舉出基于自己的反應(yīng)熱的加熱方法、合用上述反應(yīng)熱和模具的積極加熱的加熱方法等。模具的積極加熱可以舉出：連同模具放入熱風(fēng)烘箱、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐進行加熱的方法。上述加熱溫度優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為60～160℃。通過在這樣的溫度下加熱，能夠更高效地進行干燥。上述加熱時間優(yōu)選為0.0001～20小時，更優(yōu)選為1～10小時。通過設(shè)為這樣的加熱時間，可以得到硬度更高的聚氨酯樹脂膜。用于得到聚氨酯樹脂膜的干燥條件可以舉出例如在120℃加熱3～10秒。實施例接著，舉實施例及比較例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。[實施例1]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2025；羥值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、421g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、49.7g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、258g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、244g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.22質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提161g，邊強攪拌邊加入至水(266g)和2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(東京化成制、DMAMP、7.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(19.4g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例2]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量1986；羥值56.5mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、473g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、42.7g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、253g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、253g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.03質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提961g，邊強攪拌邊加入至水(1605g)和2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(東京化成制、DMAMP、36.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(109g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例3]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量1995；羥值56.2mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、498g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、34.4g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、230g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、252g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為2.69質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提953g，邊強攪拌邊加入至水(1598g)和2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(東京化成制、DMAMP、29.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(96.2g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例4]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量1975；羥值56.8mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、445g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、51.3g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、275g)在二丙二醇二甲基醚(DowChemical制、DMM、251g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.23質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提948g，邊強攪拌邊加入至水(1594g)和2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(東京化成制、DMAMP、43.8g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(116g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例5]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2000；羥值56.1mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、310g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、36.5g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、189g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、178g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.4g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.16質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提212g，邊強攪拌邊加入至水(355g)和3－(二乙基氨基)－1，2－丙二醇(和光純藥工業(yè)制、11.9g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(25.2g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例6]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2014；羥值55.7mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、401g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、61.8g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、289g)在二丙二醇二甲基醚(DowChemical制、DMM、252g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.47質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提193g，邊強攪拌邊加入至水(325g)和2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(東京化成制、DMAMP、10.8g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(25.5g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例7]除了使用3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇代替2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇以外，與實施例1同樣地得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例8]除了使用3－(二甲基氨基)－1，2－丙二醇代替2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇以外，與實施例1同樣地得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照通式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[實施例9]除了使用2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇和N－乙基二乙醇胺(東京化成制、與乙基二乙醇胺的混合水溶液(2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇：N－乙基二乙醇胺＝1：1(摩爾比))代替2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇以外，與實施例4同樣地得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇和N－乙基二乙醇胺的合計摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[比較例1]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2040；羥值55.0mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、187g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、19.2g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、106g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、112g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.3g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.11質(zhì)量％。反應(yīng)混合物中，抽提398g，邊強攪拌邊加入至水(646g)和2－二甲基氨基乙醇(東京化成制、DMAE、13.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(46.1g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照2－二甲基氨基乙醇的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[比較例2]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量1972；羥值56.9mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、186g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、22.2g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、118g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、108g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.3g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.35質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提385g，邊強攪拌邊加入至水(645g)與三乙胺(和光純藥工業(yè)制、TEA、15.7g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(48.4g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照三乙胺的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[比較例3]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2025；羥值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、421g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、49.7g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、258g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、244g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.22質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提160g，邊強攪拌邊加入至水(264g)和N－乙基二乙醇胺、(東京化成制、8.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(19.7g)，但氨基甲酸酯樹脂不分散，未得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照N－乙基二乙醇胺的摩爾量的比例相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量成為1.05的方式制備。[比較例4]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2025；羥值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、419g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、49.3g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、257g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、239g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.18質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提161g，邊強攪拌邊加入至水(269g)和2，2－甲基亞氨基二乙醇(和光純藥工業(yè)制、7.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(19.3g)，但氨基甲酸酯樹脂不分散，未得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照2，2－甲基亞氨基二乙醇的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[比較例5]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2025；羥值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、419g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、49.3g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、257g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、239g)中，在二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.18質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提160g，邊強攪拌邊加入至水(265g)和三乙醇胺(日本催化劑制、9.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(19.2g)，但氨基甲酸酯樹脂不分散，未得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照三乙醇胺的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[比較例6]在具備攪拌機及加熱器的反應(yīng)裝置中，將ETERNACOLL(注冊商標(biāo))UH200(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量2025；羥值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇、421g)、2，2－二羥甲基丙酸(DMPA、49.7g)和4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI(H12MDI)、258g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、244g)中，二丁基錫二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮氣氛下，以80～90℃加熱5小時。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時的NCO基含量為3.22質(zhì)量％。反應(yīng)混合物之中，抽提160g，邊強攪拌邊加入至水(265g)和4－甲基嗎啉(和光純藥工業(yè)制、6.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(19.3g)，但氨基甲酸酯樹脂不分散，未得到水性聚氨酯樹脂分散體。需要說明的是，按照4－甲基嗎啉的摩爾量相對于聚氨酯樹脂中的酸性基的摩爾量的比例成為1.05的方式制備。[儲藏穩(wěn)定性]在實施例1～6及比較例1、2中得到的水性聚氨酯樹脂分散體(5.0g)中混合Snowtex(注冊商標(biāo))O(日產(chǎn)化學(xué)制、5.0g)作為無機粒子水分散體，得到水性涂布劑。在室溫下保管所得到的水性涂布劑確認(rèn)儲藏穩(wěn)定性?！穑夯旌虾螅?小時以上未看到增粘?！粒簞偦旌虾缶驮稣?。[增粘性(高固體成分化)]邊攪拌實施例1～6及比較例1、2中得到的水性聚氨酯樹脂分散體(10g)，邊以40℃進行加熱，通過緩緩除去揮發(fā)成分，緩緩提高固體含量濃度。測定各固體含量濃度下的水性聚氨酯樹脂分散體的粘度。粘度的測定在25℃下利用流變儀(TAInstruments制、ARES―RFS)進行。所使用的測定條件為：間隙：0.5mm、幾何形狀：錐板型、Diameter20mm、Coneangle0.04radians、轉(zhuǎn)速：0.1S-1。將25℃下的粘度成為100Pa·s的固體含量濃度(質(zhì)量％)作為增粘性示于表中。數(shù)字越大，表示將固體含量濃度提高時的粘度的上升越小，越是容易高固體成分化的水性聚氨酯樹脂分散體。增粘性的值優(yōu)選為39％以上、更優(yōu)選39～50％的范圍。【表1】實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6胺111181酸值(mgKOH/g)262218262632溶劑NEPNEPNEPDMMNEPDMM儲藏穩(wěn)定性○○○○○○增粘性(％)434545443942比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6胺234567酸值(mgKOH/g)262626262626溶劑NEPNEPNEPNEPNEPNEP儲藏穩(wěn)定性○×－－－－增粘性(％)3843－－－－實施例1～6及比較例1～6中使用的胺如下所示?！净?】將作為叔氨基與羥基之間至少具有1個3取代以上的碳原子的胺的化合物1用作中和劑的實施例1～6中，得到增粘性、儲藏穩(wěn)定性均顯示出良好的結(jié)果的水性聚氨酯樹脂分散體。另一方面，將作為不具有叔碳原子、具有2個以上羥基的胺的化合物4、化合物5、化合物6用作中和劑的比較例3、4和5中，分散性低而未能得到水性聚氨酯樹脂分散體。使用了不具有伯羥基的化合物3的比較例2中，與無機粒子水分散體混合時的儲藏穩(wěn)定性低。同樣地使用不具有伯羥基的化合物7的比較例6中，氨酯樹脂的分散性低。通過比較例1與實施例1的比較可知，在氮原子與羥甲基之間的碳上具有含有1個以上的分支的碳原子，在高固體成分化時能夠較低地抑制粘度。由以上結(jié)果可以明確，通過使用包含上述式(1)所示的二烷基氨基羥甲基烷烴化合物的胺，與沒有使用包含該化合物的胺的水性聚氨酯樹脂組合物相比，顯示出高分散性、儲藏穩(wěn)定性，且高固體成分化時能夠較低地抑制粘度。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以廣泛用作涂料、涂布劑、底涂層、粘接劑、墨液、膜等的原料。當(dāng)前第1頁1 2 3