一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法與流程

文檔序號：11827170閱讀：547來源：國知局

本發(fā)明涉及超級電容器電解質的制備領域，具體涉及一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法。

技術背景

超級電容器因具有非常高的功率密度、超長的壽命和良好的高低溫性能等優(yōu)點，被視為極具發(fā)展前景的新型儲能裝置，在混合動力汽車、風力發(fā)電、起重機、軌道交通等領域有著廣泛應用。電解液作為超級電容器的重要組成部分，是影響電容器性能的關鍵因素之一，主要有水系電解液和非水系電解液兩種類型。水系電解液的超級電容器能量密度低，非水電解液的超級電容器卻有較高的能量密度，但存在工作電壓低的缺陷。由于目前超級電容器正朝著耐高壓高溫方向發(fā)展，因此，對超級電容器電解液也提出了相應要求。

目前超級電容器采用的非水電解液主要是季銨鹽有機溶液，四氟硼酸環(huán)季銨鹽(SBP)是一種新型電解質。它與目前超級電容器常用的電解質鹽：四氟硼酸四乙基銨(TEA)和四氟硼酸三乙基甲基銨(TEMA)相比，具有離子半徑小、阻抗低、耐高壓、耐高溫、可大電流充放電等特性，是高電壓和高功率密度的超級電容器之首選，具有替代TEA和TEMA的發(fā)展趨勢。目前國內(nèi)外一些研究人員已對SBP電解質鹽的合成及應用進行了研究。

美國專利US2007/0049750A1采用吡咯烷、二氯丁烷、碳酸鉀反應先合成鹵代鹽，后加入四氟硼酸鉀進行離子交換，得到SBP電解質鹽溶液，但是該方法并未說明提純步驟，所得產(chǎn)物是混合物。CN201410596816.5在高壓反應釜中采用環(huán)狀胺、二醇和強酸在催化劑作用下高溫反應，并進行重結晶提純，該方法雖然從原料上避免了鹵素離子引入，但是反應需要高溫高壓，且產(chǎn)率不高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN104650095A采用二鹵代烷、環(huán)狀胺、堿、四氟硼酸鹽反應得到四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品，之后采用乙醇和冠醚進行提純，該方法雖然步驟簡單，但是反應產(chǎn)率較低，且產(chǎn)物中的鹵素離子含量超標，不能得到高純度的SBP電解質鹽，對超級電容器自放電等電化學性能影響較大。

此外，眾所周知，電解質的純度對于超級電容器電化學性能影響非常大。雜質離子和游離酸的存在是引起自放電的主要原因；同時，水分不僅對自放電產(chǎn)生影響，而且會加速超級電容器的容量衰減。因此，雜質離子、游離酸、水分的存在極大降低了超級電容器的初始容量和循環(huán)壽命。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種高性能四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，改制備方法反應條件溫和，產(chǎn)率較高，且鹵素離子和水分含量較低。

本發(fā)明所述的制備四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的方法，可以通過以下技術方案實現(xiàn)，具體步驟如下：

(1)四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品的合成：在反應釜中加入乙腈溶劑、碳酸鹽、溴催化劑、四氫吡咯、1,4-二氯丁烷進行反應，得到氯代螺環(huán)季銨鹽溶液；往氯代螺環(huán)季銨鹽溶液中加入四氟硼酸鉀，反應后進行離子交換，過濾，濾液中加碳酸鹽，攪拌，過濾，減壓蒸餾得到四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品；

(2)四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品的提純：粗品萃取，收集水相，減壓蒸餾，所得固體進行兩次重結晶后，干燥，得到提純后的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽；

其中，步驟(2)中所述干燥為真空/高純度氮氣流動切換干燥。

在一些實施方式中，所述步驟(1)中的碳酸鹽為碳酸鉀或碳酸鈉；所述溴催化劑為溴化鉀、溴化鈉或四丁基溴化銨。在一些實施方式中，所述溴催化劑為溴化鉀；在一些實施方式中，所述溴催化劑為溴化鈉；在一些實施方式中，所述溴催化劑為四丁基溴化銨。

在一些實施方式中，所述步驟(1)中的四氫吡咯、1,4-二氯丁烷、碳酸鹽、溴催化劑的摩爾比為1.0:(1.0～1.5):(1.0～2.0):(0.05～1.0)，攪拌回流的溫度為60～90℃，時間為6～12h。優(yōu)選的，反應溫度為75～85℃，時間為8～12h；更優(yōu)選的，反應溫度為80～85℃，時間為10～12h。

在一些實施方式中，所述步驟(1)中的氯代螺環(huán)季銨鹽與四氟硼酸鉀的摩爾比為1.0:(1.0～2.0)，反應條件為在10～30℃下攪拌6～12h。優(yōu)選的，反應條件為在20～30℃下攪拌8～12h；更優(yōu)選的，反應溫度為20～25℃，時間為10～12h。

在一些實施方式中，所述步驟(1)中，濾液中碳酸鹽的加入量為四氟硼酸鉀質量的0.01～0.1倍。優(yōu)選的，濾液中碳酸鹽的加入量為四氟硼酸鉀質量的0.01～0.05倍；更優(yōu)選的，濾液中碳酸鹽的加入量為四氟硼酸鉀質量的0.01～0.03倍。

在一些實施方式中，所述步驟(2)中的萃取溶劑為乙酸乙酯與水的混合物，乙酸乙酯與水體積比為1:1，萃取次數(shù)優(yōu)選3次。

在一些實施方式中，所述步驟(2)中一次重結晶溶劑為乙醇，重結晶溫度為-10～0℃；二次重結晶的溶劑為乙醇和冠醚的混合物，乙醇、冠醚的質量比為1:(0.005～0.01)，重結晶溫度為室溫。

在一些實施方式中，所述冠醚為18-冠-6，15-冠-5，12-冠-4或二環(huán)己烷并-18-冠-6。在一些實施方式中，所述冠醚為18-冠-6；在一些實施方式中，所述冠醚為12-冠-4。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中干燥時，真空/高純度氮氣流動切換干燥的切換頻率為0.5～1h/次。

本發(fā)明中，干燥時采用的高純度氮氣是指純度為99.95％～99.99％的氮氣。

除非明確地說明于此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值，例如，“溫度為60～90℃”，表示溫度范圍為60℃≤T≤90℃。

本發(fā)明使用的術語“或”表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說，術語“或”包括每個所列出的單獨備選方案以及它們的組合。例如，“冠醚為18-冠-6，15-冠-5，12-冠-4或二環(huán)己烷并-18-冠-6”表示所述冠醚為18-冠-6，15-冠-5，12-冠-4、二環(huán)己烷并-18-冠-6中的一種，也可以是其一種以上的組合。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：

(1)采用萃取、重復重結晶等工藝對四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品進行提純，所得四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的純度≥99.9％，鹵離子含量X^-≤1ppm。

(2)采用真空/高純度的氮氣流動切換干燥，有效去除水分，所得四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽產(chǎn)品中水含量控制在15ppm以內(nèi)。

(3)本發(fā)明制備的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽產(chǎn)品，反應條件溫和，能耗低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

以下所述的是本發(fā)明的具體實施方式，本發(fā)明所保護的不限于以下具體實施方式。應當指出，對于本領域的技術人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構思的基礎上，做出的若干變形和改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例中所用的原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。

實施例1

在2000mL的反應釜1中，攪拌下依次加入1000mL的乙腈溶劑、194.3g碳酸鉀、16.8g溴化鉀，氮氣保護下，依次緩慢加入100.0g四氫吡咯、178.6g1,4-二氯丁烷，在85℃攪拌回流反應12h，冷卻過濾，得到氯代螺環(huán)季銨鹽溶液。往氯代螺環(huán)季銨鹽溶液中加入265.5g四氟硼酸鉀，25℃攪拌12h進行離子交換，過濾，母液中加5.0g碳酸鉀攪拌，過濾，減壓蒸餾得到四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品。對四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品用體積比為1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；減壓蒸餾，脫除水分，用乙醇加熱溶解，-5℃下低溫攪拌重結晶，所得固體再次用200g乙醇加熱溶解，加入1g的18-冠-6，冷卻至室溫，攪拌進行二次重結晶，所得固體采用真空/高純度的氮氣流動切換干燥6h，得到高純度的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽259.6g(產(chǎn)率86.7％，純度≥99.9％)。¹H NMR(600MHz，DMSO-D₆)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。

提純后的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽產(chǎn)品分別采用以下方法檢測雜質離子、游離酸和水分含量，測試結果見表1。

A.ICP檢測:K⁺、Na⁺、Fe³⁺；

B.電位滴定：鹵素離子X^-、游離酸(HBF₄)；

C.IC測定：SO₄^2-；

D.卡爾費休庫侖法測定：水分含量。

實施例2

在2000mL的反應釜1中，攪拌下依次加入1000mL的乙腈溶劑、291.5g碳酸鉀、22.7g四丁基溴化銨，氮氣保護下，依次緩慢加入100.0g四氫吡咯、214.2g的1,4-二氯丁烷，在80℃攪拌回流反應10h，冷卻過濾，得到氯代螺環(huán)季銨鹽溶液。往氯代螺環(huán)季銨鹽溶液中加入221.3g四氟硼酸鉀，25℃攪拌12h進行離子交換，過濾，母液中加3.0g碳酸鉀攪拌，過濾，減壓蒸餾得到四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品。對四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽粗品用體積比為1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；減壓蒸餾，脫除水分，用乙醇加熱溶解，-10℃下低溫攪拌重結晶，所得固體再次用200g乙醇加熱溶解，加入1.5g的18-冠-6，冷卻至室溫，攪拌進行二次重結晶，所得固體采用真空/高純度的氮氣流動切換干燥6h，得到高純度的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽253.4g(產(chǎn)率84.6％，純度≥99.9％)。¹H NMR(600MHz，DMSO-D₆)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。