本發(fā)明屬于變性淀粉制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種超聲波-機械活化固相法制備環(huán)保型變性淀粉的方法。
背景技術(shù)：
：淀粉酯是變性淀粉的一種重要類型，是指淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基被有機酸或無機酸酯化而得到的一類變性淀粉。目前的淀粉酯化產(chǎn)品主要有淀粉乙酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉硝酸酯等短鏈有機酸或無機酸酯，以及硬脂酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯等長鏈淀粉酯。但對于淀粉雙酯化復(fù)合變性的研究較少。單酯化淀粉雖然具有比原淀粉更好的加工性能，但往往性能單一，為滿足現(xiàn)代生活所提出的更高加工要求，復(fù)合變性淀粉的開發(fā)與應(yīng)用成為目前淀粉變性的主流。肖甜甜以玉米淀粉為原料，采用超聲波預(yù)處理技術(shù)對淀粉進行預(yù)處理，再依次以三偏磷酸鈉和醋酸酐為酯化劑，首先采用半干法超聲波反應(yīng)制備磷酸酯化淀粉，再將所得酯化淀粉與乙酸酐采用濕法反應(yīng)制備得到雙酯化玉米淀粉，應(yīng)用于干面條的制備。馮琳等以琥珀酸酐和乙酸酐為復(fù)合酯化劑，對淀粉進行復(fù)合變性反應(yīng)，結(jié)果表明復(fù)合酯化淀粉性能特征有明顯改善。劉培玲等以己二酸和醋酸酐混合酸交聯(lián)處理玉米淀粉，制備出只含無定形結(jié)構(gòu)的非晶顆粒態(tài)淀粉。傳統(tǒng)雙酯化淀粉制備和應(yīng)用存在的主要問題：液相制備、應(yīng)用面窄、酯化程度低等。我國現(xiàn)在生產(chǎn)的雙酯化淀粉多是以濕法生產(chǎn)，因為濕法的傳質(zhì)效率高，能使淀粉與試劑充分接觸，反應(yīng)效率高，生產(chǎn)過程易控制，但它的缺點是耗水量大，污染大，產(chǎn)品干燥過程耗能大。同時傳統(tǒng)的雙酯化淀粉大多為無機酸酯，有機酸酯特別是長鏈有機酸酯則報道較少。目前研究淀粉雙酯化的方法，不管采用何種強化反應(yīng)措施，其酯化反應(yīng)過程均是在水或有機溶劑中進行，而鮮見有在固相酯化改性方面的研究。溶劑法需要大量的溶劑，存在溶劑回收、污染環(huán)境、催化劑殘留、工藝復(fù)雜和成本較高等缺點。因此，尋找更有效的淀粉酯化方法，使酯化過程簡單化、無污染化，低價合成雙酯化淀粉具有重要意義。機械活化(MechanicalActivation)是一門新興交叉邊緣技術(shù)，是指固體物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，使晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生改變，使部分機械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起固體的化學活性增加，它屬于機械力化學的范疇。機械活化具有如下優(yōu)點：反應(yīng)時間短，操作方便，易于控制。自1951年起，Peters等作了大量關(guān)于機械力誘發(fā)化學反應(yīng)的研究工作，明確指出機械力化學反應(yīng)是機械力誘發(fā)的化學反應(yīng)，強調(diào)了機械力的作用，從而機械力化學引起了全世界廣泛的關(guān)注。近年來，機械力化學技術(shù)獲得了很大發(fā)展，被廣泛用于制備超微及納米粉末、納米復(fù)合材料、彌散強化合金結(jié)構(gòu)材料、金屬精煉、礦物和廢物處理、高分子合成等。其中聚合物力化學合成引人注目，它是在力場作用下，聚合物產(chǎn)生分子內(nèi)應(yīng)力，進而使分子鏈斷裂，形成兩個大自由基，這種大自由基一般具有較強的活性，它可以同氧分子等自由基接受體作用而穩(wěn)定，使聚合物分子量降低而實現(xiàn)降解，也可以引發(fā)可聚合單體合成嵌段或接枝共聚物，甚至還可以同具有活性點的其他聚合物直接形成接枝共聚物。由于聚合物力化學方法進行聚合物合成有其獨特的優(yōu)勢，無需溶劑，符合環(huán)保要求，無需添置額外的設(shè)備，經(jīng)濟可行。特別是近年來聚合物共混在世界范圍內(nèi)受到重視，成為制備新型、高性能材料的一種簡便易行的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備過程工序復(fù)雜、周期長、反應(yīng)涉及液相不易控制導致成本高，淀粉利用率低等問題，本發(fā)明的方法克服了濕法生產(chǎn)（液相條件）過程不易控制、酯化程度低、生產(chǎn)周期長等問題，所制得的環(huán)保型變性淀粉具有成膜性、粘結(jié)性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點，可在增稠劑、食品添加劑、包裝材料等領(lǐng)域中應(yīng)用。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸混合均勻，放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為350-650W，溫度為35-55℃，攪拌速度為200-400r/min的條件下預(yù)處理5-10min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1-1.2g:1.5-2.5ml，在超聲功率為500-700W，溫度為40-60℃，攪拌速度為300-400r/min的條件下反應(yīng)10-20min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為46-50℃，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為3000-4000r/min離心機中除水，制得環(huán)保型變性淀粉。進一步地，步驟S1中所述淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸的質(zhì)量比為120-150:3-5:3-4:1.1-1.3。又進一步地，所述淀粉為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉中的一種或多種。更進一步地，所述淀粉的大小為60-80目。再進一步地，所述淀粉為麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質(zhì)量比為3-5:2-4:1-2。進一步地，所述鹽酸濃度為10%-12%。進一步地，步驟S2中所述料球為鋁合金球、石英球中的一種。又進一步地，所述料球的直徑為5-7mm。進一步地，步驟S3中所述除水的時間為12-15min。進一步地，步驟S3中所述環(huán)保型變性淀粉的含水量為3%-6%。本發(fā)明的技術(shù)原理為：由于在加酯化劑和催化劑時往往帶有水分，采用超聲波預(yù)反應(yīng)處理，一方面使酯化劑和催化劑中水分得到揮發(fā)，反應(yīng)物料在超聲波作用下，化學活性得到增強；另一方面可通過超聲波作用進行淀粉雙酯化初反應(yīng)，淀粉的酯化反應(yīng)得到強化，預(yù)反應(yīng)后的物料進入機械活化階段能很快發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程高效；機械活化對淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)可產(chǎn)生顯著影響，使淀粉的結(jié)晶度下降，機械活化后可使淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，糊化溫度降低，冷水溶解度、透明度提高，化學反應(yīng)和酶解活性提高等；本發(fā)明利用了超聲波預(yù)處理與間歇機械活化的協(xié)同增效作用，由于熱能、機械能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物料內(nèi)能，使淀粉及纖維的酯化反應(yīng)得到強化，固相反應(yīng)條件下高效實現(xiàn)酯化過程，最終提高淀粉利用率。本發(fā)明具有以下有益效果：（1）本發(fā)明方法工藝簡單，易操作，生產(chǎn)過程無“三廢”排放，產(chǎn)品具有良好的推廣應(yīng)用價值；（2）本發(fā)明的方法所制得的環(huán)保型變性淀粉酯化度為0.9-1.5、白度為87-94、含水率為3%-6%、吸水率為2%-4%、密度0.9-1.2g/cm3，淀粉利用率為95.2%-96%，符合中國標準GB/T12097、GB/T22427.6-2008、GB/T12087-2008中對淀粉的理化性能指標，具有成膜性、粘結(jié)性、抗凝性、透明性、凍融穩(wěn)定性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點；（3）本發(fā)明采用超聲波-機械活化固相法制備環(huán)保型變性淀粉，克服了濕法生產(chǎn)（液相條件）過程不易控制、酯化程度低等問題；（4）本發(fā)明采用超聲波酯化及離心干燥等手段，解決了生產(chǎn)周期長的問題；（5）本發(fā)明的方法所制得的環(huán)保型變性淀粉不僅具有單酯淀粉的優(yōu)點，而且也具有酯化交聯(lián)等互補作用，可在增稠劑、食品添加劑、包裝材料等領(lǐng)域中應(yīng)用。具體實施方式為便于更好地理解本發(fā)明，通過以下實例加以說明，這些實例屬于本發(fā)明的保護范圍，但不限制本發(fā)明的保護范圍。在實施例中，環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為120-150:3-5:3-4:1.1-1.3的比例混合均勻，所述淀粉為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉中的一種或多種，所述淀粉的大小為60-80目，所述鹽酸濃度為10%-12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為350-650W，溫度為35-55℃，攪拌速度為200-400r/min的條件下預(yù)處理5-10min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1-1.2g:1.5-2.5ml，所述料球為鋁合金球、石英球中的一種，所述料球的直徑為5-7mm，在超聲功率為500-700W，溫度為40-60℃，攪拌速度為300-400r/min的條件下反應(yīng)10-20min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為46-50℃，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為3000-4000r/min離心機中除水12-15min，制得含水量為3%-6%的環(huán)保型變性淀粉。以下通過更具體的實施例對本發(fā)明進行詳細闡述。實施例1一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為120:3:3:1.1的比例混合均勻，所述淀粉為麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質(zhì)量比為3:2:1，所述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為350W，溫度為35℃，攪拌速度為400r/min的條件下預(yù)處理10min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1g:1.5ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為7mm，在超聲功率為500W，溫度為40℃，攪拌速度為300r/min的條件下反應(yīng)20min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為46℃，濃度為72%的乙醇洗滌3次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為30000r/min離心機中除水15min，制得環(huán)保型變性淀粉。實施例2一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為150:5:4:1.3的比例混合均勻，所述淀粉為麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質(zhì)量比為5:4:2，所述淀粉的大小為60目，所述鹽酸濃度為10%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為650W，溫度為55℃，攪拌速度為200r/min的條件下預(yù)處理5min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1.2g:2.5ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為5mm，在超聲功率為700W，溫度為60℃，攪拌速度為400r/min的條件下反應(yīng)10min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為50℃，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為4000r/min離心機中除水12min，制得環(huán)保型變性淀粉。實施例3一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為135:4:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉為麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，麥類淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質(zhì)量比為4:3:2，所述淀粉的大小為70目，所述鹽酸濃度為11%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為500W，溫度為45℃，攪拌速度為300r/min的條件下預(yù)處理8min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1.1g:2ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為6mm，在超聲功率為600W，溫度為50℃，攪拌速度為350r/min的條件下反應(yīng)15min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為48℃，濃度為73%的乙醇洗滌3次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為3500r/min離心機中除水13min，制得環(huán)保型變性淀粉。實施例4一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為130:3:3:1.2的比例混合均勻，所述淀粉為綠豆淀粉，所述淀粉的大小為60目，所述鹽酸濃度為10%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為400W，溫度為40℃，攪拌速度為300r/min的條件下預(yù)處理9min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1g:1.8ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為6mm，在超聲功率為550W，溫度為45℃，攪拌速度為300r/min的條件下反應(yīng)18min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為46℃，濃度為73%的乙醇洗滌3次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為3500r/min離心機中除水13min，制得環(huán)保型變性淀粉。實施例5一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為140:4:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉為馬鈴薯淀粉，所述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為550W，溫度為45℃，攪拌速度為400r/min的條件下預(yù)處理7min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1.2g:2ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為7mm，在超聲功率為600W，溫度為60℃，攪拌速度為400r/min的條件下反應(yīng)12min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為50℃，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為4000r/min離心機中除水12min，制得環(huán)保型變性淀粉。實施例6一種環(huán)保型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟：S1：將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質(zhì)量比為145:5:4:1.3的比例混合均勻，所述淀粉為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉的質(zhì)量比為5:4，所述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應(yīng)器中，在超聲波功率為600W，溫度為50℃，攪拌速度為400r/min的條件下預(yù)處理6min，制得物料A；S2：將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應(yīng)物料與料球的堆體積比為1.2g:2.5ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為5mm，在超聲功率為700W，溫度為60℃，攪拌速度為400r/min的條件下反應(yīng)10min，制得物料B；S3：將步驟S2制得的物料B用溫度為46℃，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應(yīng)物料C，所述反應(yīng)物料C放到轉(zhuǎn)速為4000r/min離心機中除水12min，制得環(huán)保型變性淀粉。對實施例1-6所制得的環(huán)保型變性淀粉進行酯化度、白度、含水率、吸水率、密度、淀粉利用率檢測，結(jié)果如下表所示。實施例酯化度白度含水率（%）吸水率（%）密度（g/cm3）淀粉利用率（%）10.992630.995.221.58734195.33190531.19641.494421.295.851.294640.995.661.38853195.4從上表可見，本發(fā)明的方法所制得的環(huán)保型變性淀粉酯化度為0.9-1.5、白度為87-94、含水率為3%-6%、吸水率為2%-4%、密度0.9-1.2g/cm3、淀粉利用率為95.2%-96%，符合中國標準GB/T12097、GB/T22427.6-2008、GB/T12087-2008中對淀粉的理化性能指標，與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明的方法所制得的環(huán)保型變性淀粉具有成膜性、粘結(jié)性、抗凝性、透明性、凍融穩(wěn)定性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點。以上內(nèi)容不能認定本發(fā)明具體實施只局限于這些說明，對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護范圍。當前第1頁1 2 3