本發(fā)明涉及一類稠雜環(huán)醛縮氨基硫脲汞離子熒光探針的制備及其對水環(huán)境中汞離子的檢測。

背景技術(shù)：

汞離子是當今化學工業(yè)中起到非常重要作用的金屬元素之一。汞離子毒性較強，在細菌的作用下可以轉(zhuǎn)化為甲基汞，并不斷在生物體內(nèi)富集，對人類健康和環(huán)境的影響很大。過度接觸汞及其衍生物會對腦、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成極大傷害。因此，開發(fā)研究快速、方便有效的新型汞離子檢測方法顯得尤為重要。近年來，熒光探針因具有選擇性高、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點越來越受到人們的關(guān)注。因此，開發(fā)汞離子熒光探針成為化學工作者們的工作重點之一。

稠雜環(huán)化合物中具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，且通過簡單的結(jié)構(gòu)修飾就可以調(diào)節(jié)發(fā)光波長，因此具有較好的光電特性。又因分子中含有S、O、N等雜原子，具有較多的反應(yīng)位點，易與金屬離子配位，使得稠雜環(huán)化合物在光電功能器件、染料和金屬離子分析檢測方面有廣泛應(yīng)用。

氨基硫脲中含配位能力很強的氮原子、硫原子，所以能和金屬離子進行配位、反應(yīng)或與陰離子形成氫鍵，從而實現(xiàn)對金屬離子、陰離子的識別?；诖宋覀儗⒊黼s環(huán)醛與氨基硫脲結(jié)合來發(fā)展新型的汞離子熒光探針。

本發(fā)明將含有噻吩基、呋喃基的苯并喹喔啉稠雜環(huán)醛的光學特性和氨基硫脲與金屬離子的配位能力相結(jié)合，進而實現(xiàn)對汞離子快速及時檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種苯并喹喔啉類稠雜環(huán)醛縮氨基硫脲的制備方法及其在金屬離子檢測方面的應(yīng)用。該探針制備方法簡單、成本低，且能實現(xiàn)對汞離子快速專一的選擇性識別。

技術(shù)方案：兩種基于稠雜環(huán)醛縮氨基硫脲的汞離子熒光探針，化合物名稱為(2E,2'E)-2,2'-(5,5'-(苊并[1,2-b]喹喔啉-8,11-二基)二(噻吩-5,2-二基))二甲醛雙縮氨基硫脲(M1)和(2E,2'E)-2,2'-(5,5'-(苊并[1,2-b]喹喔啉-8,11-二基)二(呋喃-5,2-二基))二甲醛雙縮氨基硫脲(M2),分子式分別為C₃₀H₂₀N₈S₄和C₃₀H₂₀N₈O₂S₂，在波長為365nm的紫外燈照射下發(fā)橘紅色熒光，這兩個化合物的分子結(jié)構(gòu)式為：

。

兩種所述的基于稠雜環(huán)醛縮氨基硫脲的汞離子熒光探針M1、M2制備方法，具體步驟如下：

1. 4,7-二溴苯并噻二唑通過NaBH₄還原制得3,6-二溴鄰苯二胺（2）；

2. 將3,6-二溴鄰苯二胺與苊醌反應(yīng)制得8,11-苊并[1,2-b]喹喔啉（3）：

3. (5-甲?；绶?2-基)硼酸/(5-甲?；秽?2-基)硼酸和（3）發(fā)生Suzuki反應(yīng)獲得5,5'-(苊并[1,2-b]喹喔啉-8,11-二基)二噻吩-2-甲醛（4）和5,5'-(苊并[1,2-b]喹喔啉-8,11-二基)二呋喃-2-甲醛（5）：

（4）和（5）與氨基硫脲縮合制得上述熒光探針M1、M2。

化合物M1、M2用于汞離子檢測的具體步驟如下：

1. 配制1.0×10^-5摩爾/升的含有1微升，50毫摩爾，pH=7.2 tris-HNO₃緩沖溶液的M1和M2二甲基亞砜溶液3毫升，并記錄其熒光光譜；

2. 向1所述的M1和M2溶液中加入汞離子水溶液，攪拌混合一分鐘，立即用499 nm波長的光激發(fā)，測定其熒光光譜就可以對汞離子進行識別，且能夠根據(jù)光譜的變化程度定量汞離子的濃度。

化合物M1和M2用于汞離子裸眼檢測的具體步驟如下：

1. 在西林瓶中配制1.0×10^-5摩爾/升的含有1微升，50毫摩爾，pH=7.2 tris-HNO₃緩沖溶液M1和M2二甲基亞砜溶液3毫升；

2. 分別向其中加入2微升1×10^-1摩爾/升金屬離子水溶液，攪拌混合一分鐘，在自然光下和手提式紫外燈365 nm燈光照射下對比其顏色變化。

該汞離子熒光探針的檢測原理：利用M1和M2中的氨基硫脲部分與金屬離子高配位能力，通過氨基硫脲與汞離子絡(luò)合引發(fā)M1和M2熒光強度淬滅，從而實現(xiàn)對汞離子的檢測。

技術(shù)優(yōu)點：

1. 本發(fā)明的熒光探針M1和M2分子中共軛程度高，熒光顏色為橘紅色，光學性質(zhì)穩(wěn)定；

2. 本發(fā)明的熒光探針M1和M2分子為對稱結(jié)構(gòu)，且為雙官能團熒光探針；

3. 化合物M1和M2在溶液狀態(tài)下顏色呈橘紅色，加入汞離子后溶液顏色變成粉色且熒光淬滅，可以通過熒光和裸眼兩種方式檢測；

4. 本發(fā)明提供的這兩種探針選擇性高，不會受其他金屬離子的干擾，尤其不會受銀離子和銅離子的干擾，準確性高；

5. 本發(fā)明提供的探針操作簡便、檢測靈敏度高、檢測速度快。

附圖說明

圖1. 實施例2中，M1分子在混合溶劑中對各種金屬離子（水溶液）的選擇性熒光發(fā)射光譜圖。

圖2. 實施例2中，M2分子在混合溶劑中對各種金屬離子（水溶液）的選擇性熒光發(fā)射光譜圖。

圖3. 實施例3中，隨著汞離子水溶液的加入，M1分子在混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜滴定圖。

圖4. 實施例3中，隨著汞離子水溶液的加入，M2分子在混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜滴定圖。

圖5. 實施例4中，M1分子在混合溶劑中對各種金屬離子（水溶液）抗干擾性熒光發(fā)射光譜圖。

圖6. 實施例4中，M2分子在混合溶劑中對各種金屬離子（水溶液）抗干擾性熒光發(fā)射光譜圖。

圖7. 實施例5中，M1分子在混合溶劑中對各種重金屬離子（水溶液）在自然光下和365 nm紫外燈照射下的裸眼識別圖。

圖8. 實施例5中，M2分子在混合溶劑中對各種重金屬離子（水溶液）在自然光下和365 nm紫外燈照射下的裸眼識別圖。

圖9. 實施例6中，M1的核磁滴定譜圖。

圖10. 實施例6中，M2的核磁滴定譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限以下實施例。

實施例1、化合物M1和M2的制備：

將50毫克(0.25毫摩爾)氨基硫脲溶于10毫升無水乙醇，再加入0.5毫摩爾的5,5'-(苊并[1,2-b]喹喔啉-8,11-二基)二噻吩-2-甲醛(4)/5,5'-(苊并[1,2-b]喹喔啉-8,11-二基)二呋喃-2-甲醛(5)和0.5毫升冰乙酸，回流7小時。反應(yīng)完成后得紅色固體，冷卻，過濾，所得固體用無水乙醇、水、無水乙醇洗三次，干燥,產(chǎn)率分別為80%和81%。M1:m.p. >300 ℃; FT-IR(cm^-1): 3418, 3261, 3154, 1584, 1535, 1292. ¹H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ 11.57 (s, 1H), 8.58 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.44 – 8.30 (m, 4H), 8.13 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.06 – 7.96 (m, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.60 (d, J = 4.1 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆, ppm) δ 177.69, 152.15, 141.73, 140.40, 138.09, 136.85, 136.29, 131.31, 130.76, 130.54, 130.24, 129.85, 129.32, 128.20, 127.05, 123.31. HR-MS (TOF-MS): m/z = 621.0847 ([M+H]⁺), 419.2335 ([M+H-2C₂H₃N₃S]⁺), calcd for (C₃₀H₂₀N₈S₄)⁺ = 621.0772。M2：FT-IR(cm^-1): 3418, 3254, 3149, 1576, 1524, 1274. ¹H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ 11.60 (s, 1H), 8.50 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.37 (s, 2H), 8.29 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.98 – 7.89 (m, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO, ppm) δ177.91, 152.49, 151.53, 149.15, 136.86, 136.10, 132.00, 130.87, 130.37, 129.79, 129.17, 126.82, 125.69, 122.73, 116.72, 116.25.HR-MS (TOF-MS): m/z = 589.1200, calcd for (C₃₀H₂₁N₈O₂S₂)⁺= 589.1229 ([M+H]⁺)。

實施例2、M1和M2對金屬離子的選擇性實驗：

取三毫升含有1微升tris-HNO₃緩沖溶液（50毫摩爾、pH=7.2）、濃度為1×10^-5摩爾/升M1或M2的二甲基亞砜溶液于比色皿中，分別加入17當量不同金屬離子（Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, K⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺）的水溶液，并記錄其熒光光譜；測試結(jié)果（如圖1和圖2所示）表明只有汞離子能夠使M1和M2的熒光完全淬滅，其他金屬離子，除了銀使M1和M2得光譜有所增強外，均未使光譜發(fā)生改變。說明M1和M2能選擇性的識別汞離子。

實施例3、滴定實驗：

取三毫升含有1微升tris-HNO₃緩沖溶液（50毫摩爾、pH=7.2）、濃度為1×10^-5摩爾/升M1或M2的二甲基亞砜溶液于比色皿中，加入遞增濃度的汞離子水溶液，直至熒光完全淬滅；測試數(shù)據(jù)（如圖3和圖4所示）表明隨著汞離子的加入，M1和M2的熒光發(fā)射光譜中心約610納米處的發(fā)射峰逐漸減弱，其最低檢測限分別為~6.79×10^-7摩爾/升和~5.81×10^-7摩爾/升。

實施例4、不同金屬離子的選擇干擾性實驗：

取三毫升含有1微升tris-HNO₃緩沖溶液（50毫摩爾、pH=7.2）、濃度為1×10^-5摩爾/升M1或M2的二甲基亞砜溶液于比色皿中，先分別向比色皿中分別滴加17當量的金屬離子(除汞以外)水溶液，記錄其波譜圖，再分別向上述溶液中加入17當量汞離子水溶液，再次記錄波譜圖；測試數(shù)據(jù)（如圖5和圖6所示）表明當加入其他金屬離子后再加入汞離子時發(fā)射光譜均發(fā)生淬滅，說明此熒光化學傳感器有較高的選擇性和抗干擾性。

實施例5、裸眼識別實驗：

按實施例1中配制測試溶液并裝入西林瓶中，在自然光下和手提式紫外燈365nm燈光照射下對比其顏色及熒光變化；測試數(shù)據(jù)（如圖7和圖8所示）表明只有當加入的金屬離子是汞離子時溶液顏色才會變化，且發(fā)射光強度完全淬滅。

實施例6、檢測機理驗證實驗：

配制1毫摩爾/升M1和M2的DMSO-d₆溶液于核磁管中，分別測試不加汞離子、加一當量汞離子以及加兩當量汞離子的核磁譜圖；測試結(jié)果（如圖9和10所示）表明加入汞離子后M1和M2中三個N-H質(zhì)子峰分別不斷向低場移動，這說明汞離子和M1、M2中氨基硫脲部分發(fā)生了絡(luò)合作用。