專利名稱：聚合熒光淬滅化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的范圍本發(fā)明涉及具有聚合的熒光淬滅劑(在全文中定義為“聚淬滅劑”)的均聚酯組合物。這些“聚淬滅劑”可與包含2,6-萘二羧酸酯部分的熒光聚酯或PET均或共聚酯熔融共混生成具有較弱熒光作用的聚酯組合物。
先有技術(shù)聚(乙烯基2,6-萘二羧酸酯)，又稱作PEN，由于其良好的熱阻性，較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，及阻氣性能而廣泛用作擠塑和注塑樹脂。PEN用于各種家用或工業(yè)用途制品包括器件部分，容器，及自動(dòng)部分制品的二次加工。然而PEN的一個(gè)主要的缺點(diǎn)是其固有的當(dāng)暴露于紫外光下產(chǎn)生帶藍(lán)色熒光的問題。這樣，由PEN制成的物品帶有霧狀的帶藍(lán)色外觀。這種現(xiàn)象特別是在食品及飲料的包裝上較為重要，因?yàn)樵赑EN容器內(nèi)的食品或飲料看起來是非天然的。
熒光是一種原子或分子由較高的電子狀態(tài)向較低的電子狀態(tài)輻射發(fā)光的發(fā)光形式。該定義限于能量吸收和輻射之間的時(shí)間間隔是極其短的現(xiàn)象(10-10至10-6秒)。當(dāng)光子由激發(fā)的單線態(tài)輻射時(shí)聚合物或小分子發(fā)生熒光。熒光的淬滅通過給激發(fā)態(tài)的能量提供其它的途徑如電子振動(dòng)即熱量損失，或系統(tǒng)內(nèi)跨越至激發(fā)的三線態(tài)來清除或減弱光子輻射的能力。
若能提供一般含有2,6-萘二羧酸酯部分，尤其含有PEN的聚酯的淬滅熒光的方便方法是較為理想的。此外，提供含有2,6-萘二羧酸酯部分或PET均聚或共聚酯及具有較弱熒光作用的改進(jìn)的聚酯組合物也是較理想的。
在PEN中淬滅熒光的方法由Chen Shangxian等在文章題目為“Fluorescence Spectra of Poly(Ethylene 2,6-NaphthaleneDicarboxylate)”(見SCIENTIA SINICA,ⅩⅩⅣ卷，5期，1981年5月)，及由CAO Ti等在文章題目為“Intermolecular Excimer Interactionin Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)”(見ACTA CHIMICA SINICA,42卷，1期，1984)中已有披露。此兩篇文獻(xiàn)均介紹了應(yīng)用鄰-氯代苯酚淬滅在氯仿溶液中的PEN熒光。然而，由于僅可制得極稀的PEN溶液，在氯仿溶液中溶解PEN以便在其中分散熒光淬滅劑在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上是不可行的。此外，欲溶于氯仿溶液中的PEN必須具有低的分子量。
美國專利5,310,859介紹了具有減弱熒光作用的包含0.1至5％摩爾的可共聚芳香酮的聚(乙烯基2,6-萘二羧酸酯)聚合物。
美國專利5,352,761介紹了部分具有減弱聚酯熒光作用的及可與聚酯共聚合的萘衍生物如PEN。
美國專利5,391,701介紹了可共聚的鹵代-芳香化合物聚酯與PEN共聚合的用途及具有減弱熒光的作用。
美國專利5,391,702和5,391,330介紹了通過融熔共混制備具有熒光減弱作用的PEN或含二甲基2,6-萘二羧酸酯的共聚酯/熒光淬滅劑共混物。
美國專利5,393,862和5,418,318分別介紹了具有共聚的芳香酮化合物或鹵代芳香化合物的含有二甲基2,6-萘二羧酸酯的共聚酯或共聚酰胺的用途。所得聚酯或聚酰胺顯示具有減弱熒光的作用。
上述專利沒有述及具有減弱熒光作用的聚酯/聚酯共混物。
U.S.序列第08/360,549號(hào)(Eastman Chemical Company)介紹了PEN和與具有減弱的熒光作用的芳香硫醚化合物共聚合的含有二甲基2,6-萘二羧酸酯聚合物的組合物。高濃度的芳香硫醚化合物可共聚合進(jìn)PEN中，然后含有熒光淬滅劑的聚合物可與PEN共混達(dá)到最終的0.1-5.0％(摩爾)淬滅濃度。
研究公開(Research Disclosure)RD 369,036-A(1995年1月)介紹了通過融熔共混0.5-5％(重量)的各種小分子與PEN得到的在PEN中的具熒光淬滅作用的各種羥基二苯酮的用途。
這些文獻(xiàn)沒有介紹或提及本發(fā)明的“聚淬滅劑”組合物。
本發(fā)明概要本發(fā)明涉及“聚淬滅劑”聚合組合物，它包括下述重復(fù)單元(a)二羧酸組分和(b)二醇組分，其中至少(a)和(b)之一包括至少一種熒光聚淬滅劑，它具有，能將聚合物熒光降低到當(dāng)所述聚淬滅劑不存在時(shí)顯示的熒光強(qiáng)度以下的能力。
優(yōu)選的所述聚淬滅劑選自芳香酮，含鹵素芳香化合物及芳香硫醚化合物類。
所述二羧酸組分可以是至少一種脂肪族二酸(優(yōu)選具有4-12個(gè)碳)或芳香二酸(優(yōu)選具有8-14個(gè)碳)。合適的二羧酸的特殊例子包括對(duì)苯二酸，間苯二酸，鄰苯二酸，環(huán)己二乙酸，聯(lián)苯4,4-二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，富馬酸，壬二酸，癸二酸，1,4-環(huán)己烷二酸，間苯二酚二乙酸，二甘醇二酸，4,4’-氧代雙(苯甲)酸，聯(lián)苯二羧酸，1,12-十二烷二酸，4,4’-磺?；郊姿幔?,4’-亞甲基二苯甲酸，反式4,4’-二苯乙烯二酸，萘二酸的異構(gòu)體等及其共混物。優(yōu)選的二羧酸組分選自對(duì)苯二酸，間苯二酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，2,6-,1,5-，及2,7-萘二羧酸及其共混物。
所述二醇組分選自脂肪族二醇，(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳)及芳香和環(huán)脂族二醇(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳)，包括乙二醇，二甘醇，二縮三乙二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇,1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,10-癸二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇，3-甲基-2,4-戊二醇，2-甲基-1,4-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，1,3-己二醇，1,4-雙-(羥基乙氧基)苯，2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷，2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷，2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其共混物。優(yōu)選的二醇選自乙二醇，1,4-丁二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-環(huán)己基二甲醇及其共混物。
所述熒光淬滅劑化合物特別由下式Ⅰ描述
其中，F(xiàn)Q是選自芳香酮、含鹵素芳香化合物及芳香硫醚化合物類及其它在含對(duì)苯二酸酯或萘二羧酸酯的聚合物中淬滅熒光的熒光淬滅劑部分；X是選自羧酸，羥基的聚酯反應(yīng)性基團(tuán)，或反應(yīng)性等價(jià)物如酰氯，羧酸酯等。合適的熒光淬滅化合物包括那些在美國專利5,310,859和5,391,549及U.S.序列號(hào)08/360,549號(hào)中介紹的化合物，在此全部結(jié)合在本發(fā)明中作為參考。
當(dāng)二羧酸組分(a)是式Ⅰ熒光淬滅劑化合物時(shí)，則二醇組分(b)可包括0-100％(摩爾)的式Ⅰ二醇熒光淬滅劑化合物，其中，X是羥基，和/或又一個(gè)得自脂肪二醇(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳)及芳香和環(huán)脂族二醇(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳)的羥基，包括乙二醇，二甘醇，二縮三乙二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,10-癸二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇，3-甲基-2,4-戊二醇，2-甲基-1,4-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，1,3-己二醇，1,4-雙-(羥基乙氧基)苯，2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷，2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷，2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其共混物。優(yōu)選至少一個(gè)羥基得自乙二醇，1,4-丁二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-環(huán)己基二甲醇及其共混物。
當(dāng)二醇組分(a)是熒光淬滅化合物時(shí)，則二酸組分可包括0-100％(摩爾)的式Ⅰ二酸熒光淬滅劑化合物，其中，X相同或不同并選自羧基或其反應(yīng)性等價(jià)物，和/或一個(gè)或多個(gè)下述脂肪族二酸(優(yōu)選具有4-12個(gè)碳)或芳香二酸(優(yōu)選具有8-14個(gè)碳)的羧基衍生物對(duì)苯二酸，間苯二酸，鄰苯二酸，環(huán)己二乙酸，聯(lián)苯4,4-二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，富馬酸，壬二酸，癸二酸，1,4-環(huán)己烷二酸，間苯二酚二乙酸，二甘醇二酸，4,4’-氧代雙(苯甲)酸，聯(lián)苯二羧酸，1,12-十二烷二酸，4,4’-磺?；郊姿?，4,4’-亞甲基二苯甲酸，反式4,4’-二苯乙烯二酸，萘二羧酸的異構(gòu)體等及其共混物。優(yōu)選的羧基得自對(duì)苯二酸，間苯二酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，2,6-,1,5-及2,7-萘二羧酸及其共混物。
可以理解，這些酸相應(yīng)的酸酐，酰氯及酯包括在定義“二羧酸”中。所述聚酯可由一個(gè)或多個(gè)上述二酸和二醇制得。
當(dāng)式Ⅰ可共聚熒光淬滅劑是芳香酮時(shí)，所述芳香部分選自苯，萘和聯(lián)苯部分及這些部分由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的基團(tuán)取代。除所述聚酯反應(yīng)性基團(tuán)外，所述芳香環(huán)至少含有一個(gè)如下結(jié)構(gòu)的?；?
其中，R1選自C1-C10烷基，苯基，取代苯基，萘基，取代萘基。酰基的例子包括乙?；?，丙?；?，丁酰基，異丁?；郊柞；?，4-甲基苯甲酰基，3-甲基苯甲酰基，2-甲基苯甲?；?，4-乙氧基苯甲?；?，3-甲氧基苯甲?；?，4-羥基苯甲酰基，4-溴代苯甲酰基，2-氯代苯甲酰基，3-碘代苯甲?；?，4-正丁基苯甲酰基，4-苯基苯甲?；?-苯氧基苯甲?；?，4-甲基硫代苯甲?；?，4-苯基硫代苯甲?；?-萘?；?-萘酰基。最優(yōu)選的?；潜郊柞；?。該酰基可接于所述芳香環(huán)上的任一未取代的位置上。優(yōu)選的可共聚芳香酮包括苯甲酰對(duì)苯二酸二甲酯，苯甲酰對(duì)苯二酸，1-苯甲酰-2,6-萘二酸二甲酯，1-苯甲酰-2,6-萘二酸，3-苯甲酰-2,6-萘二酸二甲酯，4-苯甲?；?2,6-萘二酸二甲酯，1-(2-萘酰基)-2,6-萘二酸二甲酯，5-苯甲酰間苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-6-溴代對(duì)苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-5-碘代對(duì)苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-6-碘代對(duì)苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-5-溴代對(duì)苯二酸二甲酯等。
結(jié)構(gòu)Ⅰ的可共聚鹵代芳香熒光淬滅劑包含選自苯、萘、及聯(lián)苯部分的芳香部分，這些部分由一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基團(tuán)取代。除所述聚酯反應(yīng)性基團(tuán)(X)外，所述芳香環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)選自氟、氯、溴和碘的鹵原子。如果提供淬滅作用的部分是鹵素，則必須有溴和/或碘存在并且其它鹵素可任選。然而，如果存在其它淬滅部分，則可包括任一所列鹵素。溴和碘是優(yōu)選的鹵素?？晒簿酆宣u素的芳香熒光淬滅劑的例子包括碘代對(duì)苯二酸二甲酯，碘代對(duì)苯二酸，4-溴代-2,6-萘二酸二甲酯，4-溴代-2,6-萘二酸，1-溴代-2,6-萘二酸二甲酯，3-溴代-2,6-萘二酸二甲酯，1-碘代-2,6-萘二酸二甲酯，3-碘代-2,6-萘二酸二甲酯，3-碘代-2,6-萘二酸，4-碘代-2,6-萘二酸二甲酯，2-溴代-5-碘代對(duì)苯二酸二甲酯，2-溴代-6-碘代對(duì)苯二酸二甲酯等。
式Ⅰ可共聚熒光淬滅劑化合物(其中，F(xiàn)Q是芳香硫醚部分)由下通式詳細(xì)介紹Ar(SR2)n其中，n是2或更大數(shù)值，優(yōu)選2；R2選自C1-C12烷基，C5-C7環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基，苯基，取代苯基或-L-X，其中L是有機(jī)二價(jià)聯(lián)接基團(tuán)及X是聚酯反應(yīng)性基團(tuán)(條件是，必須有兩個(gè)-L-X基團(tuán)存在)；Ar是芳香基，選自苯，萘，聯(lián)苯，及
及這些芳香基可由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基團(tuán)取代；Y選自
其中R3選自氫，C1-C6烷基，C5-C7環(huán)烷基，苯基，取代苯基和-L-X；R4和R5各自獨(dú)立選自C1-C6烷基，苯基及取代苯基。
在上述式Ⅰ的熒光淬滅劑的定義中，術(shù)語“C1-C6烷基”和“C1-C12烷基”用來分別表示含有多至6和多至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，以及這些基團(tuán)可由一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷氧基，C5-C7環(huán)烷基，鹵素，羥基，乙酰氧基，氰基，苯基及取代苯基的基團(tuán)取代。
在術(shù)語“C1-C6烷氧基”中，烷基為含有多至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，任選被一個(gè)或多個(gè)上述基團(tuán)作為可能的取代基在C1-C6烷基上取代。
術(shù)語“C3-C8鏈烯基”和“C3-C8炔基”用來代表具有3-8個(gè)碳原子及分別具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的脂肪烴基部分。
術(shù)語“鹵素”，除特殊指明外，通常表示氟、氯、溴及碘。
術(shù)語“C5-C7環(huán)烷基”通常表示含有5-7個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)脂肪基，且其可以進(jìn)一步由一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代。
術(shù)語“取代苯基”和“取代萘基”通常分別表示含有一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素及羥基取代基的苯基和萘基。
在L的定義中，術(shù)語“有機(jī)二價(jià)聯(lián)接基團(tuán)”包括C1-C12亞烷基，C1-C4亞烷基-亞環(huán)己基-C1-C4亞烷基，亞芳基，C1-C4亞烷基亞芳基，C1-C4亞烷基-S-亞芳基，C1-C4亞烷基-O-亞芳基，C1-C4亞烷基-亞芳基-C1-C4亞烷基，C1-C4亞烷基-S-C1-C4亞烷基，C1-C4亞烷基-O-亞芳基-O-C1-C4亞烷基，C1-C4亞烷基-Y-C1-C4亞烷基或-(CH2CH2O)m1CH2CH2-，其中“亞芳基”通常表示1,2-,1,3-及1,4-亞苯基及那些由一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羧基，C1-C6烷氧羰基的基團(tuán)取代的基團(tuán)；術(shù)語“亞環(huán)己基”通常表示1,2-,1,3-及1，4-亞環(huán)己基；術(shù)語“C1-C4亞烷基”和“C1-C12亞烷基”通常分別表示具有多至4和多至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴基團(tuán)，及它們由一個(gè)或多個(gè)選自羥基，C1-C6鏈烷酰氧基，羧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6鏈烷氧基，苯基，取代苯基及鹵素的基團(tuán)取代；Y如前定義；m1是1-10；所述“C1-C6烷氧羰基”和“C1-C6鏈烷酰氧基”的烷基部分含有1-6個(gè)碳原子。
優(yōu)選L是C1-C6亞烷基(最優(yōu)選亞乙基)，C1-C6亞烷基-亞芳基(最優(yōu)選,CH2-1,2-,1,3-，及1,4-亞苯基)或亞芳基(最優(yōu)選1,2-,1,3-及1,4-亞苯基)。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施中，上述聚酯“聚淬滅劑”與包含2,6-萘二酸酯部分或PET均聚和/或包括下述重復(fù)單元的共聚酯的熒光聚酯組合物熔融共混，所述重復(fù)單元為(a’)包含得自對(duì)苯二酸或?qū)Ρ蕉岫柞ズ?或2,6-萘二酸或2,6-萘二酸酯的的重復(fù)單元的二羧酸組分，(b’)二醇組分。
優(yōu)選所述聚合組合物是得自包含至少5.0％(摩爾)的2,6-萘二酸或酯的二酸組分和包含至少85％(摩爾)的乙二醇的二醇組分的聚(2,6-萘二酸亞乙酯)(PEN)或PEN共聚物。
所述不含有2,6-萘二酸或酯的二羧酸組分(a’)可選自上述(a)所列的一個(gè)或多個(gè)二酸組分。所述二醇組分(b’)可選自上述(b)所列的一個(gè)或多個(gè)二醇組分。
同時(shí)，可以理解這些酸的相應(yīng)的酸酐，酰氯和酯包括在術(shù)語“二羧酸”中。
用上述其它通?？傻玫降陌ň?對(duì)苯二酸亞烷基酯)均聚和共聚酯、聚(1,4-亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二酸酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚物的聚酯置換上述共混物的至少一個(gè)含有2,6-萘二羧酸酯的熒光聚合物的部分，是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用一個(gè)或多個(gè)上述易得的聚合物與所述“聚淬滅劑”熔融共混生成“濃縮物”，后者進(jìn)一步與含有2,6-萘二羧酸酯部分的熒光聚合物共混，生成具有減弱熒光作用的最終組合物也是可能的。
在上述共混物中的全部“聚淬滅劑”的量可以發(fā)生較大的變化，但是，一般為基于共混物的全部重量的0.1-10％(重量)，優(yōu)選0.5-5.0％(重量)。應(yīng)該理解，如果需要，可以將多于一種的“聚淬滅劑”加至共混物中，此包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
通常與含有2,6-萘二羧酸酯的熒光聚酯和“聚淬滅劑”共混的易得的聚酯一般基于對(duì)苯二酸和一個(gè)或多個(gè)含有2-12個(gè)碳原子二元醇。優(yōu)選的二元醇包括乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，及2,2-二甲基-1,3-丙二醇。均聚和共聚酯可以應(yīng)用。該共聚酯可含有多至50％(摩爾)的改性二元酸和/或二元醇。典型的改性二元酸包括間苯二酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸等，而改性二元醇可包括2-12個(gè)碳原子的醇及天然的脂肪族或脂環(huán)族的二醇。有用的聚酯包括聚(對(duì)苯二酸亞乙酯)(PET)，含5％(摩爾)間苯二酸的PET共聚酯，含有31％(摩爾)的1,4-環(huán)己烷二甲醇的PET共聚酯，含有37％(摩爾)二甘醇的PET共聚酯，含有50％(摩爾)1,4-丁二醇的PET共聚酯，聚(對(duì)苯二酸1,4-亞丁酯)(PBT)，含有15％(摩爾)乙二醇的PBT共聚酯，聚(1,4-環(huán)己烷二羧酸亞乙酯)，聚(對(duì)苯二羧酸1,4-亞環(huán)己烷二亞甲酯)(PCT)，含有18％(摩爾)乙二醇的PCT共聚酯等。全部所述聚酯可容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制得。
聚碳酸酯聚合物是熟知的模塑塑料。一般由光氣和二羥基芳香化合物如4,4’-異亞丙基二酚(雙酚A)而得。部分聚碳酸酯共聚酯如那些用芳香二元酸(例如，對(duì)苯二酸)改性的聚碳酸酯共聚酯也是公知的。有用的聚碳酸酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(Ⅰ.Ⅴ.)值一般在0.2-1.2dL/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共混物可容易地通過常規(guī)融熔加工設(shè)備如BrabenderPlastograph設(shè)備、單螺桿擠塑機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)等制備。所述共混物一般在260-330℃范圍內(nèi)加工。共混物的性質(zhì)可根據(jù)共混溫度和共混時(shí)間發(fā)生明顯的變化。例如，較長的加工時(shí)間導(dǎo)致在PEN聚合物和添加的聚酯組分之間較大程度的酯基轉(zhuǎn)移。一般加工時(shí)間在0.4-5分鐘范圍內(nèi)可獲得理想的結(jié)果。
許多其它成分可加至本發(fā)明的組合物中以增強(qiáng)所述聚酯的操作性能。例如，表面潤滑劑、抗套疊(denesting)劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、金屬鈍化劑、著色劑如黑色氧化鐵和碳黑、成核劑、磷酸酯穩(wěn)定劑、沸石、填料等包括在其中。所有這些添加劑及其用途在本領(lǐng)域是公知的。任何所述化合物只要不影響本發(fā)明完成其目的均可使用。
聚(2,6-萘二羧酸亞乙酯)聚合物(PEN)、PET及其各自或兩者的共聚物通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)聚縮作用方法來制備，此方法一般包括熔融相和固態(tài)相聚合的結(jié)合。熔融相描述了初始聚合過程期間PEN/PET的熔融態(tài)。所述初始聚合過程包括酸(萘-2,6-二羧酸或?qū)Ρ蕉?與乙二醇的直接縮合或在高溫及適宜催化劑的存在下通過使用酯(萘-2,6-二羧酸酯或?qū)Ρ蕉岫柞?與乙二醇的酯交換。通過將PEN聚合物擠壓成絲并造粒來結(jié)束熔融相。
所述PEN和/或PET均聚物和共聚物可任選固態(tài)聚合。固態(tài)聚合包括或者在惰性氣流存在下或者在真空除去二醇下，將聚酯粒料加熱至超過溫度200℃(但低于結(jié)晶熔點(diǎn))。固態(tài)聚合單元構(gòu)成所需分子量一般需要數(shù)小時(shí)。
可以應(yīng)用的典型的催化劑包括烷氧基鈦，二月桂酸二丁酯，乙酸或苯甲酸的鋅、錳或鎂鹽與氧化銻或三乙酸銻的結(jié)合物。
所述聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度應(yīng)為0.3-1.5dL/g。然而優(yōu)選用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷構(gòu)成的溶劑有0.50g聚合物于25℃測定得比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5-0.9dL/g。
所述聚酯為各種模塑制品生產(chǎn)的優(yōu)良原材料。特殊應(yīng)用包括食品包裝如瓶具、盤具、罩具和薄膜、醫(yī)療器件、設(shè)備器件、汽車器件、民用工具、娛樂和公用器具。本發(fā)明的模塑組合物特別適用于需要透明模塑器件的應(yīng)用。此外，所述聚酯可用于制備熱成型應(yīng)用的擠塑片材。所述聚酯易于擠塑成薄膜或加工成單層或多層食品和飲料的容器。可能的生產(chǎn)容器的方法包括(1)使用一或二級(jí)分級(jí)技術(shù)注坯拉伸吹塑，(2)注坯吹塑，(3)擠坯吹塑，(4)管材擠塑，及(5)共-注塑或共-擠塑，其中所述聚酯根據(jù)最終需求可用作結(jié)構(gòu)層或隔離層。纖維、融熔吹塑料片、擠塑片材、真空拉伸加料盤/器件、注塑器件及擠塑包線也可由所述聚酯制得。
用于試驗(yàn)結(jié)果的材料和試驗(yàn)方法如下熒光強(qiáng)度用Perkin Elmer LS5B熒光譜儀測定(測定相對(duì)熒光強(qiáng)度)。
聚酯的組合物用1HNMR譜儀測定。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和融熔溫度(Tm)通過用Perkin elmer DSC Ⅱ儀器由示差掃描熱量計(jì)(DSC)測定。Tg和Tm在樣品加熱至高于Tm及淬冷至低于Tg后用20℃/分鐘的掃描速度測定。
比濃對(duì)數(shù)粘度(Ⅰ.Ⅴ.)用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷構(gòu)成的溶劑有0.50g聚合物于25℃測定。
用于測定熒光強(qiáng)度的樣品的制備涉及用分析型研磨機(jī)微粉碎擠塑的及結(jié)晶的粒料并過120目篩。將大約0.5克的粉末收集進(jìn)入樣品儲(chǔ)罐中并由反射法進(jìn)行測量。激發(fā)波長為350nm。熒光結(jié)果列于表Ⅰ。
本發(fā)明將由下述實(shí)施例進(jìn)一步說明，其為本發(fā)明的具體實(shí)例。除另有說明外，全部實(shí)施例中的份數(shù)和百分比均為重量基數(shù)。實(shí)施例實(shí)施例1制備聚(1-苯甲?；?2,6-萘二羧酸亞乙酯)(BnzN/EG)將1-苯甲酰基-2,6萘二羧酸二甲酯(0.10摩爾，34.8克)和乙二醇(0.20摩爾，12.4)及催化劑金屬[包含55ppmMn的Mn(OAc)2和200ppmSb的Sb(OAc)3]在氮?dú)庀轮糜?.5升聚合反應(yīng)釜中。該共混物于200℃加熱攪拌2小時(shí)。將溫度升至220℃并維持1小時(shí)。用約20分鐘將溫度升至285℃。以磷酸酯的形式加入磷(60ppm)。當(dāng)溫度升至285℃時(shí)，停止氮?dú)饬鞑⒁胝婵?。將該聚合物在真?0.1-0.3mmHg)下攪拌45分鐘。冷卻該聚合物并粉碎至粒度3-4mm。Ⅳ為0.167dL/g。Tg為135.4℃。沒有觀察到熔點(diǎn)。實(shí)施例2BnzN/EG和PEN的融熔共混物EASTMANPEN均聚物14991粒料(Ⅳ=0.56dL/g)于140℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜。BnzN/EG粉碎樣品(3-4mm)在真空烘箱(10-20乇)中用氮?dú)饬饔?0℃干燥17小時(shí)。將該兩種聚合物于塑料袋中粒料/粒料共混(8克BnzN/EG,292克PEN)并以25/l的L/D比率加至19mm Brabender單螺桿擠塑機(jī)中。該擠塑機(jī)配備有3∶1壓縮比的共混螺桿及在噴嘴附近有六列錯(cuò)列的針孔。使用90轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿速度。在擠塑機(jī)中的平均停留時(shí)間為1.5分鐘。擠塑機(jī)內(nèi)全部區(qū)段置于300℃。實(shí)際的融化溫度為305-310℃。擠塑的棒材用水冷淬并切斷。然后該粒料于160℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)結(jié)晶3小時(shí)并于100℃繼續(xù)干燥24小時(shí)。共混物的Ⅳ是0.480dL/g,Tg是122.7℃及Tm是264.7℃。
結(jié)晶的和干燥的粒料再如上述共混及擠塑兩次以上(第二次和第三次通過擠塑機(jī))。在所得粒料第二次和第三次通過擠塑機(jī)后，分別于160℃在強(qiáng)制空氣干燥器中結(jié)晶及干燥8和4小時(shí)。最終共混物的Ⅳ是0.456dL/g。Tg是122.7℃及Tm是265.0℃。第一次和第三次通過擠塑機(jī)的熒光數(shù)據(jù)列于下述表1。實(shí)施例3.BnzN/EG和PET的融熔共混物EASTMANPET 12440粒料(Ⅳ=0.72dL/g)于140℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜。BnzN/EG粉碎樣品(3-4mm)在真空烘箱(10-20乇)中用氮?dú)饬饔?0℃干燥17小時(shí)。將該兩種聚合物于塑料袋中粒料/粒料共混(10克BnzN/EG,290克PET)加至19mm Brabender單螺桿擠塑機(jī)中，如實(shí)施例2所述熔融共混及擠塑。然后將該粒料于160℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)結(jié)晶3小時(shí)并于100℃繼續(xù)干燥24小時(shí)。第一次通過后的性質(zhì)是Ⅳ=0.605dL/g,Tg=79.7℃及Tm=249.5℃。該粒料如實(shí)施例2所述，第二次和第三次通過擠塑機(jī)。最終共混物的性質(zhì)是Ⅳ=0.586dL/g,Tg=79.6℃及Tm=250.6℃。第一次和第三次通過擠塑機(jī)的熒光數(shù)據(jù)概述于下述表1。實(shí)施例4作為對(duì)照的PEN擠塑EASTMANPEN均聚物14991粒料(Ⅳ=0.56dL/g)在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜并接著按實(shí)施例2所述加至19mm Brabender單螺桿擠塑機(jī)中并擠塑。然后將該粒料于190℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)結(jié)晶1小時(shí)并于100℃繼續(xù)干燥24小時(shí)。第一次通過后的性質(zhì)是Ⅳ=0.503dL/g,Tg=123.0℃及Tm=266.5℃。
該粒料如實(shí)施例2所述，第二次和第三次通過擠塑機(jī)。最終共混物的性質(zhì)是Ⅳ=0.491dL/g,Tg=121.8℃及Tm=265.1℃。第一次和第三次通過擠塑機(jī)的熒光數(shù)據(jù)概述于表1。實(shí)施例5作為對(duì)照的PET擠塑樣品EASTMANPET 12440粒料(Ⅳ=0.72dL/g)在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)干燥過夜，并按實(shí)施例2所述加至19mm Brabender單螺桿擠塑機(jī)中并擠塑。然后將該粒料于160℃在強(qiáng)制空氣干燥器內(nèi)結(jié)晶3小時(shí)并于100℃繼續(xù)干燥24小時(shí)。聚合物的Ⅳ=0.643dL/g,Tg=77.1℃及Tm=252.0℃。
該粒料如實(shí)施例2所述，第二次和第三次通過擠塑機(jī)。最終共混物的性質(zhì)是Ⅳ=0.617dL/g,Tg=77.8℃及Tm=252.3℃。第一次和第三次通過擠塑機(jī)的熒光數(shù)據(jù)概述于表1中。
表1．具有和不具有熒光淬滅劑的PEN/PET共混物的熒光強(qiáng)度
*第一#列出的是第一次通過擠塑機(jī)。第二#是第三次通過。
表1的實(shí)施例清楚顯示加入小量[即少于3％(重量)]的“聚淬滅劑”，顯著減弱PEN或PET的熒光強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1．聚淬滅劑聚合組合物包括下述重復(fù)單元(a)二羧酸組分和(b)二醇組分，其中至少(a)和(b)之一包括至少一種熒光聚淬滅劑，它能夠?qū)⒕酆衔锏臒晒饨档偷疆?dāng)不包含該聚淬滅劑時(shí)所顯示的熒光強(qiáng)度以下。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述熒光淬滅劑選自芳香酮、含鹵素芳香化合物和芳香硫醚化合物。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述二羧酸組分選自具有4-12個(gè)碳的脂肪二酸、具有8-14個(gè)碳的芳香二酸及其混合物。
4．權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述二醇組分選自具有2-20個(gè)碳的脂肪族二醇、具有6-20個(gè)碳的芳香和環(huán)脂肪族二醇及其混合物。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中所述二醇組分選自乙二醇、二甘醇、二縮三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-雙-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
6．權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述二羧酸組分是式Ⅰ熒光淬滅劑化合物
及二醇組分包括0-100％(摩爾)的式Ⅰ二醇熒光淬滅劑化合物，其中，X是羥基和/或又一個(gè)得自脂族二醇(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳)及芳香和環(huán)脂族二醇(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳)的羥基，包括乙二醇、二甘醇、二縮三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-雙-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
7．權(quán)利要求4或6的組合物，其中所述二醇組分和/或所述至少一個(gè)羥基獨(dú)立得自乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。
8．權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述二醇組分是式Ⅰ熒光淬滅劑化合物，及所述二羧酸組分進(jìn)一步包括0-100％(摩爾)的式Ⅰ二酸熒光淬滅劑化合物，
其中，X相同或不同并選自羧基基團(tuán)及其反應(yīng)性等價(jià)物。
9．權(quán)利要求3或8的組合物，其中所述二羧酸和/或所述羧基獨(dú)立得自選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、環(huán)己二乙酸、聯(lián)苯-4,4-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二酚二乙酸、二甘醇二酸、4,4’-氧代雙(苯甲)酸、聯(lián)苯二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-亞甲基二苯甲酸、反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸，萘二羧酸的二羧酸及其混合物。
10．權(quán)利要求3或8的組合物，其中所述二羧酸組分和/或所述羧基來自選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、2,6-,2,7-,1,5-萘二羧酸的二羧酸及其混合物。
11．權(quán)利要求2的組合物，其中所述熒光淬滅劑化合物是式Ⅰ化合物
其中，F(xiàn)Q是選自芳香酮、含鹵素芳香化合物及芳香硫醚化合物的熒光淬滅劑部分；X是選自羧酸、羥基的聚酯反應(yīng)性基團(tuán)，及反應(yīng)性等價(jià)物如酰氯、羧酸酯及其混合物。
12．權(quán)利要求14的組合物，其中所述熒光淬滅劑為芳香酮，該芳香酮具有選自苯、萘和聯(lián)苯部分并由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的芳香部分。
13．權(quán)利要求12的組合物，其中所述芳香酮、含鹵素芳香化合物及芳香硫醚化合物包括具有至少一個(gè)?；姆枷悱h(huán)，該?；Y(jié)構(gòu)如下
其中，R1選自C1-C10烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基。
14．權(quán)利要求13的組合物，其中所述酰基選自乙?；⒈；⒍□；惗□；?、苯甲?；?-甲基苯甲?；?-甲基苯甲?；?-甲基苯甲?；?、4-乙氧基苯甲?；?、3-甲氧基苯甲酰基、4-羥基苯甲?；?、4-溴代苯甲?；?-氯代苯甲?；?、3-碘代苯甲?；?、4-正丁基苯甲?；?-苯基苯甲?；?-苯氧基苯甲?；?-甲基硫代苯甲?；?、4-苯基硫代苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘?；捌浠旌衔?。最優(yōu)選的?；潜郊柞；?。
15．包括熔融共混至少一種權(quán)利要求1所述的聚淬滅劑與包含重復(fù)單元的聚酯的方法，所述重復(fù)單元得自(a′)包含得自對(duì)苯二酸或?qū)Ρ蕉岫柞ズ?或2,6-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸酯的二羧酸組分，(b′)二醇組分。優(yōu)選所述聚合組合物是得自包含至少5.0％(摩爾)的2,6-萘二羧酸或酯的二酸組分和包含至少85％(摩爾)的乙二醇的二醇組分的聚(2,6-萘二酸亞乙酯)(PRN)或PEN的共聚物。
16．權(quán)利要求15的方法，其中所述聚酯包含2,6-萘二酸酯部分。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述聚酯進(jìn)一步包含PET均聚物和/或共聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有熒光淬滅劑聚合的(“聚淬滅劑”)均聚酯組合物。特別是該“聚淬滅劑”聚合組合物包括如下重復(fù)單元:(a)二羧酸組分和(b)二醇組分,其中至少(a)和(b)之一包括至少一種熒光聚淬滅劑,它能夠?qū)⒕酆衔锏臒晒饨档偷疆?dāng)不含該聚淬滅劑時(shí)所顯示的熒光強(qiáng)度以下。
文檔編號(hào)C08G63/189GK1209146SQ96180022
公開日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1996年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者A·S·喬內(nèi)斯, J·C·弗萊舍爾, M·A·維維爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司