本發(fā)明涉及聚碳酸酯共聚物及其制備方法，更詳細(xì)地，涉及將芴酯低聚物和聚碳酸酯作為聚合單元的聚碳酸酯共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
如9,9-雙(4-羥基苯基)芴等具有芴骨架的化合物具有高折射率和低雙折射的特性，因此期待作為光學(xué)材料等用途而使用。這種具有芴骨架的化合物，正在具體研究用作聚合成分(二醇成分等)，以直接導(dǎo)入到樹(shù)脂(聚酯等)的骨架或作為添加劑添加到樹(shù)脂中等的方式來(lái)使用。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)了將具有芴骨架的二醇和二羧酸二鹵化物作為起始原料進(jìn)行聚合來(lái)制備的芴聚酯低聚物(例如，日本第5466927號(hào)授權(quán)專利)，但是只公開(kāi)了使具有芴骨架的二醇和二羧酸二鹵化物進(jìn)行反應(yīng)的制備方法。
因此，需要開(kāi)發(fā)因低雙折射的特性而具有優(yōu)異的透射率的同時(shí)具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度的新的聚碳酸酯共聚物及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
要解決的技術(shù)問(wèn)題
為了解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為提供具有高折射率和低雙折射的特性，并且沖擊強(qiáng)度和透射率優(yōu)異的聚碳酸酯共聚物及其制備方法。
技術(shù)方案
為了解決所述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供聚碳酸酯共聚物，其以芴酯低聚物和聚碳酸酯作為聚合單元，其中，所述芴酯低聚物是由選自二羧酸化合物、二鹵化合物、二氰化合物及它們的組合的具有芴骨架的化合物和二羥基化合物來(lái)制備。
本發(fā)明的另一方面提供聚碳酸酯共聚物的制備方法，其包括以下步驟：(1)將選自二羧酸化合物、二鹵化合物、二氰化合物及它們的組合的具有芴骨架的化合物和二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而聚合成芴酯低聚物；(2)在第一聚合催化劑的存在下，使從所述步驟(1)中得到的芴酯低聚物與聚碳酸酯進(jìn)行共聚合。
本發(fā)明的另一方面提供包含所述聚碳酸酯共聚物的成形制品。
發(fā)明效果
本發(fā)明的新的聚碳酸酯共聚物與現(xiàn)有的具有芴骨架的化合物相比，顯示出高折射率和低雙折射率的特性，并且沖擊強(qiáng)度和透射率優(yōu)異，因此，非常適合用于光學(xué)材料、汽車部件等的用途。
最佳實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明的聚碳酸酯共聚物的特征在于，其以芴酯低聚物和聚碳酸酯作為聚合單元，其中，所述芴酯低聚物是由選自二羧酸化合物、二鹵化合物、二氰化合物及它們的組合的具有芴骨架的化合物和二羥基化合物來(lái)制備。
所述具有芴骨架的化合物的特征在于，其選自具有芴骨架的二羧酸化合物、二鹵化合物、二氰化合物及它們的組合，并由下述化學(xué)式1表示：
[化學(xué)式1]
所述式中，
r1及r2獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)為3～30的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～30的芳基，
x1及x2是碳原子數(shù)為1～30的亞烷基、碳原子數(shù)為3～30的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～30的亞芳基或
其中，所述z為o、n、s或(c＝o)，m及n分別為0～30的整數(shù)，
k為0～5的整數(shù)，
y為羧基、酰基、鹵素基、鹵化羰基或異氰基。
就所述二羥基化合物而言，例如，可以選自雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-異丁基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,10-雙(4-羥基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、二苯基-雙(4-羥基苯基)甲烷、間苯二酚(resorcinol)、對(duì)苯二酚(hydroquine)、4,4’-二羥基苯基醚[雙(4-羥基苯基)醚]、4,4’-二羥基-2,5-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)醚、1,4-二羥基-2,5-二氯苯、1,4-二羥基-3-甲苯、4,4’-二羥基二苯酚[p,p’-二羥基苯基]、3,3’-二氯-4,4’-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,4-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、4,4’-硫代二苯酚[雙(4-羥基苯基)砜]、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氯-4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)亞砜、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基聯(lián)苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、甲基氫醌、1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇及它們的組合，但并不限定于此。其中，具有代表性的為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚a)和異山梨醇(isosorbide)。此外的功能性二羥基化合物可以參照美國(guó)專利us2999835號(hào)、us3028365號(hào)、us3153008號(hào)及us3334154號(hào)等，所述二羥基化合物可以單獨(dú)使用，或者組合兩種以上來(lái)使用。
雖然不進(jìn)行特別地限制，所述芴酯低聚物的粘均分子量為1000～8000，如果小于1000，則難以提供得到提高的透射率，如果超過(guò)8000，則由于反應(yīng)性的降低，難以獲得高分子量的聚碳酸酯共聚物。
本發(fā)明的聚碳酸酯共聚物中作為聚合單元包含的聚碳酸酯可以具有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式2]
所述化學(xué)式2中，
r3表示碳原子數(shù)為1～20的烷基(例如，碳原子數(shù)為1～13的烷基)、環(huán)烷基(例如，碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基)、烯基(例如，碳原子數(shù)為2～13的烯基)、烷氧基(例如，碳原子數(shù)為1～13的烷氧基)、被鹵素原子或硝基取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳香族烴基。
用于制備聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯樹(shù)脂是低聚的聚碳酸酯，粘均分子量?jī)?yōu)選為800～20000，更優(yōu)選為800～15000，最優(yōu)選為1000～12000。如果低聚的聚碳酸酯的粘均分子量小于800，則分子量的分布可能會(huì)變寬，物理性質(zhì)可能會(huì)降低，如果超過(guò)20000，則反應(yīng)性可能會(huì)降低。
雖然不進(jìn)行特別地限定，本發(fā)明的聚碳酸酯共聚物的粘均分子量可以為10000～80000。當(dāng)分子量小于10000時(shí)，會(huì)具有降低沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物理性質(zhì)的問(wèn)題，當(dāng)分子量超過(guò)80000時(shí)，會(huì)具有降低成形性的問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供聚碳酸酯共聚物的制備方法，包括以下步驟：(1)將選自二羧酸化合物、二鹵化合物、二氰化合物及它們的組合的具有芴骨架的化合物和二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而聚合成芴酯低聚物；(2)在第一聚合催化劑的存在下，將所述步驟(1)中得到的芴酯低聚物與聚碳酸酯進(jìn)行共聚合。
所述具有芴骨架的化合物的特征在于，其選自具有芴骨架的二羧酸化合物、二鹵化合物、二氰化合物及它們的組合，并由下述化學(xué)式1表示：
[化學(xué)式1]
所述式中，
r1及r2獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)為3～30的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～30的芳基，
x1及x2是碳原子數(shù)為1～30的亞烷基、碳原子數(shù)為3～30的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～30的亞芳基或
其中，所述z為o、n、s或(c＝o)，m及n分別為0～30的整數(shù)，
k為0～5的整數(shù)，
y為羧基、酰基、鹵素基、鹵化羰基或異氰基。
在一具體實(shí)施方式中，所述低聚的聚碳酸酯可以通過(guò)以下方法來(lái)制備：將前述的二羥基化合物添加到堿性水溶液中，從而制成苯酚鹽狀態(tài)，然后將鹽狀態(tài)的苯酚類加入到注入有光氣的二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)。為了制備低聚物，優(yōu)選地，光氣與雙酚的摩爾比維持在約1:1～1.5:1的范圍，更優(yōu)選維持在約1:1～1.2:1的范圍。如果相對(duì)于光氣的雙酚的摩爾比小于1，則可能會(huì)降低反應(yīng)性，如果相對(duì)于光氣的雙酚的摩爾比超過(guò)1.5，則由于分子量的過(guò)度增加可能會(huì)降低加工性。
所述低聚物的形成反應(yīng)通?？梢栽诩s15～60℃的溫度范圍中進(jìn)行，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的ph，可以使用堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉)。
用于制備聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯是低聚的聚碳酸酯，粘均分子量?jī)?yōu)選為800～20000，更優(yōu)選為800～15000，最優(yōu)選為1000～12000。如果低聚的聚碳酸酯的粘均分子量小于800，則分子量的分布可能會(huì)變寬，可能會(huì)降低物理性質(zhì)，如果超過(guò)20000，則可能會(huì)降低反應(yīng)性。
在一具體實(shí)施方式中，從步驟(1)中得到的芴酯低聚物和聚碳酸酯進(jìn)行共聚合的步驟可以包括形成包含芴酯低聚物和聚碳酸酯的混合物的步驟，其中，所述混合物可以包含相轉(zhuǎn)移催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑及第二聚合催化劑。此外，所述步驟(2)可以包括：形成包含芴酯低聚物和聚碳酸酯的混合物的步驟；以及在芴酯低聚物和聚碳酸酯的反應(yīng)結(jié)束后，從最終混合物中提取有機(jī)相的步驟；其中，所述步驟(2)可以包括向所述提取的有機(jī)相提供第一聚合催化劑的步驟。
具體地，本發(fā)明的聚碳酸酯共聚物可以通過(guò)以下方法來(lái)制備：在含有聚碳酸酯的有機(jī)相-水相混合物中添加所述芴酯低聚物，并分段投入分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑。
所述分子量調(diào)節(jié)劑可以使用與使用在聚碳酸酯的制備中的單體類似的單官能化合物(monofunctionalcompound)。就所述單官能化合物而言，例如，可以為對(duì)異丙基苯酚(p-isopropylphenol)、對(duì)叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)、對(duì)枯基苯酚(p-cumylphenol)、對(duì)異辛基苯酚(p-isooctylphenol)及對(duì)異壬基苯酚(p-isononylphenol)等基于苯酚的衍生物或脂肪族醇類。優(yōu)選地，可以使用對(duì)叔丁基苯酚(ptbp)。
催化劑可以使用聚合催化劑和/或相轉(zhuǎn)移催化劑。例如，聚合催化劑可以使用三乙胺(triethylamine，tea)，相轉(zhuǎn)移催化劑可以使用下述化學(xué)式3的化合物。
[化學(xué)式3]
(r4)4q+y-
所述化學(xué)式3中，r4表示碳原子數(shù)為1～10的烷基，q表示氮或磷，y表示鹵素原子或-or5。其中，r5表示氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)為6～18的芳基。
具體地，例如，所述相轉(zhuǎn)移催化劑可以是[ch3(ch2)3]4ny、[ch3(ch2)3]4py、[ch3(ch2)5]4ny、[ch3(ch2)6]4ny、[ch3(ch2)4]4ny、ch3[ch3(ch2)3]3ny、ch3[ch3(ch2)2]3ny。所述化學(xué)式中，y表示cl、br或-or5，其中，r5表示氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)為6～18的芳基。使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，從最終共聚物的透明度方面考慮，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上，但并不限定于此。
在一具體實(shí)施方式中，制備所述聚碳酸酯共聚物后，將分散在二氯甲烷中的有機(jī)相用堿洗滌后分離。隨后，使用0.1n的鹽酸溶液洗滌所述有機(jī)相后，用蒸餾水反復(fù)沖洗2～3次。沖洗結(jié)束后，將分散在二氯甲烷中的所述有機(jī)相的濃度調(diào)整至一定的濃度，并在30～100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60～80℃的范圍內(nèi)，使用一定量的純水進(jìn)行造粒(granulation)。如果純水的溫度小于30℃，則造粒速度緩慢，從而可能會(huì)導(dǎo)致造粒時(shí)間非常長(zhǎng)，如果純水的溫度超過(guò)100℃，則可能難以以一定的尺寸獲得聚碳酸酯的形狀。造粒結(jié)束后，優(yōu)選在100～120℃的溫度下干燥5～10小時(shí)，更優(yōu)選地，第一次在100～110℃下干燥5～10小時(shí)，第二次在110～120℃下干燥5～10小時(shí)。
雖然不進(jìn)行特別地限定，在步驟(2)中，相對(duì)于反應(yīng)物的總重量，可以使用10～50重量％的芴酯低聚物來(lái)進(jìn)行共聚合。如果芴酯低聚物的量小于10重量％，則具有降低高折射、低雙折射的效果的問(wèn)題，如果芴酯低聚物的量超過(guò)50重量％，則具有降低反應(yīng)率、沖擊強(qiáng)度的問(wèn)題。
如上所述的本發(fā)明的聚碳酸酯共聚物具有高折射率和低雙折射的特性，因此，可以非常適合用于光學(xué)材料或汽車部件的用途。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含所述聚碳酸酯共聚物的成形制品。本發(fā)明中，成形制品是指使用樹(shù)脂并通過(guò)擠壓、射出或其他加工的成形制品。雖然不進(jìn)行特別地限定，成形制品可以是光學(xué)材料或汽車部件。
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍并不限定于此。
制備例1～7：芴酯低聚物的制備
<制備例1>
在500ml的三口燒瓶中加入8.9g(20毫摩爾(mmole))的9,9-雙-(4-苯甲酰氯)芴(9,9-bis-(4-benzoylchloride)fluorene，bbcf)、6.9g(30毫摩爾)的雙酚a(bpa)和200ml的四氫呋喃(tetrahydrofuran)，在25℃的氮?dú)鈿夥障?，緩慢添?0g的三乙胺(triethylamine，tea)，然后攪拌24小時(shí)。將結(jié)束反應(yīng)的溶液加入到1000l的冰水中，然后添加鹽酸(hcl)并進(jìn)行攪拌。用蒸餾水和甲醇洗滌生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小時(shí)，從而獲得12.4g的化學(xué)式4的芴酯低聚物。
[化學(xué)式4]
<制備例2>
使用11.2g(20毫摩爾)的9,9-雙-[4-{3-(2-甲基苯基)丙酰氯}芴](9,9-bis-[4-{3-(2-methylphenyl)propanoylchloride}fluorene，bmppcf(hee-sungmetals公司))來(lái)代替制備例1中所使用的bbcf，并通過(guò)與制備例1相同的方法，獲得了14.3g的下述化學(xué)式5的芴酯低聚物。
[化學(xué)式5]
<制備例3>
使用10.7g(20毫摩爾)的9,9-雙-[4-(3-苯氧基丙酰氯)]芴(9,9-bis[4-(3-phenoxypropanoylchloride)]fluorene，bppcf)來(lái)代替制備例1中所使用的bbcf，并通過(guò)與制備例1相同的方法，獲得了13.7g的下述化學(xué)式6的芴酯低聚物。
[化學(xué)式6]
<制備例4>
在500ml的三口燒瓶中加入8g(15毫摩爾)的bppcf、9.2g(40毫摩爾)的雙酚a(bpa)和200ml的四氫呋喃，在25℃的氮?dú)鈿夥障?，緩慢添?0g的tea，然后攪拌12小時(shí)。將結(jié)束反應(yīng)的溶液加入到1000l的冰水中，然后添加鹽酸(hcl)并進(jìn)行攪拌。用蒸餾水和甲醇洗滌生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小時(shí)，從而獲得7.2g的下述化學(xué)式7的芴酯低聚物。
[化學(xué)式7]
<制備例5>
使用6.1g(15毫摩爾)的9,9-雙(4-異氰酸根合苯)芴(9,9-bis(4-isocyanatobenzene)fluorene，bicbf)來(lái)代替制備例4中所使用的bppcf，并通過(guò)與制備例4相同的方法，獲得了5.8g的下述化學(xué)式8的芴-聚氨酯(fluorene-polyurethane)低聚物。
[化學(xué)式8]
<制備例6>
使用5.9g(40毫摩爾)的異山梨醇(isosorbide)來(lái)代替雙酚a，并通過(guò)與制備例4相同的方法，獲得了5g的下述化學(xué)式9的芴酯低聚物。
[化學(xué)式9]
<制備例7>
在500ml的三口燒瓶中加入12.2g(30毫摩爾)的9,9-雙-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(9,9-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene，bpef，化學(xué)式10)、4.1g(20毫摩爾)的對(duì)苯二甲酰氯(terephthaloylchloride)和200ml的四氫呋喃，并在25℃的氮?dú)鈿夥障拢徛砑?0g的tea，然后攪拌24小時(shí)。將結(jié)束反應(yīng)的溶液加入到1000l的冰水中，然后加入鹽酸(hcl)并攪拌。用蒸餾水和甲醇洗滌生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小時(shí)，從而獲得13.4g的下述化學(xué)式11的芴酯低聚物。
[化學(xué)式11]
實(shí)施例1～8：聚碳酸酯共聚物的制備
<實(shí)施例1>
在二氯甲烷的存在下，使水溶液相的雙酚a與光氣(phosgene，cdc)進(jìn)行界面反應(yīng)，從而制備400ml的粘均分子量為約1000的低聚的聚碳酸酯混合物。在所述獲得的低聚的聚碳酸酯混合物中，混合20重量％的溶解于二氯甲烷中的制備例1(化學(xué)式4)的芴酯低聚物、1.8ml的四丁基氯化銨(tetrabutylammoniumchloride，tbacl)、2.68g的對(duì)叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)和275μl的三乙胺(triethylamine，tea，15重量％的水溶液)，然后進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。將所述經(jīng)過(guò)反應(yīng)的低聚的聚碳酸酯混合物進(jìn)行層分離后，僅收集有機(jī)相，并與170g的氫氧化鈉水溶液、360g的二氯甲烷和300μl的三乙胺(15重量％的水溶液)混合，反應(yīng)2小時(shí)。將粘度上升的混合物用堿洗滌后，僅收集有機(jī)相，并用0.1n的鹽酸溶液洗滌，然后再次用蒸餾水反復(fù)沖洗2～3次。對(duì)于結(jié)束沖洗的有機(jī)相，在76℃下使用一定量的純水進(jìn)行造粒。造粒結(jié)束后，在110℃下進(jìn)行一次干燥8小時(shí)，在120℃下進(jìn)行二次干燥10小時(shí)，從而制備聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例2>
除了使用20重量％的制備例2(化學(xué)式5)中的芴酯低聚物來(lái)代替制備例1中的芴酯低聚物以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例3>
除了使用20重量％的制備例3(化學(xué)式6)中的芴酯低聚物來(lái)代替制備例1中的芴酯低聚物以外，通過(guò)與制備例1相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例4>
除了使用40重量％的制備例3中的芴酯低聚物以外，通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例5>
除了投入1.02g的對(duì)叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)以外，通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例6>
除了使用20重量％的制備例4(化學(xué)式7)中的芴酯低聚物來(lái)代替制備例1中的芴酯低聚物以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例7>
除了使用20重量％的制備例5(化學(xué)式8)中的芴-聚氨酯低聚物來(lái)代替制備例1中的芴酯低聚物以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
<實(shí)施例8>
除了使用20重量％的制備例6(化學(xué)式9)中的芴酯低聚物來(lái)代替制備例1中的芴酯低聚物以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
比較例1～2
<比較例1>
在二氯甲烷(methylenechloride，mc)的存在下，使水溶液相的雙酚a與光氣(phosgene，cdc)進(jìn)行界面反應(yīng)，從而制備400ml的粘均分子量為約1000的低聚的聚碳酸酯混合物。在所述獲得的低聚的聚碳酸酯混合物中，混合20重量％的溶解于二氯甲烷中的下述化學(xué)式10的9,9-雙-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、1.8ml的四丁基氯化銨(tetrabutylammoniumchloride，tbacl)、2.68g的對(duì)叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，ptbp)和275μl的三乙胺(triethylamine，tea，15重量％的水溶液)，然后進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。將所述經(jīng)過(guò)反應(yīng)的低聚的聚碳酸酯混合物進(jìn)行層分離后，僅收集有機(jī)相，并與170g的氫氧化鈉水溶液、360g的二氯甲烷和300μl的三乙胺(15重量％的水溶液)混合，反應(yīng)2小時(shí)。將粘度上升的混合物用堿洗滌后，僅收集有機(jī)相，并用0.1n的鹽酸溶液洗滌，然后再次用蒸餾水反復(fù)沖洗2～3次。對(duì)于結(jié)束沖洗的有機(jī)相，在76℃下使用一定量的純水進(jìn)行造粒。造粒結(jié)束后，在110℃下進(jìn)行一次干燥8小時(shí)，在120℃下進(jìn)行二次干燥10小時(shí)，從而制備聚碳酸酯共聚物。
[化學(xué)式10]
<比較例2>
除了使用20重量％的制備例7(化學(xué)式11)中的芴酯低聚物來(lái)代替比較例1中的9,9-雙-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴以外，通過(guò)與比較例1相同的方法制備了聚碳酸酯共聚物。
通過(guò)所述實(shí)施例和比較例制備的化合物的物理性質(zhì)記載在下述表1中。所述實(shí)施例和比較例中制備的聚碳酸酯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)方法如下。
(a)1h-nmr(核磁共振光譜儀)：使用布魯克(bruker)公司的avancedrx300進(jìn)行測(cè)定。
(b)粘均分子量(mv)：使用烏伯婁德粘度計(jì)(ubbelohdeviscometer)在20℃下測(cè)定二氯甲烷溶液的粘度，并由此根據(jù)下式計(jì)算出極限粘度[η]。
[η]＝1.23×10-5mv0.83
(c)沖擊強(qiáng)度：使用沖擊試驗(yàn)機(jī)(ceast公司的resilimpactor)在常溫和-60℃下測(cè)定沖擊強(qiáng)度。
(d)透射率(transmittance)：使用霧度計(jì)(hazemeter)(bykgardner公司的haze-gardplus)測(cè)定透射率。
[表1]
如上表1所示，與比較例1及2的聚碳酸酯共聚物相比，使用制備例1～6的芴酯低聚物來(lái)制備的實(shí)施例1～8的聚碳酸酯共聚物具有更高的分子量、并顯示出更優(yōu)異的透射率和沖擊強(qiáng)度。因此，非常適合用于光學(xué)材料、汽車部件等用途。