背景技術(shù)：

本文所描述的例示性實(shí)施例涉及產(chǎn)生聚烯烴聚合物的方法。

可以使用氣相聚合工藝產(chǎn)生聚烯烴聚合物。在典型的氣相流化床聚合工藝中，在催化劑存在下于反應(yīng)性條件下使含有一種或多種單體的氣態(tài)流連續(xù)地穿過流化床。從流化床排出氣態(tài)流并且使其再循環(huán)回到反應(yīng)器中。一般來說，在反應(yīng)器中通過聚合的熱量加熱再循環(huán)的氣體流?？梢栽谘h(huán)的另一部分中去除這一熱量(例如，通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)，諸如熱交換器)，從而保持反應(yīng)器內(nèi)部樹脂和氣態(tài)流的溫度低于聚合物熔點(diǎn)或催化劑失活溫度。

除熱還可以幫助防止聚合物粒子的過度粘著，所述粘著可能導(dǎo)致結(jié)塊。粒子結(jié)塊可能導(dǎo)致聚合物塊或聚合物片的形成，所述聚合物塊或聚合物片無法作為產(chǎn)物從反應(yīng)器中去除。另外，所述塊或片可能落在反應(yīng)器分布器板上，其可能削弱床的流化并且可能導(dǎo)致不連續(xù)現(xiàn)象。另外，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)放熱，所以流化床聚合工藝中產(chǎn)生的聚合物的量可能與能夠從反應(yīng)區(qū)排出的熱量的量有關(guān)。

一度認(rèn)為，在不引起問題(如聚合物結(jié)塊或反應(yīng)器系統(tǒng)堵塞)的情況下，反應(yīng)器外部氣態(tài)流的溫度(或者稱為再循環(huán)流溫度)無法降低到低于再循環(huán)流的露點(diǎn)。再循環(huán)流的露點(diǎn)是氣態(tài)再循環(huán)流中最先開始形成液態(tài)冷凝水的溫度。已知?dú)怏w組成時可以計(jì)算露點(diǎn)，并且使用狀態(tài)方程在熱力學(xué)上界定露點(diǎn)。然而已發(fā)現(xiàn)，在一些情況下，可以在流化床聚合工藝中將再循環(huán)流冷卻到低于露點(diǎn)的溫度，使得一部分再循環(huán)氣體流在反應(yīng)器外部冷凝。隨后可以使含有夾帶液體的所得流體回到反應(yīng)器，并且不引起結(jié)塊或堵塞現(xiàn)象。有目的地冷凝一部分再循環(huán)流的工藝在業(yè)界已知為“冷凝模式”操作。當(dāng)再循環(huán)流溫度在冷凝模式操作中降低到低于其露點(diǎn)處時，聚合物生產(chǎn)速率有可能提高。

將再循環(huán)流冷卻到低于氣體露點(diǎn)溫度的溫度產(chǎn)生雙相氣/液混合物，所述混合物可以具有含于兩個相中的夾帶固體。在冷凝模式操作中，這種雙相氣/液混合物的液相通常夾帶于混合物的氣相中。只有當(dāng)熱量增加或壓力減小時，才發(fā)生液體的汽化。一般來說，當(dāng)雙相混合物進(jìn)入流化床時，發(fā)生汽化，其中樹脂提供所需汽化熱。因此，汽化提供從流化床提取反應(yīng)熱量的其它方式。

在處于指定反應(yīng)溫度和冷卻傳熱介質(zhì)的指定溫度時，再循環(huán)氣體的冷卻能力可以得到進(jìn)一步提高。這一情形可以通過將非聚合性、非反應(yīng)性材料添加到反應(yīng)器中來實(shí)現(xiàn)，所述材料可在工藝熱交換器中遇到的溫度下冷凝。所述材料統(tǒng)稱為誘導(dǎo)冷凝劑(ica)。反應(yīng)器中ica的濃度提高導(dǎo)致反應(yīng)器氣體的露點(diǎn)溫度相應(yīng)提高，其有助于較高水平的冷凝以達(dá)成反應(yīng)器的較高(傳熱受限)生產(chǎn)速率。然而，嘗試用超額ica濃度操作聚合反應(yīng)器使得聚合物粒子懸浮于流體床中從而變得粘結(jié)或“粘著”，并且在一些情況下，使流體床凝固成大塊形式。因此，反應(yīng)器溫度降低到低于粘著溫度，降低了聚烯烴生產(chǎn)速率。

附圖說明

包括以下圖式來說明實(shí)施例的某些方面，并且不應(yīng)視為排它性的實(shí)施例。所披露的標(biāo)的物能夠在形式和功能上進(jìn)行相當(dāng)大的修改、改變、組合和等效，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將想到并且具有本發(fā)明的效益。

圖1a是可以根據(jù)本文所描述的一些實(shí)施例監(jiān)測和控制的聚合系統(tǒng)的示意圖。

圖1b是可以用于根據(jù)本文所描述的一些實(shí)施例控制聚合系統(tǒng)的控制系統(tǒng)的方塊圖。

圖2是當(dāng)ica為正丁烷或異戊烷時，聚乙烯的粘著溫度隨ica分壓而變化的圖。

圖3說明生產(chǎn)速率與粘著溫度之間的關(guān)系，如使用正丁烷:異戊烷等效系數(shù)為2來計(jì)算。

圖4是在恒定粘著溫度下，圖3中數(shù)據(jù)的露點(diǎn)趨近溫度隨正丁烷分率(正丁烷mol％/(正丁烷mol％+異戊烷mol％))而變化的圖。

具體實(shí)施方式

本文所描述的例示性實(shí)施例涉及用于產(chǎn)生聚烯烴聚合物的方法，其中生產(chǎn)速率可以通過ica的組成來控制。

反應(yīng)器溫度與再循環(huán)流的露點(diǎn)溫度之間的差值在所屬領(lǐng)域中稱為“露點(diǎn)趨近溫度”。先前認(rèn)為，為了提高聚烯烴生產(chǎn)速率，必須降低露點(diǎn)趨近溫度。出人意料地，本文所描述的方法會提高聚烯烴生產(chǎn)速率，同時提高露點(diǎn)趨近溫度。本文所描述的例示性方法在聚烯烴聚合期間保持粘著溫度同時調(diào)整ica的組成以獲得較高ica露點(diǎn)(例如，通過提高較低分子量ica組分的濃度)。具有較高露點(diǎn)的ica組合物使反應(yīng)器中ica的濃度增加，其會提高聚烯烴生產(chǎn)速率。這一方法緩和了先前觀察到的過高ica濃度的“粘著”缺點(diǎn)。另外，ica的組成可以根據(jù)ica等效系數(shù)系統(tǒng)地改變以獲得較高聚烯烴生產(chǎn)速率。

如本文所用，術(shù)語“ica”是指反應(yīng)器中的總ica并且涵蓋具有一種或多種ica組分的組合物。如本文所用，術(shù)語“ica組分”是指ica的個別組分。舉例來說，ica可以包括一種ica組分或例如兩種或更多種ica組分。適用的ica組分包括異戊烷、正丁烷或其組合。適用于本文所描述的方法的例示性ica組分可以包括(但不限于)正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和在聚合工藝中同樣不具反應(yīng)性的其它烴化合物。

參照通過連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，表述本文產(chǎn)物的特性的“瞬時”值表示最近產(chǎn)生量的產(chǎn)物的特性的值。最近產(chǎn)生量通常與先前產(chǎn)生量的產(chǎn)物混合，隨后最近和先前產(chǎn)生的產(chǎn)物的混合物離開反應(yīng)器。相比之下，參照通過連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，本文特性的“平均”(或“床平均”)值(在時間“t”處)表示在時間t處離開反應(yīng)器的產(chǎn)物的特性的值。

如本文所用，術(shù)語“聚乙烯”表示乙烯和任選一種或多種c3-c18α-烯烴的聚合物，而術(shù)語“聚烯烴”表示一種或多種c2-c18α-烯烴的聚合物。

如本文所用，術(shù)語“熔融指數(shù)”是指使用熱塑性聚合物的熔融流的量度。熔融指數(shù)可以根據(jù)astmd1238-13在任何適合的重量和溫度下測量。一般來說，聚烯烴的熔融指數(shù)在2.16kg(190℃)、5kg(190℃)或21.6kg(190℃)時測量。

反應(yīng)器

本文所描述的方法可以用于包括任何數(shù)目的設(shè)計(jì)的任何數(shù)目的試點(diǎn)工廠或商業(yè)尺寸反應(yīng)器。舉例來說，模型可以用于商業(yè)規(guī)模反應(yīng)，如氣相流化床聚合反應(yīng)，其可以根據(jù)本發(fā)明監(jiān)測并且任選地也可以根據(jù)本發(fā)明控制。一些所述反應(yīng)可以發(fā)生在具有關(guān)于圖1a論述的流化床反應(yīng)器102的幾何形狀的反應(yīng)器中。在其它實(shí)施例中，在操作反應(yīng)器以使用各種不同工藝(例如，漿料或氣相工藝)中的任一種進(jìn)行聚合時，根據(jù)本發(fā)明監(jiān)測反應(yīng)器并且任選地也根據(jù)本發(fā)明控制反應(yīng)器。

圖1a是可以根據(jù)本文所描述的實(shí)施例監(jiān)測和控制的聚合系統(tǒng)100的示意圖。聚合系統(tǒng)100包括流化床反應(yīng)器102。流化床反應(yīng)器102具有底部端104、頂部膨脹部分106、豎直部分108和豎直部分108內(nèi)的分布器板110。顆粒狀聚合物和催化劑粒子的流化床112包含在豎直部分108內(nèi)，并且可以任選地略微延伸到頂部膨脹部分106中。所述床通過再循環(huán)氣體114穩(wěn)定流過分布器板110而流化。調(diào)節(jié)再循環(huán)氣體114的流動速率以循環(huán)流化床112，如圖1a中所說明。在一些實(shí)施方案中，在約300psi的總壓下操作反應(yīng)器102時，使用約1ft/s至約3ft/s的表觀氣速來維持反應(yīng)器102中的流化床112。

聚合系統(tǒng)100具有一個或多個催化劑給料器116，其用于控制向流化床112內(nèi)的反應(yīng)區(qū)120中添加聚合催化劑118。在反應(yīng)區(qū)120內(nèi)，催化劑粒子與主要單體(例如，乙烯)和任選共聚單體以及其它反應(yīng)氣體(例如，氫氣)反應(yīng)以產(chǎn)生顆粒狀聚合物粒子。隨著新聚合物粒子的產(chǎn)生，其它聚合物粒子經(jīng)由產(chǎn)物排出系統(tǒng)122不斷地從流化床112排出。流化床112可以通過以等于顆粒狀產(chǎn)物形成速率的速率排出流化床112的一部分以保持在恒定高度。產(chǎn)物可以經(jīng)由一系列閥(未顯示)連續(xù)或幾乎連續(xù)地移出至固定體積室(未顯示)中，其同時排放回反應(yīng)器中。這使產(chǎn)物被高效移出，同時將大部分未反應(yīng)的氣體再循環(huán)回到反應(yīng)器中。

在穿過產(chǎn)物排出系統(tǒng)122之后，聚合物顆?？梢杂枚栊詺怏w流(如氮?dú)?脫氣(或“吹掃”)以去除基本上所有的溶解烴材料。在一些情況下，聚合物顆?？梢杂蒙倭考訚竦?dú)饬魈幚硪允谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┦Щ睢?/p>

聚合系統(tǒng)100還具有與流化床反應(yīng)器102耦接的冷卻回路，其包括再循環(huán)氣體管線124、冷卻器126(如循環(huán)氣體冷卻器)和壓縮機(jī)128。在操作期間，來自冷卻器126的冷卻循環(huán)氣體流過入口130進(jìn)入流化床反應(yīng)器102中，隨后向上傳送通過流化床112并且經(jīng)由出口132從流化床反應(yīng)器102排出。

頂部膨脹部分106也稱為“減速區(qū)”并且經(jīng)過設(shè)計(jì)以使從流化床夾帶的粒子的量最小化。頂部膨脹部分106的直徑通常隨距豎直部分108的距離而增加。增加的直徑使得再循環(huán)氣體114的速度減小，其使得大部分夾帶粒子沉降回流化床112中，進(jìn)而使從流化床112“攜載”通過再循環(huán)氣體管線124的固體粒子的量最小化。更精細(xì)夾帶粒子和粉塵可以任選地在旋風(fēng)器和/或細(xì)濾器(未顯示)中去除。在一些情況下，可以在壓縮機(jī)128上游包括篩網(wǎng)(未顯示)以去除較大材料。

為了保持反應(yīng)器溫度，可以連續(xù)地上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體114的溫度以適應(yīng)由聚合所致的產(chǎn)熱速率的任何變化。一個或多個溫度傳感器134可以位于流化床中，并且與控制系統(tǒng)和冷卻回路一起使用以控制工藝設(shè)定點(diǎn)附近的流化床112的溫度trx。從流化床反應(yīng)器102攜載熱能的熱反應(yīng)器氣體136從出口132排出并且由壓縮機(jī)128泵吸到冷卻器126中，其中熱反應(yīng)器氣體136的溫度降低并且至少一些存在的ica冷凝成液體。來自冷卻器126包括任何冷凝液體的再循環(huán)氣體114流到反應(yīng)器入口130以冷卻流化床112。冷卻器126入口和出口附近的溫度傳感器(未顯示)可以向控制系統(tǒng)(圖1b)提供反饋，以調(diào)節(jié)冷卻器126使進(jìn)入流化床反應(yīng)器102的再循環(huán)氣體114的溫度降低時的量。

流化床反應(yīng)器102還可以包括表面溫度傳感器135，其沿流化床反應(yīng)器102豎直部分108的壁的位置安裝，以從反應(yīng)器壁少量(例如，約八分之一至四分之一英寸)伸入床中。表面溫度傳感器135可以經(jīng)過配置和定位以在操作期間感測流化床反應(yīng)器102的壁附近的樹脂溫度tw。

流化床112中的溫度傳感器134可以包括電阻溫度傳感器，其經(jīng)過定位和配置以在反應(yīng)器于遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁的流化床反應(yīng)器102內(nèi)的位置操作期間感測床溫度?？梢园惭b電阻溫度傳感器以使其比表面溫度傳感器135更深入地伸入床中(例如，距離反應(yīng)器壁約8至18英寸)。

其它傳感器和其它設(shè)備可以用于在聚合反應(yīng)期間測量其它反應(yīng)參數(shù)。反應(yīng)參數(shù)可以包括瞬時和床平均樹脂產(chǎn)物特性(例如，在聚合反應(yīng)期間由聚合系統(tǒng)100產(chǎn)生的聚合物樹脂產(chǎn)物的熔融指數(shù)和密度)。樹脂產(chǎn)物特性通過在樹脂離開反應(yīng)器時對其定期取樣(例如，約每小時一次)，并且在質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行適當(dāng)測試而常規(guī)地測量。

其它測量的反應(yīng)參數(shù)可以包括反應(yīng)器氣體組成(例如，反應(yīng)氣體、ica、惰性氣體和其它材料的異構(gòu)體(如氮?dú)?、惰性烴等)的濃度和分壓)。反應(yīng)器氣體組成可以用氣相色譜(“gc”)系統(tǒng)138測量。

可以控制工藝控制變量以獲得聚合系統(tǒng)100的所需生產(chǎn)率和樹脂的特性。舉例來說，用于控制流化床反應(yīng)器102內(nèi)氣相組成的參數(shù)可以包括ica和共聚單體的濃度和組成、單體的分壓、催化劑的類型和特性以及反應(yīng)過程的溫度。舉例來說，眾所周知的是，可以通過控制工藝控制變量來控制轉(zhuǎn)換期間的聚合反應(yīng)，以確保產(chǎn)物(例如，顆粒狀樹脂)具有符合在轉(zhuǎn)換開始時設(shè)定的初始規(guī)格的特性，在轉(zhuǎn)換期間產(chǎn)生的產(chǎn)物不再符合在第一時間設(shè)定的初始規(guī)格，并且產(chǎn)物具有符合在轉(zhuǎn)換結(jié)束時設(shè)定的最終規(guī)格的特性。在本文所描述的方法中，在反應(yīng)期間，樹脂的粘性可以由控制系統(tǒng)控制，所述控制系統(tǒng)調(diào)整(或調(diào)節(jié))反應(yīng)中所用ica的溫度和組成以及濃度。

圖1b是可以用于控制聚合系統(tǒng)100的控制系統(tǒng)140的方塊圖?？刂葡到y(tǒng)140可以是分布式控制系統(tǒng)(dcs)、直接數(shù)字控制器(ddc)、可編程邏輯控制器(plc)或任何其它合適的系統(tǒng)或系統(tǒng)組合?？刂葡到y(tǒng)140具有實(shí)施來自存儲系統(tǒng)144的機(jī)器可讀指令的處理器142。說明性處理器可以包括單核處理器、多核處理器、虛擬處理器、云建構(gòu)中的虛擬處理器、專用集成電路(asic)或這些系統(tǒng)的任何組合。說明性存儲系統(tǒng)144可以包括隨機(jī)存取存儲器(ram)、只讀存儲器(rom)、硬盤驅(qū)動器、虛擬硬盤驅(qū)動器、ram驅(qū)動器、云存儲系統(tǒng)、光學(xué)存儲系統(tǒng)、物理編碼指令(例如，處于asic中)或這些系統(tǒng)的任何組合。

尤其可以根據(jù)溫度傳感器134和135、gc138以及實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)150的輸出來確定針對控制設(shè)置的調(diào)整。在確定新控制設(shè)置之后，控制系統(tǒng)140尤其可以(例如)對工藝?yán)鋮s系統(tǒng)152、ica添加和再循環(huán)系統(tǒng)154、流動控制系統(tǒng)156和終止系統(tǒng)158作出或建議調(diào)整。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將易于認(rèn)識到反應(yīng)器和相關(guān)方法可以是使用兩個或更多個串聯(lián)反應(yīng)器的分階段反應(yīng)器的要素，其中一個反應(yīng)器可以產(chǎn)生(例如)高分子量聚烯烴，并且另一個反應(yīng)器可以產(chǎn)生低分子量聚烯烴。

聚烯烴生產(chǎn)方法

聚烯烴聚合可以通過以下進(jìn)行：在反應(yīng)器(如圖1a的流化床反應(yīng)器102)中，在ica和任選氫氣存在下，使烯烴單體(有時伴隨任選的共聚單體)與催化劑系統(tǒng)接觸?？梢钥刂葡N單體、任選的共聚單體、任選的氫氣和ica(或其組分)的個別流動速率以保持固定的氣體組成目標(biāo)。所有氣體的濃度都可以用色譜儀來測量。固體催化劑、催化劑漿料或催化劑的液體溶液可以使用運(yùn)載氣體(例如，純化氮?dú)?直接注入反應(yīng)器中，其中可以調(diào)整催化劑的饋入速率以改變或保持反應(yīng)器中的催化劑存量。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)可以在以下反應(yīng)器壓力下進(jìn)行：高達(dá)約600psi(4138kpa)、約100psi(690kpa)至約600psi(4138kpa)、約200psi(1379kpa)至約400psi(2759kpa)或約250psi(1724kpa)至約350psi(2414kpa)。

本文所描述的方法使反應(yīng)器生產(chǎn)速率提高(例如，通過改變ica組成和提高露點(diǎn)趨近溫度)，同時避免反應(yīng)器中可能導(dǎo)致過度粘著或在反應(yīng)器中形成液體的條件。這些方法使用可用的工藝并且可以在廠區(qū)于工藝控制系統(tǒng)中在線或離線實(shí)施(例如，使用電子數(shù)據(jù)表、數(shù)據(jù)庫或應(yīng)用專用程序)。

如上文所描述，聚合工藝生產(chǎn)率的提高可以通過控制反應(yīng)器中兩種或更多種ica組分的相對濃度(即，相對于總反應(yīng)器氣體的ica摩爾百分比，其可以從相對于反應(yīng)器中總壓的各自的分壓導(dǎo)出)來實(shí)現(xiàn)。兩種或更多種ica組分的濃度可以根據(jù)ica等效系數(shù)而變化。如本文所用，術(shù)語“ica等效系數(shù)”是指第一ica組分與第二ica組分之間的摩爾:摩爾關(guān)系，其中1mol的第二ica組分可以由xmol的第一ica組分取代。舉例來說，在一些實(shí)施例中，正丁烷與異戊烷的ica等效系數(shù)可為約1.5至約3.5，其意指在聚烯烴生產(chǎn)期間，1mol的異戊烷可以替換成約1.5mol至約3.5mol的正丁烷，同時保持相同的粘著溫度并提高生產(chǎn)速率。

ica等效系數(shù)可以用于提高ica的露點(diǎn)，同時通過提高系統(tǒng)中較低分子量ica組分的濃度使露點(diǎn)趨近溫度提高來保持聚烯烴的粘著溫度，其反過來可以提高聚烯烴生產(chǎn)速率。

表1提供不同ica組分的例示性、非限制性ica等效系數(shù)。

表1

在一些情況下，等效系數(shù)可能與ica蒸氣壓相對于異戊烷蒸氣壓的比有關(guān)。

反應(yīng)器中ica的濃度(即，隨總反應(yīng)器氣體而變化的反應(yīng)器中的ica摩爾百分比或ica各組分的摩爾百分比的總和)可以隨ica組成的變化而變化。舉例來說，所用正丁烷:異戊烷的ica等效系數(shù)為2時，反應(yīng)器中ica的分壓可以增加，因?yàn)楫愇焱樘鎿Q成正丁烷，從而達(dá)到較大露點(diǎn)趨近溫度和較高聚烯烴生產(chǎn)速率。在一些情況下，使用相同ica等效系數(shù)時，反應(yīng)器可以具有最大聚烯烴生產(chǎn)速率，在超過所述生產(chǎn)速率的情況下，可以通過用異戊烷替換正丁烷來使其降低，其將減小反應(yīng)器中ica的分壓。

在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器中ica的分壓可以高達(dá)約200psi(1379kpa)、約5psi(34kpa)至約150psi(1034kpa)或約20psi(138kpa)約100psi(689kpa)。

在一些實(shí)施例中，個別ica組分相對于總反應(yīng)器氣體的摩爾百分比可以高達(dá)約50mol％、約1mol％至約40mol％、約5mol％至約30mol％或約10mol％至約20mol％。

一般來說，烯烴單體濃度通過烯烴單體分壓來控制和監(jiān)測。在一些實(shí)施例中，烯烴分壓可以高達(dá)約600psi(4138kpa)、約100psi(690kpa)至約600psi(4138kpa)、約100psi(1379kpa)至約400psi(2759kpa)或約150psi(1724kpa)至約250psi(2414kpa)。

共聚單體濃度可以通過共聚單體:烯烴單體摩爾比(或者，共聚單體與烯烴單體的流動速率保持在固定比率)來控制和監(jiān)測。當(dāng)存在時，共聚單體可以處于針對烯烴單體的任何相對濃度下，所述濃度將使共聚單體以所需重量百分比并入成品聚烯烴中。在一些實(shí)施例中，共聚單體可以約0.0001至約50(共聚單體:烯烴單體)，在另一實(shí)施例中約0.0001至約5，在又一實(shí)施例中約0.0005至約1.0，并且在又一實(shí)施例中約0.001至約0.5的與烯烴單體的摩爾比范圍存在于氣相中。

舉例來說，在一些實(shí)施例中，烯烴單體或共聚單體可以含有2至18個碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可以是乙烯，并且共聚單體可以包含3至12個碳原子。在又一實(shí)施例中，烯烴單體可以是乙烯或丙烯，并且共聚單體可以包含4至10個碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可以是乙烯或丙烯，并且共聚單體可以包含4至8個碳原子。在本文描述的實(shí)施例中，可以用作共聚單體的例示性α-烯烴可以包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等，和其任何組合。另外，根據(jù)本文所描述的一些實(shí)施例，多烯可以用作共聚單體。例示性多烯可以包括(但不限于)如1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。在聚合介質(zhì)中原位形成烯烴時，可能形成含有長鏈分支的聚烯烴。共聚單體的其它實(shí)例可以包括異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴。前述的組合可以用于本文所描述的方法中。

可以根據(jù)本文所描述的方法產(chǎn)生的聚合物的實(shí)例可以包括以下：c2-c18α烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡膠(epr)；乙烯-丙烯二烯橡膠(epdm)；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯與丙烯腈的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；聚氯丁二烯；降冰片烯與一種或多種c2-c18α烯烴的均聚物和共聚物；以及一種或多種c2-c18α烯烴與二烯的三元共聚物。在一些實(shí)施例中，通過本文所描述的方法產(chǎn)生的聚烯烴可以包括烯烴均聚物(例如，乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情況下，產(chǎn)生的聚烯烴可以是烯烴單體與共聚單體的共聚物、三元共聚物等。在一些實(shí)施例中，產(chǎn)生的聚烯烴可以是聚乙烯或聚丙烯。通過本文所描述的方法產(chǎn)生的例示性聚乙烯可以是乙烯的均聚物或乙烯與至少一種α-烯烴(共聚單體)的互聚物，其中乙烯含量可以是所包括總單體的至少約50重量％。通過本文所描述的方法產(chǎn)生的例示性聚丙烯可以是丙烯的均聚物或丙烯與至少一種α-烯烴(共聚單體)的互聚物，其中丙烯含量可以是所包括總單體的至少約50重量％。

烯烴聚合中經(jīng)常使用氫氣控制聚烯烴的最終特性。對于一些類型的催化劑系統(tǒng)，提高氫氣的濃度(或分壓)可以改變所產(chǎn)生聚烯烴的分子量或熔融指數(shù)。因此，氫氣濃度可以影響熔融指數(shù)。一般來說，聚合中氫氣的量表示為相對于總可聚合單體的摩爾比(例如，相對于乙烯或相對于乙烯與己烯或丙烯的摻合物)。用于一些聚合工藝的氫氣的量是達(dá)到最終聚烯烴樹脂的所需熔融指數(shù)(或分子量)所必需的量。在一些實(shí)施例中，氣相中氫氣與總可聚合單體的摩爾比(h2:單體)可以大于約0.00001、大于約0.0005、大于約0.001、小于約10、小于約5、小于約3或小于約0.10，其中理想的范圍可以包含本文所描述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。以另一種方式表達(dá)，在任何時間，反應(yīng)器中氫氣的量可以介于以下范圍內(nèi)：在一些實(shí)施例中高達(dá)約10ppm，在其它實(shí)施例中高達(dá)約100或約3000或約4000或約5000ppm，在又一實(shí)施例中介于約10ppm與約5000ppm之間，或在另一實(shí)施例中介于約500ppm與約2000ppm之間。

適用于本文所描述的實(shí)施例中的例示性催化劑可以包括(但不限于)齊格勒納塔催化劑(zieglernattacatalyst)、鉻類催化劑、釩類催化劑(例如，氯氧化釩和乙酰基丙酮酸釩)、茂金屬催化劑和其它單位點(diǎn)或單位點(diǎn)樣催化劑、金屬鹵化物的陽離子形式(例如，三鹵化鋁)、陰離子引發(fā)劑(例如，丁基鋰)、鈷催化劑和其混合物、鎳催化劑和其混合物、稀土金屬催化劑(即，含有在周期表中具有57至103原子數(shù)的金屬的催化劑)，如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。必要時，可以使用單一催化劑，或可以使用催化劑的混合物。催化劑可以是可溶或不可溶的、負(fù)載或未負(fù)載的。另外，催化劑可以是用或未用填充劑噴灑干燥的預(yù)聚物、液體、或溶液、漿料/懸浮液、或分散液。

如本文所描述的茂金屬包括“半夾心”和“全夾心”化合物，其具有一個或多個結(jié)合到至少一個第3族至第12族金屬原子的cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體)，和一個或多個結(jié)合到至少一個金屬原子的離去基。如本文所用，這些化合物可以稱為“茂金屬”或“茂金屬催化劑組分”。茂金屬催化劑組分可以負(fù)載于載體材料上，并且可以在具有或不具有另一催化劑組分的情況下負(fù)載。在一些實(shí)施例中，一種或多種茂金屬催化劑組分由式(i)表示：

cp^acp^bmxn(i)

其中m是選自由第3族至第12族原子組成的群組的金屬原子，并且在一些實(shí)施例中是鑭族原子。舉例來說，m可以選自ti、zr、hf原子。每一離去基x均以化學(xué)方式鍵結(jié)到m；每一cp基團(tuán)均以化學(xué)方式鍵結(jié)到m；并且n是0或1至4的整數(shù)，并且在一特定實(shí)施例中可以是1或2。

cp配體可以是一個或多個環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其中的至少一部分包括∏鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。cp配體與鍵結(jié)到催化劑化合物的離去基的不同之處在于其不對取代或提取反應(yīng)高度敏感。由式(i)中的cp^a和cp^b表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，其中的任一者或兩者可以含有雜原子并且其中的任一者或兩者可以由至少一個r基團(tuán)取代。取代基r基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括選自以下的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被推浣M合。在一些實(shí)施例中，cp^a和cp^b獨(dú)立地選自由以下組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基和每個基團(tuán)的取代的衍生物。如本文所用，術(shù)語“取代的”意指所述術(shù)語之后的基團(tuán)具有至少一個在任何位置替代一個或多個氫的部分，所述部分選自如鹵基(例如，cl、f、br)、羥基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c10烷基、c2至c10烯基和其組合的基團(tuán)。取代的烷基和芳基的實(shí)例可以包括(但不限于)?；?、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳氨基和其組合。

在一些實(shí)施例中，上式(i)中的每一離去基x均可以獨(dú)立地選自由以下組成的群組：鹵素離子、氫化物、c1-12烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-20烷基芳基、c1-12烷氧基、c6-16芳氧基、c7-18烷基芳氧基、c1-12氟烷基、c6-12氟芳基和含c1-12雜原子的烴以及其取代的衍生物。如本文所用，短語“離去基”是指鍵結(jié)到催化劑組分的金屬中心的一個或多個化學(xué)部分，其可以通過活化劑從催化劑組分中提取，因此產(chǎn)生對烯烴聚合或寡聚具有活性的物質(zhì)。

茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可以呈現(xiàn)許多形式，如美國專利案第5,026,798號、第5,703,187號和第5,747,406號中所披露的結(jié)構(gòu)，包括二聚體或寡聚結(jié)構(gòu)，如美國專利案第5,026,798號和第6,069,213號中所披露。其它包括美國專利申請公開案第us2005/0124487a1號、第us2005/0164875a1號和第us2005/0148744號中描述的那些催化劑。在一些實(shí)施例中，茂金屬可以由鉿金屬原子形成(例如，雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿xn、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿xn或雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿xn，其中x是氯化物或氟化物中的一種并且n是2)，如美國專利第6,242,545號和第7,157,531號中所描述。

在某些實(shí)施例中，上文所描述的茂金屬催化劑組分可以包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)異構(gòu)體(外消旋混合物)，并且在一些實(shí)施例中可以是純對映異構(gòu)體。

在一些實(shí)施例中，催化劑可以是不存在或基本上不含任何清除劑的茂金屬催化劑(例如，三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基鋅等)?！盎旧喜缓币庵高@些化合物并非有意地添加到反應(yīng)器或任何反應(yīng)器組分中，并且如果存在，那么以小于約1ppm存在于反應(yīng)器中。

在一些實(shí)施例中，催化劑可以與輔催化劑和促進(jìn)劑(例如，烷基鋁、鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁和鋁氧烷)一起使用。

在一些情況下，按催化劑系統(tǒng)(或其組分)的重量計(jì)，一種或多種催化劑可以與高達(dá)約10wt％的一種或多種如所屬領(lǐng)域中已知的抗靜電劑組合，如金屬-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸鋁)。可能適合的其它金屬包括其它第2族和第5-13族金屬。一種或多種抗靜電劑也可以直接添加到反應(yīng)器系統(tǒng)中。

在一些情況下，負(fù)載型催化劑可以通過滾揉和/或其它適合方式與活化劑組合，任選地伴以高達(dá)約2.5wt％(按催化劑組合物的重量計(jì))的抗靜電劑。例示性抗靜電劑可以包括(但不限于)乙氧基化或甲氧基化胺(例如，kemamineas-990，可購自icispecialties)和octastat族化合物中的聚砜共聚物，更確切地說octastat2000、3000和5000(可購自octel)。

在一些實(shí)施例中，抗靜電劑可以與催化劑混合并饋入反應(yīng)器中。在其它實(shí)施例中，抗靜電劑可以與催化劑分開饋入反應(yīng)器中。這種添加方法的一個優(yōu)點(diǎn)是其允許在線調(diào)整添加劑的含量?？轨o電劑可以在引入反應(yīng)器中之前獨(dú)立地呈溶液、漿料形式或呈固體形式(優(yōu)選地呈粉末形式)。

在各種實(shí)施例中，根據(jù)本文所描述方法的聚合反應(yīng)可以任選地使用其它添加劑，如惰性顆粒狀粒子。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)溫度可以是約30℃至約120℃、約60℃至約115℃、約70℃至約110℃或約70℃至約105℃。

本文所披露的實(shí)施例包括實(shí)施例a、實(shí)施例b和實(shí)施例c。

實(shí)施例a：一種包括以下的方法：在流化床氣相反應(yīng)器中，在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選氫氣存在下，使烯烴單體與催化劑系統(tǒng)接觸以產(chǎn)生具有一定粘著溫度的聚烯烴，其中ica包含第一ica組分和第二ica組分；在低于聚烯烴粘著溫度的操作溫度下操作流化床氣相反應(yīng)器；排出氣相組合物，其包含至少一些烯烴、至少一些ica和任選至少一些氫氣；從氣相組合物冷凝一部分ica，獲得冷凝ica；使至少一部分冷凝ica和至少一部分氣相組合物再循環(huán)到流化床氣相反應(yīng)器；并且根據(jù)第一ica:第二ica等效系數(shù)改變第一和第二ica組分中的每一種針對總反應(yīng)器氣體的摩爾百分比，以使ica的露點(diǎn)趨近溫度提高，其中露點(diǎn)趨近溫度是反應(yīng)器的操作溫度減去冷凝再循環(huán)流的露點(diǎn)。

實(shí)施例b：一種包括以下的方法：在流化床氣相反應(yīng)器中，在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選氫氣存在下，使烯烴單體與催化劑系統(tǒng)接觸以產(chǎn)生具有一定粘著溫度的聚烯烴，其中ica包含第一ica組分和第二ica組分；在低于聚烯烴粘著溫度的操作溫度下操作流化床氣相反應(yīng)器；排出氣相組合物，其包含至少一些烯烴、至少一些ica和任選至少一些氫氣；從氣相組合物冷凝一部分ica，獲得冷凝ica；使至少一部分冷凝ica和至少一部分氣相組合物再循環(huán)到流化床氣相反應(yīng)器；并且根據(jù)第一ica組分:第二ica組分等效系數(shù)改變第一和第二ica組分中的每一種針對總反應(yīng)器氣體的摩爾百分比同時保持聚烯烴的粘著溫度。

實(shí)施例c：一種包括以下的方法：在流化床氣相反應(yīng)器中，在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選氫氣存在下，使烯烴單體與催化劑系統(tǒng)接觸以產(chǎn)生具有一定粘著溫度的聚烯烴，其中ica包含第一ica組分和第二ica組分；在低于聚烯烴粘著溫度的操作溫度下操作流化床氣相反應(yīng)器；排出氣相組合物，其包含至少一些烯烴、至少一些ica和任選至少一些氫氣；從氣相組合物冷凝一部分ica，獲得冷凝ica；使至少一部分冷凝ica和至少一部分氣相組合物再循環(huán)到流化床氣相反應(yīng)器；并且通過根據(jù)第一ica組分:第二ica組分等效系數(shù)改變第一和第二ica組分中的每一種針對總反應(yīng)器氣體的摩爾百分比同時保持粘著溫度來提高聚烯烴生產(chǎn)速率，進(jìn)而提高ica的露點(diǎn)趨近溫度，其中露點(diǎn)趨近溫度是反應(yīng)器的操作溫度減去冷凝再循環(huán)流的露點(diǎn)。

實(shí)施例a、b和c中的每一個均可以任何組合形式具有以下額外要素中的一個或多個：要素1：所述方法進(jìn)一步包括在流化床氣相反應(yīng)器中，在ica和任選氫氣存在下，使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸以產(chǎn)生聚烯烴；要素2：其中烯烴單體是乙烯并且至少一種共聚單體選自由以下組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴；要素3：其中第一ica是正丁烷，第二ica是異戊烷，并且第一ica:第二ica等效系數(shù)為約1.5至約3.5；要素4：其中第一ica是正戊烷，第二ica是異戊烷，并且第一ica:第二ica等效系數(shù)為約0.8至約1.2；以及要素5：其中第一ica是己烷，第二ica是異戊烷，并且第一ica:第二ica等效系數(shù)為約0.2至約0.4。

通過非限制性實(shí)例，適用于a、b和c的例示性組合包括：要素3與要素1和任選要素2組合；要素4與要素1和任選要素2組合；以及要素5與要素1和任選要素2組合。

除非另外指示，否則用于本說明書和相關(guān)權(quán)利要求書中的所有表示成分的量、特性(如分子量)、反應(yīng)條件等的數(shù)字均理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾。因此，除非相反地指示，否則以下說明書和所附權(quán)利要求書中所闡述的數(shù)字參數(shù)是可能視試圖通過本發(fā)明的實(shí)施例獲得的所需特性而變化的近似值。至少，并且不試圖將等效物原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求書的范圍，至少應(yīng)根據(jù)所報(bào)導(dǎo)的有效數(shù)字的數(shù)目并且通過應(yīng)用一般四舍五入技術(shù)來理解每個數(shù)字參數(shù)。

本文呈現(xiàn)一個或多個并入本文所披露的本發(fā)明實(shí)施例的說明性實(shí)施例。為清楚起見，并非實(shí)際實(shí)施方案的所有特征均描述或顯示于本申請案中。應(yīng)理解，在并入本發(fā)明的實(shí)施例的實(shí)際實(shí)施例的發(fā)展中，必須作出許多實(shí)施方案專用的決策以達(dá)成開發(fā)者的目標(biāo)，如與系統(tǒng)相關(guān)、商業(yè)相關(guān)、政府相關(guān)和其它限制條件的順應(yīng)性，其隨實(shí)施方案并且不時地變化。盡管開發(fā)者的努力可能耗時，然而所述努力將是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的常規(guī)任務(wù)并且具有本發(fā)明的效益。

盡管組合物和方法在本文中根據(jù)“包含”各種組分或步驟進(jìn)行描述，組合物和方法也可以“基本上由”各種組分和步驟“組成”或“由”其“組成”。

為了便于更好地理解本發(fā)明的實(shí)施例，給出優(yōu)選或代表性實(shí)施例的以下實(shí)例。以下實(shí)例決不應(yīng)理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)例

在類似于圖1a流化床反應(yīng)器的流化床反應(yīng)器中使用鉿類茂金屬催化劑(x-cat^tmvp100催化劑，可購自univationtechnologies)產(chǎn)生聚乙烯。產(chǎn)生的聚乙烯密度為0.9106，熔融指數(shù)為0.62(根據(jù)astmd1238-13，在190℃下在2.16kg時測量)，并且熔融指數(shù)比為26.9(各根據(jù)astmd1238-13，190℃下2.16kg時的熔融指數(shù)除以190℃下21.6kg時的熔融指數(shù))。用異戊烷ica產(chǎn)生聚乙烯。使聚乙烯脫氣以去除痕量殘余烴，隨后用于下文詳述的實(shí)驗(yàn)。

可以如wo2014/039522中所披露來測量粘著溫度，所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在此。舉例來說，本文通過用不同濃度的氣態(tài)異戊烷和正丁烷處理產(chǎn)生的聚乙烯來測定粘著溫度。為了測量粘著溫度，首先通過12目過濾器篩分聚乙烯。隨后，將300g聚乙烯添加到空氣驅(qū)動的實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。抽空反應(yīng)器，并且添加ica組分達(dá)到相對于總反應(yīng)器氣體的所需濃度。施加30psi的恒定氮?dú)夥謮河糜跀嚢杵鞯暮戕D(zhuǎn)矩。反應(yīng)器溫度隨后緩慢提高直到攪拌器速度降低到0，指示達(dá)到粘著溫度。

圖2是所測定的聚乙烯粘著溫度隨ica分壓而變化的圖，其說明相比于異戊烷，針對相同粘著溫度，可以使用較高分壓的正丁烷。確切地說，對于這一實(shí)例，圖2顯示正丁烷:異戊烷等效系數(shù)可能介于約1.5至約3.5范圍內(nèi)，或甚至更大或更小，其視特定粘著溫度和ica分壓而定。

所用正丁烷:異戊烷等效系數(shù)為2時，可以在各種ica組成下通過相應(yīng)估算的粘著溫度來估算聚乙烯生產(chǎn)速率。圖3說明如使用等效系數(shù)為2來計(jì)算，生產(chǎn)速率與粘著溫度之間的關(guān)系。確切地說，生產(chǎn)速率報(bào)導(dǎo)為計(jì)算出的生產(chǎn)速率與基本情況生產(chǎn)速率的比率(基本情況是7.55mol異戊烷和75.4℃反應(yīng)器溫度，其在63.6klb/hr下產(chǎn)生聚乙烯)。圖3中報(bào)導(dǎo)的粘著溫度并入有10℃安全系數(shù)，意指圖3的x軸上的實(shí)驗(yàn)室估算的粘著溫度(使用上文程序所測定)是實(shí)際粘著溫度減去10℃。這一圖說明在相同粘著溫度下，可以通過用正丁烷取代異戊烷來達(dá)成較高生產(chǎn)速率。

圖4是在恒定粘著溫度下，圖3中數(shù)據(jù)的露點(diǎn)趨近溫度隨正丁烷分率(正丁烷mol％/(正丁烷mol％+異戊烷mol％))而變化的圖。這一圖與圖3一起說明生產(chǎn)速率隨正丁烷分率的提高而提高，并且同時露點(diǎn)趨近溫度提高。

因此，本發(fā)明非常適于實(shí)現(xiàn)所提及的目的和優(yōu)點(diǎn)以及其中固有的那些目的和優(yōu)點(diǎn)。上文披露的特定實(shí)施例僅具有說明性，原因在于本發(fā)明可以被修改并且以對于得益于本文教示內(nèi)容的所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的不同但等效的方式實(shí)施。此外，不希望對本文所示的建構(gòu)或設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)構(gòu)成限制，除非下文權(quán)利要求書中有所描述。因此，顯而易見的是，上文披露的特定說明性實(shí)施例可以改變、組合或修改，并且所有所述變化均視為在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。本文說明性披露的本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)卦诓淮嬖诓⒎潜疚奶囟ㄅ兜娜魏我睾?或本文披露的任何任選要素的情況下實(shí)施。盡管根據(jù)“包含”、“含有”或“包括”各種組分或步驟來描述組合物和方法，但組合物和方法也可以“基本上由”各種組分和步驟“組成”或“由”其“組成”。上文披露的所有數(shù)字和范圍均可以變化一些量。每當(dāng)披露具有下限和上限的數(shù)值范圍，特定披露落入所述范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何包括的范圍。確切地說，本文披露的每一值范圍(“約a至約b”、或等效地“約a至b”或等效地“約a-b”的形式)將理解為闡述包含在更廣值范圍內(nèi)的每個數(shù)字和范圍。另外，除非另外由專利權(quán)人明確并且清楚地界定，否則權(quán)利要求書中的術(shù)語具有其普通、一般的含義。此外，如權(quán)利要求書中所使用的不定冠詞“一(a/an)”在本文中定義為意指其提出的要素中的一個或多于一個。