本發(fā)明涉及一種輪胎外層用橡膠組合物和使用該橡膠組合物的充氣輪胎。

背景技術：

近年來，輪胎市場尤其是中國的用戶高度關注備胎產(chǎn)生的異味這樣一個問題。在中國，一般情況下，行李箱中存放的輪胎不是臨時的，應急的備胎，而是第五個普通輪胎。如果這種輪胎發(fā)出異味，異味將積聚在封閉空間的行李箱里。結果，發(fā)生這樣的問題。

一些汽車制造商使用在廢舊輪胎(groundtires)(相當于四個普通輪胎)被儲存在行李廂中數(shù)周之后進行感官測試得到的異味標準。因此，期望沒有異味問題的輪胎。然而，輪胎釋放出不良異味的傾向較高，例如因為用于生產(chǎn)天然橡膠的水質差，或者沒有配合和材料控制技術來充分防止產(chǎn)生異味。因此，需要改進。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種能夠在保持或提高良好的斷裂伸長率和加工性的同時減少異味的產(chǎn)生的輪胎外層用橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。

解決問題的技術方案

本發(fā)明人首先關注的事實是，通常含有在硫化反應中分解釋放氨或甲醛的六亞甲基四胺(hmt)的胎圈三角膠位于輪胎胎圈部分內(nèi)，對產(chǎn)生異味的貢獻較?。幌喾矗谳喬嫵刹考?，特別是暴露于空氣的外層部件，例如胎面，翼部，胎側壁和搭接部，極大地有助于產(chǎn)生異味。然后，本發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用通過將預定量的特定硫化促進劑和非離子表面活性劑或聚乙二醇加入到二烯橡膠中，同時將n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(tbbs)的含量控制在較低水平而制得的外層部件，可以充分降低異味的產(chǎn)生，同時確保良好的斷裂伸長率和加工性。因此，完成了本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種輪胎外層用橡膠組合物，其包括：

橡膠組分；

非離子表面活性劑或聚乙二醇；和

由下式(1)表示的硫化促進劑，

以橡膠組分為100質量％計，橡膠組分含有70質量％～100質量％的二烯橡膠，

相對于100質量份的橡膠組分，橡膠組合物含有0.2～6.0質量份的非離子表面活性劑或聚乙二醇，0.2～10質量份的硫化促進劑，不超過0.5質量份的n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，

其中r¹¹表示c2-c16烷基，r¹²表示c3-c16支鏈烷基或苯并噻唑硫醚基。

非離子表面活性劑優(yōu)選為選自普魯洛尼克(pluronic)型非離子表面活性劑和至少一種由下式(a)和(b)表示的非離子表面活性劑中的至少一種：

其中r¹表示c6-c26烴基，d表示整數(shù)，

其中r²和r³彼此相同或不同，并且各自表示c6-c26烴基，e表示整數(shù)。

二烯橡膠優(yōu)選包括通過天然橡膠膠乳的液相凝固制備的合成聚異戊二烯橡膠或天然橡膠中的至少一種。

二烯橡膠優(yōu)選含有磷含量為200ppm或以下的高純天然橡膠。

輪胎外層用橡膠組合物優(yōu)選是用于胎面，胎側壁，翼部(wings)或搭接部(clinches)的橡膠組合物。

本發(fā)明還涉及由輪胎外層用橡膠組合物制成的充氣輪胎。

本發(fā)明的有益技術效果

本發(fā)明的輪胎外層用橡膠組合物含有包含二烯橡膠的橡膠組分和預定量的非離子表面活性劑或聚乙二醇和特定的硫化促進劑，并且進一步具有等于或小于規(guī)定水平的n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺含量。因此，該橡膠組合物能夠在保持或提高良好的斷裂伸長率和加工性的同時減少異味的產(chǎn)生。

具體實施方式

本發(fā)明的輪胎外層用橡膠組合物含有包含二烯橡膠的橡膠組分和預定量的非離子表面活性劑或聚乙二醇(聚環(huán)氧乙烷)和由上式(1)表示的硫化促進劑。將橡膠組合物中的n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的含量調節(jié)至規(guī)定水平以下。

在本發(fā)明中，使用式(1)的硫化促進劑來降低原料本身及其分解產(chǎn)物的異味，進一步減少n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的含量，以防止由其產(chǎn)生的異味。此外，引入非離子表面活性劑或聚乙二醇以形成均勻的噴霜膜，其降低了橡膠表面層的實際表面積，以抑制橡膠中異味成分的揮發(fā)，并且還減少了對空氣中氧的吸收，并減少在橡膠內(nèi)產(chǎn)生新的異味成分。此外，可以保持或改善斷裂伸長率和加工性。因此，可以在保持或改善這些特性的同時減少異味的產(chǎn)生。

特別是當非離子表面活性劑或聚乙二醇是式(a)或(b)的化合物或pluronic型非離子表面活性劑時，有效地實現(xiàn)了這些效果，從而可以充分降低異味的產(chǎn)生。這些表面活性劑吸附部分抗氧化劑以抑制硫化時抗氧化劑的快速揮發(fā)，并減少重量隨時間的損失。因此，耐臭氧龜裂性也可以長時間保持。

在本發(fā)明中，橡膠組分含有預定量的二烯橡膠。

二烯橡膠的實例包括異戊二烯系橡膠，聚丁二烯橡膠(br)，苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)，氯丁橡膠(cr)和丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)。橡膠組分可以包括其它橡膠材料，例如非二烯橡膠，包括例如乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)，丁基橡膠(iir)和鹵化丁基橡膠(x-iir)。這些橡膠材料可以單獨使用或兩種以上組合使用。

以橡膠組分為100質量％計，二烯橡膠的量為70質量％或以上，優(yōu)選為80質量％或以上，更優(yōu)選為90質量％或以上，并且可以為100質量％。包含上述范圍內(nèi)的二烯橡膠的橡膠組合物可以適當?shù)孬@得本發(fā)明的效果，良好的斷裂伸長率和良好的燃料經(jīng)濟性，并且可以適合用作輪胎用橡膠組合物。

如上所述，本發(fā)明中的二烯橡膠可以包括可能引起異味的天然橡膠(nr)。nr異味是由于天然橡膠中原始含有的氮或磷化合物，以及橡膠樹土壤中含有的雜質和分解物質，以及在環(huán)境溫度干燥至熱風干燥過程中由細菌產(chǎn)生的新分解物質。另一方面，胺異味是由于n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(tbbs)，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(cbs)，n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基對苯二胺(6ppd)或類似化合物分解所導致的產(chǎn)物。在這些胺異味中，衍生自tbbs的胺異味即使是微量的，對人類來說也是不愉快的。在本發(fā)明中，由于在將n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的含量降低至規(guī)定水平以下的同時加入非離子表面活性劑和特定硫化促進劑，因此可以降低異味的產(chǎn)生。

nr可以通過各種方法中的任何一種來生產(chǎn)。特別地，nr優(yōu)選是通過天然橡膠膠乳的液相凝固而制得的。引起異味的一些雜質可以通過膠乳與例如酸的凝固來除去。

本發(fā)明中使用的天然橡膠膠乳收集自天然橡膠樹例如三葉膠樹的樹汁。它含有橡膠組分和其他組分，包括水，蛋白質，脂質和無機鹽。橡膠中的凝膠部分被認為是衍生自其中各種雜質的絡合物。在本發(fā)明中，天然橡膠膠乳可以是例如通過割開從三葉膠樹中取得的原始膠乳(新鮮膠乳)，或通過離心法或乳化法濃縮的膠乳(例如，純化膠乳，通過以常規(guī)方式加入氨制備的高氨膠乳和用氧化鋅，tmtd和氨穩(wěn)定的latz膠乳)。

天然橡膠膠乳可以例如通過加入酸如甲酸，乙酸或硫酸以調節(jié)ph來凝固。

通常洗滌如上制備的凝固橡膠以除去水溶液，蛋白質等。洗滌可以通過用水洗滌的己知方法進行。洗滌處理后，將橡膠在干燥機中干燥。因此，可以通過上述凝固過程來制造nr。

nr可以適當?shù)厥橇缀繛?00ppm或以下的高純天然橡膠。高純天然橡膠可以通過如wo2010/071106和wo2014/125700中所公開的涉及皂化和隨后的天然橡膠膠乳凝固的方法制備?？梢酝ㄟ^皂化，凝固，水洗等工序除去引起異味的物質，如雜質，原料和細菌。

二烯橡膠還可以包括屬于異戊二烯系橡膠的合成聚異戊二烯橡膠(ir)。由于ir是由石油催化合成的，并且不含天然橡膠中所含的雜質和引起分解的物質，因此可以減少異味的產(chǎn)生?？紤]到斷裂伸長率和耐磨性，ir通常與nr組合使用。

以橡膠組分為100質量％計，異戊二烯系橡膠(例如nr，ir)的量優(yōu)選為10～80質量％。在這種情況下，可以獲得良好的抗裂紋生長性和良好的拉伸強度。

本發(fā)明的橡膠組合物可以含有br。

br沒有特別限制，可以是輪胎工業(yè)中通常使用的任何一種，包括例如：高順式br例如購自zeon株式會社的br1220，以及購自宇部興產(chǎn)株式會社的br130b和br150b；含有1，2-間同立構聚丁二烯晶體(spb)的br如vcr412和vcr617，兩者均購自宇部興產(chǎn)株式會社；使用稀土催化劑(稀土催化br)合成的聚丁二烯橡膠。br可以是用錫化合物改性的錫改性聚丁二烯橡膠(錫改性br)。特別地，優(yōu)選br的順式含量為95質量％或以上。還優(yōu)選使用含有spb的br和錫改性br的組合。

在含有spb的br的優(yōu)選實施方案中，考慮到耐磨性和擠出加工性，spb晶體不僅分散在br中，而且與br化學鍵合并分散在其中。spb優(yōu)選具有180℃至220℃的熔點。含有spb的br中的spb含量優(yōu)選為2.5質量％～20質量％。含有spb的br中的spb含量是指沸騰的正己烷不溶物的量。

錫改性br優(yōu)選通過使用鋰引發(fā)劑聚合1，3-丁二烯，然后加入錫化合物來制備，其在分子末端還具有錫-碳鍵。

鋰引發(fā)劑的實例包括諸如烷基鋰和芳基鋰的鋰化合物。錫化合物的實例包括四氯化錫和三氯化丁基錫。錫改性br優(yōu)選錫原子含量為50～3000ppm。錫改性br優(yōu)選具有2或以下的分子量分布(mw/mn)。另外，錫改性br的乙烯基含量優(yōu)選為5～50質量％。

使用用聚苯乙烯標準品校準的凝膠滲透色譜儀(gpc)測定本文中的數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)。乙烯基含量(1，2-丁二烯單元的比例)可以通過紅外吸收光譜法測定。

以橡膠組分為100質量％計，br的量優(yōu)選為20質量％或以上，更優(yōu)選為30質量％或以上。br的量優(yōu)選為80質量％或以下，更優(yōu)選為75質量％或以下。當br的量落在上述范圍內(nèi)時，可以在確保良好的斷裂伸長率的同時獲得良好的耐磨性，耐久性和抗裂紋生長性。

對于在胎側壁或搭接部中使用，以橡膠組分為100質量％計，異戊二烯系橡膠和br的合計含量優(yōu)選為90質量％或以上，更優(yōu)選為95質量％或以上，并且可以為100質量％。在這種情況下，可以獲得良好的斷裂伸長率，耐磨性，耐久性和抗裂紋生長性。對于在胎面中使用，可以使用br或sbr作為主要組分而不含nr。

在本發(fā)明中，使用非離子表面活性劑或聚乙二醇。

非離子表面活性劑沒有特別限制。特別地，其優(yōu)選為選自pluronic型非離子表面活性劑和下式(a)表示的非離子表面活性劑和/或下式(b)表示的非離子表面活性劑中的至少一種。當使用具有特定分子結構或特定分子量的表面活性劑時，適量的表面活性劑將從橡膠遷移到表面層，以在輪胎表面上形成厚度為幾微米的薄的均勻的含有抗氧化劑，蠟，油和增粘樹脂的噴霜層。表面活性劑的疏水基團和親水基團分別在橡膠側和空氣側排列，使得表面粗糙度降低以減小表面積?？赡艿脑蚴牵瑩]發(fā)性異味物質如低分子量叔丁胺溶解在噴霜層中以減少揮發(fā)到空氣中的異味物質的量，從而降低異味的產(chǎn)生。非離子表面活性劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。

在該式中，r¹表示c6-c26烴基，d表示整數(shù)。

在該式中，r²和r³彼此相同或不同，各自表示c6-c26烴基，e表示整數(shù)。

首先，對由式(a)和/或(b)表示的非離子表面活性劑進行說明。在這些表面活性劑中，由式(a)表示的非離子表面活性劑是優(yōu)選的，因為可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。

式(a)中的r¹表示c6-c26烴基。當r¹為碳原子數(shù)為5以下的烴基時，這種表面活性劑與橡膠相溶性較差，并且向橡膠表面的遷移過快，導致橡膠表面的外觀趨于變差。此外，當r¹是具有27個或更多個碳原子的烴基時，這種材料難以獲得或是昂貴的，因此不合適。當r¹的烴基的碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)時，可以適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑的噴霜，并且可以更適當?shù)貙崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。

r¹優(yōu)選為具有8～24個碳原子，更優(yōu)選為10～22個碳原子，進一步優(yōu)選為14～20個碳原子的烴基。

r¹的c6-c26烴基的實例包括c6-c26烯基，c6-c26炔基和c6-c26烷基。

c6-c26烯基的實例包括1-己烯基，2-己烯基，1-辛烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，二十碳烯基，二十三碳烯基和二十六碳烯基。

c6-c26炔基的實例包括己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十三炔基，十四炔基，十五炔基，十七炔基，十八炔基，二十炔基，二十三炔基和二十六炔基。

c6-c26烷基的實例包括己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十三烷基和二十六烷基。

r¹優(yōu)選為c6-c26烯基或c6-c26炔基，更優(yōu)選c6-c26烯基。

具有更大d(整數(shù))的表面活性劑具有更高的hlb值，其表示親水-親油平衡，并且傾向于更快地遷移到橡膠表面。在本發(fā)明中，d值沒有特別限制，可以根據(jù)所需條件，目的或其他因素適當選擇。特別地，d優(yōu)選為2～25，更優(yōu)選為4～20，進一步優(yōu)選為8～16，特別優(yōu)選為10～14。

式(a)的非離子表面活性劑的實例包括乙二醇單油酸酯，乙二醇單棕櫚油酸酯(ethyleneglycolmonopalmeate)，乙二醇單棕櫚酸酯(ethyleneglycolmonopalmitate)，乙二醇單十八碳烯酸酯(ethyleneglycolmonovaccenate)，乙二醇單亞油酸酯，乙二醇單亞麻酸酯，乙二醇單花生四烯酸酯，乙二醇單硬脂酸酯，乙二醇單軟脂酸酯(ethyleneglycolmonocetylate)和乙二醇單月桂酸酯。這些非離子表面活性劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。考慮到容易獲得性或成本，在這些中，優(yōu)選乙二醇單油酸酯，乙二醇單月桂酸酯，乙二醇單硬脂酸酯和乙二醇單棕櫚酸酯。

式(b)中的r²和r³彼此相同或不同，并且各自表示c6-c26烴基。當r²或r³為碳原子數(shù)為5以下的烴基時，這種表面活性劑與橡膠的相容性較差，并且向橡膠表面的遷移過快，導致橡膠的表面傾向于具有差的外觀。當r²或r³是具有27個或更多個碳原子的烴基時，這種材料難以獲得或是昂貴的，因此不合適。當r²和r³的烴基的碳原子數(shù)落入上述范圍時，可以適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑的噴霜，并且可以更適當?shù)貙崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。

r²或r³優(yōu)選為具有8至24個碳原子，更優(yōu)選10至22個碳原子，還更優(yōu)選14至20個碳原子的烴基。

r²或r³的c6-c26烴基的實例包括c6-c26烯基，c6-c26炔基和c6-c26烷基。

c6-c26烯基，c6-c26炔基或c6-c26烷基的實例包括r¹中所提及的基團。

r²或r³優(yōu)選為c6-c26烯基或c6-c26炔基，更優(yōu)選c6-c26烯基。

具有更大e(整數(shù))的表面活性劑具有更高的hlb值，其代表親水-親油平衡，并趨于更快地遷移到橡膠表面。在本發(fā)明中，e值沒有特別限制，可以根據(jù)使用條件，目的或其他因素適當選擇。特別地，e優(yōu)選為2～25，更優(yōu)選為4～20，進一步優(yōu)選為8～16，特別優(yōu)選為10～14。

式(b)的非離子表面活性劑的實例包括乙二醇二油酸酯，乙二醇二棕櫚油酸酯(ethyleneglycoldipalmeate)，乙二醇二棕櫚酸酯(ethyleneglycoldipalmitate)，乙二醇雙十八碳烯酸酯，乙二醇二亞油酸酯，乙二醇二亞麻酸酯，乙二醇二花生四烯酸酯，乙二醇二硬脂酸酯，乙二醇二軟脂酸酯和乙二醇二月桂酸。這些非離子表面活性劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。考慮到容易獲得性或成本，在這些中，優(yōu)選乙二醇二油酸酯，乙二醇二月桂酸酯，乙二醇二硬脂酸酯和乙二醇二棕櫚酸酯。

接著，對pluronic型非離子表面活性劑進行說明。

pluronic型非離子表面活性劑也稱為聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物或聚丙二醇環(huán)氧乙烷加合物，通常由下式(i)表示。如式(i)所示，pluronic型非離子表面活性劑在其兩側含有具有環(huán)氧乙烷結構的親水基團，并且還含有在親水基團之間的具有環(huán)氧丙烷結構的疏水基團。

在式(i)中，a，b和c表示整數(shù)。

pluronic型非離子表面活性劑中聚環(huán)氧丙烷嵌段的聚合度(式(i)中的b)和添加的聚環(huán)氧乙烷單元的數(shù)量(式(i)中的(a+c))沒有特別限制，可根據(jù)使用條件，目的或其他因素適當選擇。具有更高比例的聚環(huán)氧丙烷嵌段的表面活性劑對橡膠具有更高的親合力，并且傾向于以較慢的速率遷移到橡膠表面。特別地，為了適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑的噴霜，并更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，聚環(huán)氧丙烷嵌段的聚合度(式(i)中的b)優(yōu)選為100或以下，更優(yōu)選為10至70，更優(yōu)選為10～60，特別優(yōu)選為20～60，最優(yōu)選為20～45?；谙嗤睦碛?，添加的聚環(huán)氧乙烷單元的數(shù)量(式(i)中的(a+c))優(yōu)選為100或以下，更優(yōu)選為3～65，進一步優(yōu)選為5～55，特別優(yōu)選為5～40，最優(yōu)選為10～40。當聚環(huán)氧丙烷嵌段的聚合度和所添加的聚環(huán)氧乙烷單元的數(shù)量在上述各自的范圍內(nèi)時，可以適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑的噴霜，并且可以更適當?shù)貙崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。

pluronic型非離子表面活性劑的實例包括購自basf株式會社的pluronic系列，購自三洋化成工業(yè)株式會社的newpolpe系列，購自旭電化工業(yè)株式會社的adekapluronicl或f系列，購自dks株式會社的epan系列，以及購自日油株式會社的pronon系列或unilub。這些pluronic型非離子表面活性劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。

非離子表面活性劑也可以是例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚或(聚)乙二醇二烷基醚。

聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯中的脂肪酸優(yōu)選具有6～22個碳原子，更優(yōu)選12～20個碳原子。加入的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為5～40摩爾，更優(yōu)選為5～20摩爾。

聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯的具體實例包括聚氧乙烯脫水山梨糖醇單椰油酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單異硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯。其中優(yōu)選聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯。

聚氧乙烯烷基醚中的烷基優(yōu)選具有6～22個碳原子，更優(yōu)選8～16個碳原子。烷基可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的。加入的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為5～40摩爾，更優(yōu)選為5～20摩爾。

聚氧乙烯烷基醚的具體實例包括聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯辛基醚，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯硬脂基醚。其中優(yōu)選聚氧乙烯十二烷基醚。

(聚)乙二醇二烷基醚中的烷基各自優(yōu)選具有2至18個碳原子，更優(yōu)選3至10個碳原子。烷基可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的。兩個烷基可以彼此相同或不同。加入的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為1～40摩爾，更優(yōu)選為1～10摩爾。

(聚)乙二醇二烷基醚的具體實例包括其烷基各自具有1至4個碳原子的單乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二異丙醚和乙二醇二丁醚；其烷基各自具有1至4個碳原子的二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二異丙醚，二乙二醇二丁醚等。其中優(yōu)選乙二醇二丁醚。

聚乙二醇(peg)沒有特別限制，可以適當?shù)貫槔缦率奖硎镜幕衔铮?/p>

ho(ch2ch2o)ph

其中p表示重復單元。

聚乙二醇的數(shù)均分子量mn優(yōu)選為1000～10000，更優(yōu)選為2,000～5,000。當mn在上述范圍內(nèi)時，可以很好地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。

相對于100質量份橡膠組分，非離子表面活性劑或聚乙二醇的量為0.2質量份或以上，優(yōu)選為0.5質量份或以上，更優(yōu)選為0.7質量份或以上，進一步優(yōu)選為1.0質量份或以上。如果該量小于0.2質量份，則不能充分實現(xiàn)本發(fā)明的效果。另外，該含量為6.0質量份以下，優(yōu)選為4.0質量份以下，更優(yōu)選為3.0質量份以下，進一步優(yōu)選為2.0質量份以下。如果該量超過6.0質量份，則斷裂伸長率降低，焦燒時間降低(或加工性劣化)。

在本發(fā)明中，下式(1)表示的化合物用作該特體的硫化促進劑。

式中，r¹¹表示c2-c16烷基，r¹²表示c3-c16支鏈烷基或苯并噻唑硫醚基。

作為r¹¹的烷基優(yōu)選具有支鏈結構。支鏈烷基優(yōu)選如作為r¹²的c3-c16支鏈烷基所述的那樣，將在之后進行描述。

作為r¹¹的烷基優(yōu)選具有4～16個碳原子，更優(yōu)選具有4～12個碳原子。當碳數(shù)為1時，容易發(fā)生吸附，而當碳數(shù)為17以上時，硬度趨于降低。

作為r¹¹的烷基的優(yōu)選實例包括乙基，叔丁基，2-乙基己基，2-甲基己基，3-乙基己基，3-甲基己基，2-乙基丙基，2-乙基丁基，2-乙基戊基，2-乙基庚基和2-乙基辛基。

作為r¹²的c3-c16支鏈烷基優(yōu)選為-(ch2)k-ch3(k為1～14的整數(shù))表示的直鏈烷基，其中，碳鏈(ch2)k中的至少一個氫原子被烷基取代而具有支鏈結構(即直鏈和支鏈烷基)。

作為r¹²的支鏈烷基優(yōu)選具有4～16個碳原子，更優(yōu)選6～12個碳原子。當碳數(shù)為2以下時，容易發(fā)生吸附，而當碳數(shù)為17以上時，硬度趨于降低。

作為r¹²的烷基的優(yōu)選實例包括叔丁基，2-乙基己基，2-甲基己基，3-乙基己基，3-甲基己基，2-乙基丙基，2-乙基丁基，2-乙基戊基，2-乙基庚基和2-乙基辛基。

作為r¹²的苯并噻唑硫醚基由下式表示。

r¹²優(yōu)選為苯并噻唑硫醚基。為了優(yōu)異的硬度，當r¹¹為叔丁基時，r¹²優(yōu)選為苯并噻唑硫醚基。

式(1)的化合物的實例包括購自川口化學工業(yè)株式會社的behz(n，n-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亞磺酰胺)，購自川口化學工業(yè)株式會社的bmhz(n，n-二(2-甲基己基)2-苯并噻唑亞磺酰胺)，購自flexsys的santocuretbsi(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亞胺)和購自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的etz(n-乙基-n-叔丁基苯并噻唑-2-亞磺酰胺)。

相對于100質量份橡膠組分，式(1)的硫化促進劑的含量為0.2質量份或以上，優(yōu)選為0.5質量份或以上，更優(yōu)選為0.7質量份或以上。如果其含量小于0.2質量份，則趨于不能獲得所需的交聯(lián)密度，并且諸如斷裂伸長率等性能傾向于劣化。其含量為10質量份或以下，優(yōu)選為6.0質量份或以下，更優(yōu)選為5.0質量份或以下，進一步優(yōu)選為4.5質量份或以下。如果其含量超過10質量份，則斷裂伸長率劣化。

在本發(fā)明中，相對于100質量份的橡膠組分，n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的含量為不大于0.5質量份。當該化合物的含量少時，可以防止硫化后叔丁胺和類似化合物所引起的惡臭的產(chǎn)生。其量優(yōu)選為不超過0.4質量份，更優(yōu)選為不超過0.3質量份，進一步優(yōu)選為不超過0.2質量份。優(yōu)選地，不存在n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。

n，n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的量優(yōu)選為少量，因為它是難分解性的，并且被分類為i類指定的化學物質。例如，相對于100質量份橡膠組分，其量優(yōu)選為不超過0.5質量份，更優(yōu)選為不超過0.1質量份。特別優(yōu)選地，不存在n，n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。

在本發(fā)明中，炭黑或二氧化硅可以單獨使用，也可以兩者組合使用。

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有炭黑。這可以提供增強效果和uv阻擋效果，因此可以很好地實現(xiàn)本發(fā)明的效果?？捎玫奶亢诘膶嵗╣pf，fef，haf，isaf和saf。

炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20～200m²/g，更優(yōu)選為30～120m²/g。當n2sa小于20m²/g時，耐久性或操作穩(wěn)定性可能降低。當n2sa超過200m²/g時，無法獲得足夠的燃料經(jīng)濟性或加工性。這里，炭黑的氮吸附比表面積可以根據(jù)jisk6217-2：2001確定。

在橡膠組合物含有炭黑的情況下，相對于100質量份的橡膠組分，炭黑的含量優(yōu)選為2～60質量份，更優(yōu)選為20～55質量份，進一步優(yōu)選為24～50質量份。當該量小于2質量份時，趨于不能獲得足夠的抗uv龜裂性或增強性，并且耐久性，斷裂伸長率，操作穩(wěn)定性，耐臭氧性或耐變色性傾向于劣化。當該量超過60質量份時，燃料經(jīng)濟性可能劣化。

本發(fā)明的橡膠組合物可以含有二氧化硅。可以使用任何二氧化硅，實例包括干二氧化硅(無水二氧化硅)和濕二氧化硅(含水二氧化硅)。優(yōu)選濕二氧化硅(含水二氧化硅)，因為它具有大量的硅烷醇基團。

在橡膠組合物含有二氧化硅的情況下，考慮到本發(fā)明的效果和其他觀點，可以適當?shù)剡x擇二氧化硅的量。例如，對于在胎側壁或搭接部中使用，相對于100質量份的橡膠組分，二氧化硅的量優(yōu)選為0.1～40質量份。當該量超過40質量份時，燃料經(jīng)濟性和加工性可能劣化。

當橡膠組合物含有二氧化硅時，其優(yōu)選含有二氧化硅的同時含有硅烷偶聯(lián)劑。然而，當炭黑的量為15質量份或以上且二氧化硅的量為12質量份或以下時，不需要使用硅烷偶聯(lián)劑，因為在這種情況下，二氧化硅固定在碳凝膠中，因此不太可能再聚集。

硅烷偶聯(lián)劑可以是橡膠工業(yè)中通常與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。實例包括硫化物系硅烷偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；縮水甘油氧基系硅烷偶聯(lián)劑如γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶聯(lián)劑如3-氯丙基三甲氧基硅烷。

本發(fā)明的橡膠組合物可以含有軟化劑。當加入軟化劑時，可以適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑和其它組分的噴霜，并且可以更好地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。

軟化劑的實例包括油，c5石油樹脂，c9石油樹脂，香豆酮茚樹脂，茚樹脂，非反應性烷基酚樹脂和諸如通過α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合得到的芳族乙烯基聚合物等樹脂。其中，油是優(yōu)選的，因為其可以適當?shù)貙崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。

油的實例包括加工油如石蠟加工油，芳族加工油(例如經(jīng)處理的餾出物芳族提取物(tdae))和環(huán)烷加工油，以及植物油脂如蓖麻油和棉籽油，以及它們的混合物。其中，優(yōu)選芳族加工油如tdae或環(huán)烷油，因為它們提供更好的拉伸強度或伸長率。

相對于100質量份的橡膠組分，軟化劑的量優(yōu)選為1.0質量份或以上，更優(yōu)選為3.0質量份或以上。另外，其量優(yōu)選為30質量份或以下，更優(yōu)選為14質量份或以下，進一步優(yōu)選為12質量份或以下。當其量在上述范圍內(nèi)時，可以適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑，抗氧化劑，蠟和其它組分的噴霜，并且可以更適當?shù)貙崿F(xiàn)耐候性和本發(fā)明的效果。

本發(fā)明的橡膠組合物除了上述成分外，還可以適當?shù)睾型ǔＳ糜谏a(chǎn)橡膠組合物的其他配合劑，如硬脂酸，氧化鋅或硫化劑。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用硫作為硫化劑。這可導致聚合物之間的溫和交聯(lián)，從而可以適當?shù)乜刂品请x子表面活性劑和其它組分的噴霜，并且可以更適當?shù)貙崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。硫的實例包括橡膠工業(yè)中通常使用的那些，例如粉末硫，沉淀硫，膠體硫，不溶性硫，高分散性硫和可溶性硫。這些硫材料可以單獨使用或兩種以上組合使用。

相對于100質量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為0.1質量份或以上，更優(yōu)選為0.5質量份或以上，進一步優(yōu)選為1.0質量份或以上。當該量小于0.1質量份時，不能獲得足夠的硫化硬度(hs)或與相鄰的橡膠化合物共硫化。該量優(yōu)選為6.0質量份或以下，更優(yōu)選為4.0質量份或以下，進一步優(yōu)選為3.0質量份或以下。當該量超過6.0質量份時，抗裂紋生長性，耐臭氧性，斷裂伸長率或耐久性可能劣化。

除了硫以外，本發(fā)明也可以使用烷基酚-氯化硫縮合物(例如購自田岡化學工業(yè)株式會社的tackirolv200)作為硫化劑。

本發(fā)明的橡膠組合物可以通過己知的方法制備，例如通過使用諸如開式輥磨機或班伯里密煉機的橡膠混煉機混煉上述組分，然后硫化混煉物來制備。

本發(fā)明的橡膠組合物可以用于任何輪胎部件，并且可以適合用作輪胎外層的橡膠組合物，分別形成輪胎的表面(外表面)，例如胎面，翼部，胎側壁或搭接部，更合適地是胎側壁，搭接部三角膠或翼部，等等。

翼部是指肩部區(qū)域中位于胎面和胎側壁之間的部件。具體地說，它是例如jp2007-176267a的圖1和圖3所示的部件。

搭接部是指位于胎側壁的下部并覆蓋接觸輪輞的區(qū)域的橡膠部件，并且也稱為搭接部三角膠或橡膠胎圈包布。具體地說，它是例如jp2008-75066a的圖1所示的部件。

本發(fā)明的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由該橡膠組合物制成。具體地說，硫化前的橡膠組合物可以擠出加工成輪胎部件如胎面，翼部，胎側壁或搭接部的形狀，然后在輪胎成型機上以常規(guī)方式與其他輪胎部件組裝在一起以制造未硫化輪胎。未硫化輪胎可以在硫化機中加熱和加壓以產(chǎn)生輪胎。

實施例

參照下述實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不限于實施例。

下面描述制造例中使用的化學品。

天然橡膠膠乳：來自thaitex的新鮮膠乳

表面活性劑：來自花王株式會社的emal-e

naoh：來自和光純藥工業(yè)株式會社的naoh

(制造例1：改性天然橡膠1的制備)

將天然橡膠膠乳調節(jié)至固體濃度(drc)為30％(w/v)。然后，將10g表面活性劑emal-e和20gnaoh加入到1000g天然橡膠膠乳中，然后在室溫下進行皂化反應48小時，以制備皂化天然橡膠膠乳。將該膠乳用水稀釋以將drc調節(jié)至15％(w/v)，然后在緩慢攪拌下將甲酸加入稀釋液中以將ph調節(jié)至4.0至4.5，由此膠乳凝固。將凝固的橡膠粉碎并用1000ml水洗滌6次，然后在110℃下干燥2小時，得到改性天然橡膠1(固體橡膠)。

(制造例2：改性天然橡膠2的制備)

除了將naoh的量變?yōu)?0g，皂化反應時間變?yōu)?6小時以外，與制造例1相同地制備改性天然橡膠2。

(制造例3：改性天然橡膠3的制備)

除了將naoh的量變?yōu)?5g，皂化反應時間變?yōu)?4小時，并將1000ml水的洗滌循環(huán)次數(shù)變更為2次以外，與制造例1同樣地制作改性天然橡膠3。

(制造例4：改性天然橡膠4的制備)

除了將naoh的量變?yōu)?0g，皂化反應時間變?yōu)?小時，并將1000ml水的洗滌循環(huán)次數(shù)變更為一次以外，與制造例1同樣地制作改性天然橡膠4。

實施例和比較例中使用的化學品列于下文。

nr1：tsr20

nr2：rss3

改性nr1：制造例1(磷：105ppm)

改性nr2：制造例2(磷：20ppm)

改性nr3：制造例3(磷：220ppm)

改性nr4：制造例4(磷：390ppm)

ir：ir2200

br1：br1250h(使用鋰引發(fā)劑聚合的錫改性br，錫原子含量：250ppm，mn/mw：1.39，乙烯基含量：10.0質量％)，購自zeon株式會社

br2：vcr617(含spb的br，spb含量：17質量％，spb的熔點：200℃)，購自宇部興產(chǎn)株式會社

br3：br730(使用nd催化劑合成的稀土催化的br，順式含量：97質量％)，來自jsr株式會社

epdm：espreneepdm301a，購自住友化學株式會社

炭黑1(n550)：來自cabotjapank.k.的shoblackn550(n2sa：42m²/g，dbp吸油量：115ml/100g)

炭黑2(n220)：來自cabotjapank.k.的shoblackn220(n2sa：111m²/g，dbp吸油量：115ml/100g)

二氧化硅：來自evonikdegussa的ultrasilvn3

油：來自h&r的vivatec500(tdae，低多環(huán)芳香油)

石油c5樹脂：來自丸善石油化學株式會社的marukarezt-100as(軟化點：102℃)

蠟：來自日本精蠟株式會社的oxoace355

表面活性劑1：來自三洋化成工業(yè)株式會社的newpolpe-64(pluronic型非離子表面活性劑，peg/ppg(25/30)的共聚物，式(i)中(a+c)為25，b為30)。

表面活性劑2：來自三洋化成工業(yè)株式會社的newpolpe-74(pluronic型非離子表面活性劑，peg/ppg(30/35)的共聚物，式(i)中(a+c)為30，b為35)。

表面活性劑3：來自三洋化成工業(yè)株式會社的ionetdo600(主要成分：由下式表示的化合物，對應于其中r²和r³各自為-c17h33，e為12的式(b))

c17h33coo(ch2ch2o)12coc17h33

表面活性劑4：來自三洋化成工業(yè)株式會社的ionetpo600(主要成分：由下式表示的化合物，對應于其中r¹為-c17h33，d為12的式(a))

c17h33coo(ch2ch2o)12h

表面活性劑5：來自關東化學株式會社的聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯

表面活性劑6：來自關東化學株式會社的聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯

表面活性劑7：來自關東化學株式會社的聚氧乙烯十二烷基醚

表面活性劑8：來自東京化學株式會社的乙二醇二丁醚

表面活性劑9：來自三洋化成工業(yè)株式會社的peg-4000n(peg，mn：3100)

抗氧化劑6c：來自住友化學株式會社的antigene6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺(6ppd))

抗氧化劑tmq：來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的nocrac224(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物)

硬脂酸：來自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

氧化鋅：來自東邦鋅株式會社的ginreir

硫：來自日本乾溜工業(yè)株式會社的seimi硫ot(不溶性硫，油含量：10％)

硫化促進劑tbbs：來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)

硫化促進劑cbs：來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的noccelercz(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)

硫化促進劑dm：來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的noccelerdm(二-2-苯并噻唑二硫化物)

硫化促進劑tbsi：來自flexsys的santocuretbsi(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)

硫化促進劑behz：來自川口化學工業(yè)株式會社的behz(n，n-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亞磺酰胺)

v200：來自田岡化學工業(yè)株式會社的tackirolv200(烷基酚-氯化硫縮合物)

(實施例和比較例)

除了硫和硫化促進劑之外，將表1至表3所示的配方量的化學品在1.7l班伯里密煉機(神戶制鋼株式會社制造)中混煉4分鐘，然后在160℃下排出。然后，將硫和硫化促進劑加入到混煉的混合物中，并使用開式輥磨機混煉三分鐘，然后在105℃下排出，以制備未硫化橡膠組合物。將未硫化橡膠組合物制成胎側壁形狀并與其他輪胎部件組裝在一起以構成未硫化輪胎。將未硫化輪胎在175℃下硫化10分鐘，以制備測試輪胎(195/65r15，夏季輪胎)。胎側壁的硬度hs調整為54±2。

在以下試驗中評價由此制備的測試輪胎的性能。

＜異味的感官評價＞

硫化后，使輪胎在環(huán)境溫度下放置4周以形成噴霜層。然后，將一個輪胎包裹在透氣性優(yōu)異的袋中，通過加熱將開口完全密封。將包好的輪胎在室溫下放置2周，然后根據(jù)以下標準感官地評價袋中的異味。目標得分為3或更高。

1：惡臭

2：令人不愉快的異味

3：可接受的異味

4：沒問題

5：沒有異味

6：芳香氣味

＜耐擠出焦燒性＞

對擠出胎側壁進行如下全面評價：對擠出物組織的平坦性和邊緣的平滑度進行目視評價，以及對焦燒時間t10進行評價。如果在擠出過程中發(fā)生焦燒，則會發(fā)生以下問題，例如：在擠出物中形成自硫膠粒(curedbits)，導致擠出物的部分溶脹或粗糙邊緣；胎側壁不能具有預定的厚度分布；硫化后橡膠流動不良導致裸露；或發(fā)生均勻性缺陷。

結果以6分尺度范圍進行評估，其中6為最佳。分數(shù)越高表示擠出加工性越好。目標得分為3或更高。得分3+表示低于4但略高于3的等級。

＜斷裂伸長率＞

從輪胎的胎側壁中切出橡膠樣品。接下來，使用3號啞鈴模具由橡膠樣品制備樣品，然后根據(jù)jisk6251“硫化橡膠或熱塑性橡膠-拉伸應力-應變特性的測定”在室溫下進行拉伸試驗以測量斷裂伸長率eb(％)。目標eb為380％或以上。

表1

實施例的橡膠組合物包括含有二烯橡膠的橡膠組分，預定量的非離子表面活性劑或聚乙二醇，以及式(1)的硫化促進劑，該橡膠組合物中的n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的含量被調節(jié)至規(guī)定水平以下，實施例中能在保持或改善良好的斷裂伸長率和耐擠出焦燒性(加工性)的同時，減少異味的產(chǎn)生。

具體地，實施例1、2和3以及比較例2的結果表明，通過加入非離子表面活性劑，可以提高異味性能，同時保持或提高斷裂伸長率和耐擠出焦燒性。實施例1和12以及比較例1和3的結果表明，通過將tbbs的量調節(jié)至不超過0.5質量份，可以獲得良好的異味性能。

此外，實施例14、16、17和18以及實施例20和21的結果表明，使用對于胎側壁應用足夠的量的cbs，dm或behz不會引起異味問題，而能提供更長焦燒時間的behz或tbsi可與提供較短的焦燒時間的cbs，dm或v200組合，以將焦燒性能控制到可接受的水平。

實施例23～28的結果表明，rss提供比tsr更好的降低異味的能力，并且高度純化的nr提供了比rss更好的降低異味的能力。還表明，高度純化的nr比tsr或rss具有更高的耐擠出焦燒性。