發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于合成雜環(huán)氧化氫膦(hydrogenphosphineoxide)的方法?，F(xiàn)有技術(shù)水平迄今已知用于制備雜原子取代的氧化膦并且特別地亞磷酸酯(包括環(huán)狀亞磷酸酯)的方法總體上可以被細(xì)分為：-芳基亞磷酸酯和/烷基亞磷酸酯與多元醇的酯交換，-三鹵化磷和多元醇的反應(yīng)，以及-多元醇與膦酸的反應(yīng)，-多元醇與元素磷在氧存在下的反應(yīng)。us4,092,377專(zhuān)利披露了制備聚亞烷基二醇烷基或鹵烷基聚膦酸酯(特征為低于15mgkoh/g的酸值以及低于150mgkoh/g的羥基數(shù))的工藝，所述工藝包括在從160℃至230℃的范圍內(nèi)的溫度下在arbusov重排催化劑存在下并且優(yōu)選地在烷基鹵化物或芳烷基鹵化物存在下加熱聚亞烷基二醇烷基或鹵烷基聚亞磷酸酯。該聚亞烷基二醇烷基或鹵烷基聚亞磷酸酯是從叔亞磷酸酯與聚亞烷基二醇的酯交換反應(yīng)獲得的。該聚亞烷基二醇烷基或鹵烷基聚膦酸酯被作為阻燃劑通過(guò)共聚主要用于聚氨酯泡沫中。us3,441,633專(zhuān)利披露了由雜環(huán)亞磷酸酯與叔烷基、芳基或鹵芳基亞磷酸酯的反應(yīng)獲得的新的四亞磷酸酯，所述雜環(huán)亞磷酸酯由聚亞烷基二醇與叔亞磷酸酯的反應(yīng)獲得。這些四亞磷酸酯被作為穩(wěn)定劑和防火劑以及阻燃劑用于寬范圍的聚合物體系中。us3,352,947專(zhuān)利披露了新的多元醇烷基亞磷酸氫酯及它們的制造方法，其中優(yōu)選地將一摩爾多元醇和二摩爾二烷基亞磷酸氫酯混合在一起并且加熱至約100℃和更高的溫度。這些多元醇亞磷酸酯的非環(huán)特性允許在多元醇亞磷酸酯產(chǎn)物中的較高的磷含量。這些多元醇烷基亞磷酸氫酯作為阻燃劑和自熄性組分在樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂中是有用的。us3,293,327專(zhuān)利披露了特定的雙環(huán)亞磷酸酯和磷酸酯及用于制備它們的方法，其中使三芳基亞磷酸酯或三鹵芳基亞磷酸酯與三羥甲基烷烴或季戊四醇反應(yīng)。這些化合物作為熱穩(wěn)定劑在乙烯基鹵化物樹(shù)脂中并且作為抗氧化劑在天然和合成橡膠、脂肪和油中是有用的。us3,271,329專(zhuān)利披露了用于合成聚合物的方法，這些聚合物衍生自二烷基或二芳基亞磷酸氫酯和某些二醇(其中羥基被多于三個(gè)碳原子隔開(kāi))或二羥基芳香族化合物。對(duì)于其中這些羥基被三個(gè)碳原子或更少隔開(kāi)的二醇，總體上形成環(huán)狀有機(jī)磷化合物而不是有機(jī)磷聚合物。類(lèi)似地，對(duì)于二羥基芳香族化合物，令人希望的是這些羥基處于該化合物的對(duì)位或間位。對(duì)于處于鄰位的羥基，總體上形成環(huán)狀有機(jī)磷化合物而不是有機(jī)磷聚合物。該方法包括在0℃至350℃的范圍內(nèi)的溫度下酯交換持續(xù)在1至16小時(shí)的范圍內(nèi)的反應(yīng)期，由此使基本上等摩爾比例的亞磷酸酯和二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)。us3,152,164專(zhuān)利披露了用于制備環(huán)狀亞磷酸氫酯的改進(jìn)工藝，該工藝包括使選自由二烷基亞磷酸氫酯、二芳基亞磷酸氫酯和烷基芳基亞磷酸氫酯組成的組的材料與選自由1,2-二醇、1,3-二醇、鄰位二醇、和α,ω-二醇組成的組的材料在從10℃至180℃的溫度和從1mmhg至5大氣壓的壓力下、在不存在催化劑下進(jìn)行反應(yīng)，并且去除該反應(yīng)過(guò)程中形成的醇。在該工藝中，優(yōu)選的是利用每摩爾磷材料0.7至1.3摩爾二醇的摩爾比。us3,641,225專(zhuān)利披露了用于制備環(huán)狀鹵代亞磷酸酯(phosphorohalidite)的工藝，該工藝包括使二醇與三鹵化磷在選自由二噁烷和四氫呋喃組成的組的溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。在減壓下，從鹵代亞磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物中去除作為副產(chǎn)物形成的氯化氫以及后來(lái)的溶劑。然后使該鹵代亞磷酸酯進(jìn)一步與環(huán)氧化物反應(yīng)以形成鹵化的雜環(huán)亞磷酸酯，隨后使該鹵化的雜環(huán)亞磷酸酯與硫反應(yīng)以形成鹵化的雜環(huán)硫代磷酸酯(phosphorothionate)。這些鹵化的雜環(huán)硫代磷酸酯作為添加劑型阻燃劑在塑料和樹(shù)脂如聚氨酯泡沫中找到用途。us3,270,092專(zhuān)利披露了新的環(huán)狀亞膦酸酯以及用于制備它們的方法，其中使烷基-或芳基-亞膦酰鹵與飽和脂肪族二元醇在從-50℃至100℃的溫度下在酸受體物質(zhì)(鹵化氫清除劑)例如像叔胺存在下進(jìn)行反應(yīng)。us3,132,169披露了具體的鹵化的磷酯和用于通過(guò)使溴和2-氯-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷或2-氯-1,3,2-二氧磷雜環(huán)已烷(它們對(duì)應(yīng)地從三氯化磷和1,2-二醇或1,3-二醇的反應(yīng)獲得)反應(yīng)制備這些磷酯的方法。us2,916,508專(zhuān)利披露了用于制備2,2-二甲基-1,3-丙二醇環(huán)狀亞磷酸氫酯的方法，該方法包括使基本上等摩爾比例的2,2-二甲基-1,3-丙二醇、三氯化磷和含有1至8個(gè)碳原子的飽和脂肪醇在從0℃至100℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。用于從三氯化磷和脂肪族二醇開(kāi)始合成環(huán)狀h-膦酸酯的通用方法描述于h.j.lucas,f.w.mitchell,c.n.scully，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(j.am.chem.soc.)，1950，72，5491中。在兩個(gè)階段中獲得了4-甲基-2-氧代-2-羥基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷。在第一階段中，使1,2-丙二醇與三氯化磷反應(yīng)，產(chǎn)生2-氯-4-甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷，在第二階段中該2-氯-4-甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷被水解以給出4-甲基-2-氧代-2-羥基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷。該水解在二氯甲烷溶液中用水和1,4-二噁烷的混合物在三乙胺存在下進(jìn)行。2-氧代-2-羥基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)已烷或4-甲基-2-氧代-2-羥基-1,3,2-磷雜環(huán)己烷是按照相同的程序從1,3-丙二醇或1,3-丁二醇開(kāi)始獲得的。通過(guò)膦酸與各種羥基化合物在二環(huán)己基碳二亞胺存在下在四氫呋喃中的直接反應(yīng)一鍋合成膦酸二酯由a.munor,c.hubert和j-l.luche描述于有機(jī)化學(xué)雜志(j.org.chem.)1996,61,6015-6017中。將干燥膦酸在干燥四氫呋喃中的溶液迅速添加至該羥基化合物和碳二亞胺在干燥四氫呋喃中的混合物中。使用31pnmr，作者示出了膦酸信號(hào)被對(duì)應(yīng)于亞磷酸酐的峰的立即替換。對(duì)于磷化學(xué)中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，難以想象從膦酸脫水成p4o6將在一個(gè)單步中發(fā)生；相反，預(yù)期的是將逐步形成膦酸的部分脫水形式(含有包含p-o-p的部分)。在羥基存在下，這些包含p-o-p的部分將與這些羥基化合物反應(yīng)。僅在不存在含羥基的化合物下，將預(yù)期膦酸與碳二亞胺的反應(yīng)導(dǎo)致p4o6。然而，預(yù)期這些羥基化合物的存在預(yù)防所述潛在的p4o6形成，因?yàn)檫@些含p-o-p的部分一旦形成將與這些羥基化合物反應(yīng)并且不進(jìn)一步脫水為p4o6。通過(guò)以下方式膦酸將演變?yōu)殪⑺岫ィ哼M(jìn)一步形成含p-o-p的部分并且使所述含p-o-p的部分與含羥基的化合物反應(yīng)。該公開(kāi)物沒(méi)有披露從p4o6和羥基化合物開(kāi)始合成膦酸二酯；該公開(kāi)物甚至沒(méi)有給出用于使用所述起始試劑或關(guān)于如何以適當(dāng)?shù)姆绞绞褂盟鼈兊淖钶p微的指示或激勵(lì)。us2,661,364專(zhuān)利披露了用于制備烷基亞磷酸酯的工藝，其中使白磷和氧氣在包括在40℃與75℃之間的溫度下與伯烷醇進(jìn)行反應(yīng)。dd100475披露了用于通過(guò)伯或仲(環(huán))脂肪族或芳香族胺與磷(iii)-氧化物的反應(yīng)產(chǎn)生膦酸的(環(huán))脂肪族或芳香族單酰胺和二酰胺的方法。dd100475沒(méi)有涉及雜環(huán)氧化氫膦，因?yàn)閮H要求保護(hù)單胺。發(fā)明目的本發(fā)明目的是提供一種用于合成雜原子取代的氧化膦并且特別是雜環(huán)氧化氫膦的方法，該方法不存在現(xiàn)有技術(shù)水平的方法的缺點(diǎn)。具體而言，本發(fā)明的目的是提供一種能夠以高純度和高產(chǎn)率選擇性地給予優(yōu)異化合物等級(jí)的工藝。本發(fā)明的另一個(gè)目的是以縮短的、能量高效的并且經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方式合成這些雜環(huán)氧化氫膦。有利地，本發(fā)明的方法是環(huán)境友好的且安全的。發(fā)明概述本發(fā)明披露了一種用于合成雜環(huán)氧化氫膦的方法，該氧化氫膦具有以下通式：其中：-r是任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基的脂肪族或芳香族的二價(jià)基團(tuán)，并且-x和y獨(dú)立地選自–o-、-c(o)o-以及–nr’-其中r’是任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的單價(jià)基團(tuán)該方法包括以下步驟：a)通過(guò)混合具有通式hx-r-yh的化合物和六氧化四磷形成反應(yīng)混合物；b)回收所得的包含該雜環(huán)氧化氫膦的化合物。其中：-脂肪族或芳香族二價(jià)基團(tuán)被定義為衍生自從烷烴、烯烴或炔烴的不同碳原子去除2個(gè)氫原子或者從芳烴或二芳烴的一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的碳原子去除2個(gè)氫的烴；并且-單價(jià)基團(tuán)被定義為衍生自從烷烴、烯烴或炔烴去除1個(gè)氫原子的烴。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例披露了以下特征的一項(xiàng)或多項(xiàng)：-該具有通式hx-r-yh的化合物與六氧化四磷的摩爾比包括在5.0與2.0之間、優(yōu)選在4.5與2.5之間并且更優(yōu)選在4.0與3.0之間；-該具有通式hx-r-yh的化合物的特征在于：-x和y獨(dú)立地選自–o-、-c(o)o-以及–nr’-，其中r’是烷基、烯基或炔基基團(tuán)，具有1至10個(gè)碳原子，任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自由氧、氮、硫和磷組成的組的雜原子，并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基，該組由以下各項(xiàng)組成：烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲?；?、硫烷基和鹵素；-r是亞烷基、亞烯基或亞炔基基團(tuán)，具有2至20個(gè)碳原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自由氧、氮、磷和硫組成的組的雜原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基，該組由以下各項(xiàng)組成：芳基、烷芳基、烯芳基、炔芳基、烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲?；?、硫烷基和鹵素，或者-r是芳基或二芳基基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自由氧、氮、磷和硫組成的組的雜原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基r’；-x和y被10或更少個(gè)碳-碳和/或碳-雜原子單鍵和/或雙鍵和/或三鍵隔開(kāi)；由此對(duì)于環(huán)狀脂肪族或芳香族化合物，意味著最低數(shù)目的鍵；-步驟a)包括選自下組的溶劑，該組由以下各項(xiàng)組成：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷以及其混合物；-步驟a)包括選自下組的脫水劑，該組由以下各項(xiàng)組成：有機(jī)脫水劑，優(yōu)選地選自由乙酸酐、三氟乙酸酐及其混合物組成的組的酸酐；原酸酯如原甲酸三甲酯或碳二亞胺如n,n’-二環(huán)己基碳二亞胺；-步驟a)包括選自由無(wú)機(jī)脫水劑組成的組的脫水劑，優(yōu)選地具有孔徑的沸石；-當(dāng)所述脫水劑不與反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，從該反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加該脫水劑；-在包括在5分鐘與2小時(shí)之間的時(shí)間段內(nèi)將六氧化四磷添加至包含該溶劑、在包括在10℃與80℃之間的溫度下靜置的具有通式hx-r-yh的化合物中；-在完成該六氧化四磷添加之后，將步驟a)維持在包括在10℃與80℃之間的溫度下持續(xù)包括在10分鐘與20小時(shí)之間的時(shí)間段；-在步驟b)中通過(guò)蒸餾掉該溶劑回收所得的包含該雜環(huán)氧化氫膦的化合物；-在步驟b)中通過(guò)結(jié)晶回收所得的包含該雜環(huán)氧化氫膦的化合物；-該具有通式hx-r-yh的化合物選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：乙二醇；1,2-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-苯基-1,2-丙二醇；3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇；三乙二醇；1,10-癸二醇；2,2'-雙酚和1,1'-雙-2-萘酚；2-羥基苯甲酸；蒎烷二醇和(s)-(-)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇；-步驟a)中溶劑與反應(yīng)物的總量的重量比包括在0.5與5之間-通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的雜環(huán)氧化氫膦被用作防火劑和阻燃劑、熱穩(wěn)定劑以及抗氧化劑；-通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的雜環(huán)氧化氫膦被用作用于合成包含呈氧化態(tài)(+iii)的磷的化學(xué)品或聚合物的功能結(jié)構(gòu)單元；-通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的雜環(huán)氧化氫膦被用作用于合成均聚物和共聚物的單體；-通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的雜環(huán)氧化氫膦被用作用于使用過(guò)渡金屬的立體選擇性催化的配體；-通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的雜環(huán)氧化氫膦被用于合成功能化的烷基膦酸酯或其酯。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了一種安全、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的改進(jìn)的方法，該方法用于合成雜原子取代的氧化膦并且特別是雜環(huán)氧化氫膦。本發(fā)明具體地提供了一種工藝，其中使用沒(méi)有毒性或較小毒性的溶劑，而不需要有機(jī)或無(wú)機(jī)堿，并且其中沒(méi)有形成毒性副產(chǎn)物，簡(jiǎn)單地說(shuō)比現(xiàn)有技術(shù)工藝有吸引力的工藝。該方法包括以下步驟：-使六氧化四磷和具有通式hx-r-yh的化合物在溶劑存在下反應(yīng)，將六氧化四磷逐漸添加至具有通式hx-r-yh的化合物中，同時(shí)控制溫度在80℃或更小的值下、優(yōu)選地在包括在約20℃與約50℃之間的值下，以形成包含雜環(huán)氧化氫膦的溶液，其中產(chǎn)率為50％或更多、優(yōu)選地至少70％并且更優(yōu)選地至少90％；-通過(guò)蒸餾掉該溶劑或冷卻所述溶液誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)一步加工所述溶液，并且回收該雜環(huán)氫膦(hydrogenphosphine)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的六氧化四磷可以由含有至少85％、優(yōu)選大于90％、更優(yōu)選至少95％并且在一個(gè)具體實(shí)施例中至少97％的p4o6的基本上純的化合物表示。盡管適合于在本發(fā)明的背景下使用的六氧化四磷可以通過(guò)任何已知的技術(shù)來(lái)制造，它優(yōu)選地是根據(jù)在wo2009/068636和/或wo2010/055056中在標(biāo)題為“具有改進(jìn)的產(chǎn)率的p4o6的制造方法(processforthemanufactureofp4o6withimprovedyield)”的部分所描述的方法來(lái)制備。詳細(xì)地，氧氣，或氧氣和惰性氣體的混合物，和氣態(tài)或液態(tài)磷以基本上化學(xué)計(jì)算量在反應(yīng)裝置中在從約1600k至約2000k范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其方式為去除由磷和氧氣的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，同時(shí)維持從約0.5秒至約60秒的優(yōu)選停留時(shí)間，隨后在低于700k的溫度下將反應(yīng)產(chǎn)物急冷并且通過(guò)蒸餾精煉該粗反應(yīng)產(chǎn)物。如此制備的六氧化四磷是通常含有至少97％的該氧化物的純的產(chǎn)物。由此產(chǎn)生的p4o6通常由高純度的液態(tài)物質(zhì)表示，該液態(tài)物質(zhì)包含特別低水平的元素磷(p4)，優(yōu)選低于1000ppm(相對(duì)于p4o6為100％表示)。優(yōu)選的停留時(shí)間為從約5秒至約30秒，更優(yōu)選從約8秒至約30秒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，可以將該反應(yīng)產(chǎn)物急冷至低于350k的溫度。假定在從24℃(熔化t)至200℃的溫度下參與反應(yīng)的p4o6必須是液態(tài)的或氣態(tài)的，盡管從學(xué)術(shù)上來(lái)說(shuō)固體物種可以用于反應(yīng)介質(zhì)的制備。出于便利性和操作知識(shí)的原因，由p4o6表示的六氧化四磷是高純度的包含非常低水平的雜質(zhì)，特別是元素磷(p4)，雜質(zhì)的水平，以相對(duì)于p4o6為100％表示，是低于1000ppm、通常低于500ppm并且優(yōu)選不大于200ppm。該具有通式hx-r-yh的化合物的特征在于：·x和y獨(dú)立地選自–o-、-c(o)o-以及–nr’-，其中r’是烷基、烯基或炔基基團(tuán)，具有1至10個(gè)碳原子，任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自由氧、氮、硫和磷組成的組的雜原子，并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基，該組由以下各項(xiàng)組成：烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲酰基、硫烷基和鹵素；·r是亞烷基、亞烯基或亞炔基基團(tuán)，具有2至20個(gè)碳原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自由氧、氮、磷和硫組成的組的雜原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基，該組由以下各項(xiàng)組成：芳基、烷芳基、烯芳基、炔芳基、烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲?；?、硫烷基和鹵素，或者·r是芳基或二芳基基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自由氧、氮、磷和硫組成的組的雜原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基r’；·x和y被10或更少個(gè)碳-碳和/或碳-雜原子單鍵和/或雙鍵和/或三鍵隔開(kāi)；當(dāng)考慮環(huán)狀脂肪族或芳香族化合物時(shí)，顯而易見(jiàn)的是用所述分離意味著最低數(shù)目的鍵。該具有通式hx-r-yh的化合物優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：乙二醇；1,2-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-苯基-1,2-丙二醇；3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇；三乙二醇；1,10-癸二醇；2,2’-雙酚；1,1'-雙-2-萘酚；2-羥基苯甲酸；蒎烷二醇和(s)-(-)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇。在本發(fā)明的方法中，該具有通式hx-r-yh的化合物與六氧化四磷的摩爾比包括在5.0與2.0之間、優(yōu)選在4.5與2.5之間并且更優(yōu)選在4.0與3.0之間。將該具有通式hx-r-yh的化合物溶解在溶劑中，其中溶劑與反應(yīng)物的總重量的重量比包括在0.5與5.0之間。任選地在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的適合溶劑的典型實(shí)例是苯甲醚、氟苯、氯苯、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚、二苯醚、具有封端的oh基團(tuán)的聚亞烷基二醇衍生物、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二丁醚、二乙醚、二異丙醚、二戊醚、丁基甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃；環(huán)戊基甲基醚、環(huán)丁砜、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙腈、芐腈、聚甲基苯基硅氧烷或其混合物以及非反應(yīng)性離子液體像1-正丁基-咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺或其混合物。該溶劑優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷及其混合物，并且優(yōu)選地是基本上無(wú)水的?？傮w上，任選地該基本上無(wú)水的溶劑通過(guò)添加具有優(yōu)選地4埃的孔徑的分子篩獲得。將六氧化四磷逐漸添加至該包含具有通式hx-r-yh的化合物和該溶劑(優(yōu)選地該無(wú)水溶劑)的混合物中，以便控制強(qiáng)放熱并控制該反應(yīng)的溫度在包括在約10℃與80℃之間并且優(yōu)選在20℃與50℃之間的值下。取決于尤其反應(yīng)器的熱交換器件的能力和反應(yīng)物的對(duì)應(yīng)量，在包括在約5分鐘與約2小時(shí)之間的時(shí)間段內(nèi)添加六氧化四磷。在該六氧化四磷添加完成之后，優(yōu)選地將脫水劑添加至該反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)混合物被進(jìn)一步攪拌并且在包括在約10℃與約80℃之間并且優(yōu)選地在約20℃與約50℃之間的溫度下反應(yīng)持續(xù)包括在約10分鐘與約20小時(shí)之間的附加的時(shí)間段。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選地使用的脫水劑是有機(jī)脫水劑，如選自下組的酸酐，該組由以下各項(xiàng)組成：乙酸酐、甲乙酸酐、丁酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、焦硫酸、十二碳烯基琥珀酸酐、乙烯四羧酸二酐、馬來(lái)酸酐、丙二酸酐、苯六甲酸酐、甲磺酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐及其混合物；原酸酯例如像原甲酸三甲酯或碳二亞胺例如像n,n’-二環(huán)己基碳二亞胺或選自下組的無(wú)機(jī)脫水劑，該組由以下各項(xiàng)組成：硫酸鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鈣、氧化鋁(所有都呈它們的無(wú)水形式)以及鋁硅酸鹽礦物質(zhì)。在本發(fā)明方法的上下文內(nèi)，乙酸酐和三氟乙酸酐是優(yōu)選的有機(jī)脫水劑。該脫水劑優(yōu)選地以這樣的量添加，即，使得脫水劑的當(dāng)量與六氧化四磷的摩爾的比率是約2.0?？梢栽谠摲磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，即與該hx-r-yh化合物和該溶劑一起，添加相對(duì)于初始反應(yīng)物即hx-r-yh化合物和p4o6是非反應(yīng)性的脫水劑?？傮w上，對(duì)于無(wú)機(jī)脫水劑情況是這樣。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，具有孔徑的分子篩被用作脫水劑并且在該工藝開(kāi)始時(shí)添加。總體上，以該hx-r-yh化合物的約50％重量的量添加分子篩。在完成步驟a)之后，將該包含雜環(huán)氧化氫膦的溶液在步驟b)中冷卻至室溫或更低，此時(shí)可能引發(fā)該雜環(huán)氧化氫膦的結(jié)晶。然后使用在本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)過(guò)濾技術(shù)從濾液中分離沉淀?？梢詫㈦S后隔離的沉淀洗滌并任選地使用在作為用于進(jìn)行步驟a)的適合溶劑列舉的這些之中選擇的溶劑再結(jié)晶。在另一種途徑中，在步驟a)完成之后，在步驟b)中蒸餾掉該溶劑，此時(shí)可以將如此回收的產(chǎn)物使用在作為用于進(jìn)行步驟a)的適合溶劑列舉的這些之中選擇的溶劑再結(jié)晶。正確溶劑的選擇取決于步驟a)中制備的雜環(huán)氧化氫膦的類(lèi)型，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員的慣常做法。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的雜環(huán)氧化氫膦的特征為以下通式：其中x、y、r’以及r具有如對(duì)于該hx-r-yh化合物的相同的含義，如在[0030]中披露的。使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的雜環(huán)氧化氫膦的典型且優(yōu)選的實(shí)例是2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；2,4-二氧代-5,6-苯并-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷；2-氧代-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；2-氫-5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷；2-氫-4,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；2-氫-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷；2-2,2’-聯(lián)苯基亞磷酸酯；2-2,2’-聯(lián)萘基亞磷酸酯；2-氧代-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；2-氧代-4-甲基-4-苯基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；2-氧代-4-甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；2-氧代-4-氯甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷；(2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-三甲基六氫-4,6-甲醇苯并[d][1,3,2]二氧磷雜環(huán)戊二烯-2-氧化物-rel-((2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-trimethylhexahydro-4,6-methanobenzo[d][1,3,2]dioxaphosphole2-oxide-rel-)；(3s)-3,3-二苯基六氫吡咯并[1,2-c][1,2,3]噁唑磷烷。實(shí)例以下實(shí)例展示了本發(fā)明；它們僅僅意在舉例說(shuō)明本發(fā)明，而并非意欲限制或者以其他方式限定本發(fā)明的范圍。在被用于反應(yīng)之前，將在如以下描述的實(shí)例中使用的玻璃器皿在烘箱中干燥持續(xù)若干小時(shí)(60℃)。將分子篩在220℃下活化持續(xù)2至4小時(shí)并且之后在干燥器中在p2o5上在室溫下保持。將磁力攪拌棒用于小規(guī)模反應(yīng)，并且將機(jī)械攪拌器用于大規(guī)模反應(yīng)。溶劑和試劑具有分析級(jí)并且按原樣使用。在具體情況下，如在對(duì)應(yīng)實(shí)例中指定的使用無(wú)水溶劑。對(duì)于產(chǎn)物表征，使用cdcl3或cdcl3/tfa(3/1)作為溶劑在brukeravance400光譜儀上記錄nmr光譜。tms和h3po485％被用作對(duì)于1h、13c和31p核的基準(zhǔn)。對(duì)于已知產(chǎn)物，jp-h偶合常數(shù)被用于毫無(wú)疑義地鑒別h-膦酸酯。實(shí)例1.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，在n2下依次添加5.9g頻哪醇97％(50毫摩爾)和15ml無(wú)水四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在30分鐘內(nèi)將2.75g的p4o6(12.5毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。將該反應(yīng)混合物在室溫下在超聲處理下攪拌過(guò)夜。去除揮發(fā)物，并且向殘余物中添加3ml的乙酸乙酯。將此溶液在4℃下保持閉合過(guò)夜。一經(jīng)冷卻所希望的產(chǎn)物結(jié)晶。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是79％。以65％的隔離產(chǎn)率隔離目標(biāo)化合物，其中純度為90％(10％的h3po3作為雜質(zhì))。實(shí)例2.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，在n2下依次添加1.18g頻哪醇99％(10毫摩爾)和1ml無(wú)水四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.615g的p4o6(2.8毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。一旦完成p4o6的添加，添加1.2g三氟乙酸酐(5.7毫摩爾)作為脫水劑。將該粗混合物在室溫下在超聲處理下攪拌2小時(shí)。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是82.5％。實(shí)例3.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，依次添加1.18g頻哪醇99％(10毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的二醇)以及1ml的2-甲基四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.66g的p4o6(3毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。在攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，將懸浮液溫和地加熱并且轉(zhuǎn)移在第二小瓶中。一經(jīng)冷卻所希望的產(chǎn)物結(jié)晶。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是94％。實(shí)例4.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，在n2下依次添加6.9g水楊酸(50毫摩爾)和15ml無(wú)水四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在30分鐘內(nèi)將2.75g的p4o6(12.5毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。將粗產(chǎn)物在室溫下在超聲處理下攪拌過(guò)夜。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在該粗產(chǎn)物中確定的，2,4-二氧代-5,6-苯并-1,3,2-二氧磷雜環(huán)已烷的產(chǎn)率是80％。將目標(biāo)化合物在蒸發(fā)該溶劑后隔離并且從二乙醚中再結(jié)晶，其中隔離產(chǎn)率為70％并且純度為85％(15％的h3po3作為雜質(zhì))。實(shí)例5.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，在n2下依次添加18.3g苯并-頻哪醇97％(50毫摩爾)和25ml無(wú)水四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在30分鐘內(nèi)將2.75g的p4o6(12.5毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。將粗產(chǎn)物在室溫下在超聲處理下攪拌過(guò)夜。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在該粗產(chǎn)物中確定的，2-氧代-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是40％。實(shí)例6.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，依次添加1.04g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(10毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的二醇)以及1ml的2-甲基四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.66g的p4o6(3毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。在攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，將懸浮液溫和地加熱并且轉(zhuǎn)移在第二小瓶中。一經(jīng)冷卻所希望的產(chǎn)物凝固。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氫-5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)已烷的產(chǎn)率是67％。實(shí)例7.在含有磁力攪拌棒的250ml的干燥過(guò)的燒瓶中，依次添加分子篩(50％wt/wt的二醇)、50ml的2-甲基四氫呋喃以及0.9g的2,3-丁二醇(10毫摩爾)。在添加p4o6之前，磁力攪動(dòng)用于獲得完全分散的溶液。然后，在室溫下用注射器緩慢添加0.66g的p4o6(3毫摩爾)以避免強(qiáng)放熱。隨后，用大約400rpm的磁力攪動(dòng)將該溶液攪拌持續(xù)2小時(shí)。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氫-4,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是62％。實(shí)例8至12.在表1中報(bào)道了根據(jù)本發(fā)明的方法并且使用實(shí)例7的設(shè)備、摩爾量和反應(yīng)條件制備的一系列實(shí)例。在此表中：列1：指示實(shí)例的標(biāo)識(shí)號(hào)。列2：指示了放進(jìn)與p4o6反應(yīng)的二醇的類(lèi)型。列3：指示了環(huán)狀亞磷酸酯的類(lèi)型。列4：指示了通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的環(huán)狀亞磷酸酯的產(chǎn)率(％)。實(shí)例二醇環(huán)狀亞磷酸酯產(chǎn)率81,3-丁二醇2-氫-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷4392,2’-雙酚2-2,2’-聯(lián)苯基亞磷酸酯80101,1'-雙-2-萘酚2-2,2’-聯(lián)萘基亞磷酸酯80113-烯丙氧基-1,2-丙二醇2-氧代-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷46122-苯基-1,2-丙二醇2-氧代-4-甲基-4-苯基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷40表1.實(shí)例13.在含有磁力攪拌棒的250ml的干燥過(guò)的燒瓶中，依次添加分子篩(50％wt/wt的二醇)、25ml的2-甲基四氫呋喃以及1.5g的三乙二醇(10毫摩爾)。將該溶液在50℃下加熱并且在添加p4o6之前磁力攪動(dòng)用于攪拌該懸浮液。然后，在50℃下用注射器緩慢添加0.66g的p4o6(3毫摩爾)。在用大約400rpm的磁力攪動(dòng)攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)測(cè)試該溶液，指示了33％的環(huán)狀亞磷酸酯的產(chǎn)率。實(shí)例14.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，依次添加1.86g的2,2’-雙酚(10毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的二醇)以及5ml的乙腈。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.66g的p4o6(3毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的懸浮液中以避免強(qiáng)放熱。在攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，將該溶液轉(zhuǎn)移在第二小瓶中。蒸發(fā)該溶劑以給出黃色油狀物。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-2,2’-聯(lián)苯基亞磷酸酯的產(chǎn)率是75％。實(shí)例15.在含有磁力攪拌棒的250ml的干燥過(guò)的燒瓶中，依次添加1.1g的3-氯-1,2-丙二醇(10毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的二醇)以及35ml的2-甲基四氫呋喃。在添加p4o6之前，磁力攪動(dòng)用于獲得完全分散的溶液。然后，在室溫下用注射器緩慢添加0.55g的p4o6(2.5毫摩爾)以避免強(qiáng)放熱。在攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，將該溶液轉(zhuǎn)移在小瓶中。通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)45％的環(huán)狀亞磷酸酯、31％的ch2和ch單亞磷酸酯的混合物以及18％的h3po3。實(shí)例16.在含有磁力攪拌棒的250ml的干燥過(guò)的燒瓶中，依次添加分子篩(50％wt/wt的二醇)、25ml的2-甲基四氫呋喃以及0.76g的1,2-丙二醇(10毫摩爾)。在添加p4o6之前，磁力攪動(dòng)用于獲得完全分散的溶液。然后，在室溫下用注射器緩慢添加0.66g的p4o6(3毫摩爾)以避免強(qiáng)放熱。隨后，用大約400rpm的磁力攪動(dòng)將該反應(yīng)混合物攪拌持續(xù)2小時(shí)。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氧代-4-甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是46％。實(shí)例17.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，依次添加0.86g的(-)蒎烷二醇(5.05毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的二醇)以及5ml的2-甲基四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.33g的p4o6(1.5毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。在攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，將該懸浮液溫和地在聚乙烯基吡啶(0.5g)上攪拌。收集并且蒸發(fā)濾液。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，(2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-三甲基六氫-4,6-甲醇苯并[d][1,3,2]二氧磷雜環(huán)戊二烯-2-氧化物-rel-的產(chǎn)率是50％。在過(guò)濾和蒸發(fā)之后，隔離油狀產(chǎn)物，其中純度為50％(20％的h3po3和21％的半水解的亞磷酸酯)。實(shí)例18.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，依次添加1g的(s)-(-)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇(3.9毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的氨基醇)以及10ml的溶劑(2-甲基四氫呋喃/乙腈1/1v/v)。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.26g的p4o6(1.18毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。在攪拌持續(xù)2小時(shí)之后，蒸發(fā)該懸浮液。通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)以64％檢測(cè)到(3s)-3,3-二苯基六氫吡咯并[1,2-c][1,2,3]噁唑磷烷(污染物是12％的h3po3)。整體轉(zhuǎn)化率是76％。實(shí)例19.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，依次添加0.86g的(-)蒎烷二醇(5.05毫摩爾)、分子篩(50％wt/wt的二醇)以及6ml的2-甲基四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在10分鐘內(nèi)將0.33g的p4o6(1.5毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。蒸發(fā)該溶液。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，(2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-三甲基六氫-4,6-甲醇苯并[d][1,3,2]二氧磷雜環(huán)戊二烯-2-氧化物-rel-的產(chǎn)率是57％。整體轉(zhuǎn)化率是67％(13％的h3po3)。實(shí)例20.在含有磁力攪拌棒的干燥過(guò)的小瓶中，在氮?dú)庀乱来翁砑?.18g頻哪醇99％(10毫摩爾)和1ml無(wú)水四氫呋喃。閉合該小瓶并且在室溫下在10min內(nèi)將0.615g的p4o6(2.8毫摩爾)緩慢添加至該攪拌的溶液中以避免強(qiáng)放熱。一旦完成p4o6的添加，添加0.612g乙酸酐(6毫摩爾)作為脫水劑。將該粗混合物在室溫下在超聲處理下攪拌持續(xù)2小時(shí)。如通過(guò)31pnmr分析(cdcl3)在粗產(chǎn)物中確定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷的產(chǎn)率是82.5％。當(dāng)前第1頁(yè)12