[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]K3-xNax (I)
其中x為0-2.9。
螯合劑如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相應(yīng)的堿金屬鹽對(duì)于堿土金屬離子如Ca2+和Mg2+是有用的隱蔽劑(sequestrant)。為此，推薦它們并將其用于各種目的如衣用洗滌劑以及用于自動(dòng)器皿洗滌(ADW)配制劑，特別是用于所謂的不含磷酸鹽的衣用洗滌劑和不含磷酸鹽的ADW配制劑。為了運(yùn)輸該類螯合劑，在大多數(shù)情況下使用固體如顆?；蛘咚芤?。
由于可省略運(yùn)輸?shù)乃浚虼祟w粒和粉末是有用的，但對(duì)于大多數(shù)混合和配制方法而言，需要額外的溶解步驟。
許多工業(yè)使用者希望得到盡可能高地濃縮的螯合劑的水溶液。要求的螯合劑的濃度越低，則運(yùn)輸?shù)乃驮蕉?。所述水增加了運(yùn)輸成本，且隨后在將MGDA摻入固體產(chǎn)品時(shí)不得不除去。盡管可制備并在室溫下儲(chǔ)存約40重量％外消旋MGDA三鈉鹽溶液，但局部或暫時(shí)較冷的溶液可導(dǎo)致MGDA沉淀，以及通過(guò)雜質(zhì)成核。所述沉淀可導(dǎo)致在管線和容器中結(jié)殼，和/或在配制期間產(chǎn)生雜質(zhì)或不均勻性。
可嘗試通過(guò)加入增溶劑，例如溶解性增強(qiáng)聚合物或表面活性劑，而提高螯合劑的溶解度。然而，許多使用者希望其自己的洗滌劑配制靈活可變，而且他們希望在螯合劑中避免聚合物添加劑或表面活性添加劑。
可考慮可提高相應(yīng)螯合劑的溶解度的添加劑，但該添加劑不應(yīng)不利地影響相應(yīng)螯合劑的性能。然而，許多添加劑具有不利的影響，或者它們限制隨后配制的靈活性。
此外，已發(fā)現(xiàn)一些MGDA樣品包含許多可限制其在諸如衣用洗滌劑和ADW的領(lǐng)域中的適用性的雜質(zhì)。該類雜質(zhì)有時(shí)導(dǎo)致不利的著色，尤其是在低于10的pH值下以及有時(shí)伴隨MGDA和其他螯合劑的嗅覺(jué)行為，例如參見(jiàn)US 7,671,234的對(duì)比實(shí)施例。
US 7,671,234公開(kāi)了改進(jìn)的MGDN皂化：
盡管US 7,671,234顯示出改進(jìn)，但仍希望更多改進(jìn)的著色和嗅覺(jué)行為。
WO 2012/150155公開(kāi)了純L-MGDA與外消旋MGDA相比改進(jìn)的溶解性。然而，制備MGDA以及小心避免任何外消旋是繁瑣的。盡管很可能合成外消旋的MGDA并分離出D-異構(gòu)體，但該方法將導(dǎo)致處理掉50％或更多的收率。
已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)外消旋MGDA可顯示出某種程度的對(duì)強(qiáng)堿如氫氧化鈉的不耐受性。這限制了它在某些應(yīng)用如在許多情況下包含顯著量強(qiáng)堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉的工業(yè)和機(jī)構(gòu)清潔劑中的有用性。
因此，本發(fā)明的目的是提供在0-50℃的溫度下穩(wěn)定的螯合劑如MGDA的高度濃縮水溶液，其中不加入表面活性劑或有機(jī)聚合物或有機(jī)酸的鹽。此外，本發(fā)明的目的還為提供對(duì)強(qiáng)堿如固體氫氧化鉀或固體氫氧化鈉顯示出改進(jìn)的耐受性的螯合劑。此外，本發(fā)明的目的還為提供一種用于制備在0-50℃的溫度下穩(wěn)定的螯合劑如MGDA的高度濃縮水溶液的方法。該方法或該水溶液應(yīng)都不需要使用不利地影響相應(yīng)螯合劑性能的添加劑。特別地，應(yīng)不需要有機(jī)聚合物或有機(jī)酸的鹽來(lái)穩(wěn)定該溶液。
因此，已發(fā)現(xiàn)了開(kāi)頭所定義的水溶液，其可解決上述問(wèn)題。在本發(fā)明的上下文中，所述水溶液也稱為本發(fā)明的水溶液或本發(fā)明水溶液。此外，已發(fā)現(xiàn)了開(kāi)頭所定義的對(duì)映體混合物，也稱為本發(fā)明的混合物或本發(fā)明混合物。開(kāi)頭所定義的對(duì)映體水溶液顯示出與相應(yīng)外消旋混合物的水溶液相比提高的抗沉淀形成(例如結(jié)晶)的穩(wěn)定性，以及與純L-異構(gòu)體的溶液相比幾乎相同或相同或優(yōu)選提高的穩(wěn)定性，但它們就制備而言更容易。
本發(fā)明的水溶液包含60.5-75重量％，優(yōu)選61-66重量％的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-對(duì)映體混合物的三堿金屬鹽，所述混合物定義如下。
因此，該類混合物為甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-對(duì)映體的三堿金屬鹽的混合物，所述混合物主要包含對(duì)映體過(guò)量(ee)為3-97％，優(yōu)選10-85％，更優(yōu)選12.5-75％，甚至更優(yōu)選至多60％的相應(yīng)L-異構(gòu)體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物為L(zhǎng)-和D-對(duì)映體的混合物，其中所述三堿金屬鹽具有通式(I)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]K3-xNax (I)
其中x為0-2.9，優(yōu)選至多2.8。
就式(I)而言，x為平均值。實(shí)例為MGDA的對(duì)映體混合物的三鉀鹽(x＝0)、二鉀單鈉鹽(x＝1)和單鉀二鈉鹽(x＝2)。其他實(shí)例為單鉀二鈉鹽和三鈉鹽的混合物，尤其是2.2≤x≤2.5。其他實(shí)例為二鉀單鈉鹽和三鉀鹽的混合物(0<x<1)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，x為0.2-0.4。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，x為2.2-2.5。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液額外包含通式(II)的二堿金屬鹽：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]K2-yNayH (II)
其中y為0-2.0。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液包含1-25摩爾％通式(II)的化合物，相對(duì)于通式(I)和(II)的化合物的總和。
在其中存在兩種或更多種化合物的實(shí)施方案中，ee是指存在于混合物中的所有L-異構(gòu)體與所有D-異構(gòu)體相比的對(duì)映體過(guò)量。例如，在其中存在MGDA的二鉀鹽和三鉀鹽的混合物的情況下，ee是指相對(duì)于D-MGDA的二鉀鹽與三鉀鹽的總和的L-MGDA的二鉀鹽與三鉀鹽的總和。
對(duì)映體過(guò)量可通過(guò)測(cè)量極化(旋光測(cè)定)或優(yōu)選通過(guò)色譜法，例如通過(guò)具有手性柱，例如具有一種或多種環(huán)糊精作為固定相或具有配體交換(Pirkle刷)概念的手性靜止相的HPLC而測(cè)定。優(yōu)選通過(guò)利用固定的光學(xué)活性胺如D-青霉胺在銅(II)鹽存在下的HPLC測(cè)定ee。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液可包含0.1-10重量％的一種或多種無(wú)光學(xué)活性的雜質(zhì)，其中該雜質(zhì)中的至少一種選自亞氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、二甘醇酸、丙酸、乙酸及其相應(yīng)的堿金屬或單-、二-或三銨的鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，本發(fā)明的混合物可包含小于0.2重量％，優(yōu)選0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。所述百分比相對(duì)于本發(fā)明水溶液的總固含量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液可包含一種或多種光學(xué)活性雜質(zhì)。光學(xué)活性雜質(zhì)的實(shí)例為L(zhǎng)-羧甲基丙氨酸及其相應(yīng)的單-或二-堿金屬鹽，以及由化合物(B)的不完全皂化得到的光學(xué)活性單-和二-酰胺(參見(jiàn)下文)。優(yōu)選地，光學(xué)活性雜質(zhì)的量為0.01-1.5重量％，相對(duì)于本發(fā)明水溶液的總固含量。甚至更優(yōu)選地，光學(xué)活性雜質(zhì)的量為0.1-0.2重量％。
通式(II)的化合物不記為上文中的雜質(zhì)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，除了堿金屬之外，本發(fā)明的水溶液可包含少量的陽(yáng)離子。因此，基于陰離子，所述本發(fā)明水溶液中的少量(如總螯合劑的0.01-5摩爾％)具有堿土金屬陽(yáng)離子如Mg2+或Ca2+，或過(guò)渡金屬離子如Fe2+或Fe3+陽(yáng)離子。
本發(fā)明的水溶液顯示出非常好的抗沉淀形成的穩(wěn)定性。這種非常好的穩(wěn)定性可例如在0-40℃的溫度下，特別是在室溫下和/或在0℃和/或+10℃下見(jiàn)到。本發(fā)明的溶液在加入種晶或機(jī)械應(yīng)力時(shí)不顯示出可見(jiàn)量的沉淀或結(jié)晶。本發(fā)明的溶液不顯示出任何可見(jiàn)的濁度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的溶液不含表面活性劑。在本發(fā)明上下文中，不含表面活性劑應(yīng)意指表面活性劑的總含量相對(duì)于本發(fā)明混合物的量為0.1重量％或更少。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“不含表面活性劑”應(yīng)涵蓋50ppm至0.05％的濃度，ppm和％分別是指重量ppm或重量％，且相對(duì)于總的相應(yīng)本發(fā)明溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的溶液不含有機(jī)聚合物。在本發(fā)明上下文中，不含有機(jī)聚合物應(yīng)意指有機(jī)聚合物的總含量相對(duì)于本發(fā)明混合物的量為0.1重量％或更少。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“不含有機(jī)聚合物”應(yīng)涵蓋50ppm至0.05％的濃度，ppm和％分別是指重量ppm或重量％，且相對(duì)于總的相應(yīng)本發(fā)明溶液。有機(jī)聚合物還應(yīng)包括有機(jī)共聚物且應(yīng)包括聚丙烯酸酯、聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮。在本發(fā)明上下文中，有機(jī)(共)聚合物應(yīng)具有1,000g或更大的分子量(Mw)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液不含主要量的單-和二羧酸如乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、己二酸、琥珀酸等的堿金屬鹽。在本發(fā)明上下文中，主要量是指超過(guò)0.5重量％的量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液具有8-14，優(yōu)選10.0-13.5的pH值。
本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的混合物。甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-對(duì)映體的三堿金屬鹽的本發(fā)明混合物，所述混合物主要包含對(duì)映體過(guò)量(ee)為3-97％的相應(yīng)L-異構(gòu)體，其中所述三堿金屬鹽具有通式(II)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]K3-xNax (II)
其中x為0-2.9，優(yōu)選為至多2.8。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，ee為12.5-75％，甚至更優(yōu)選為至多60％。
該類鹽的實(shí)例為通式[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]KNa2和[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]K2Na的那些，以及單鉀二鈉鹽和三鈉鹽的混合物，尤其是2.2≤x≤2.5。其他實(shí)例為二鉀單鈉鹽和三鉀鹽的混合物(0<x<1)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物以及本發(fā)明的水溶液額外包含至少一種選自堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽的無(wú)機(jī)堿性鹽。優(yōu)選的實(shí)例為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀，和特別地氫氧化鈉，例如0.1-1.5重量％。氫氧化鉀或氫氧化鈉分別可由制備相應(yīng)的本發(fā)明溶液得到。
此外，本發(fā)明的混合物以及本發(fā)明的水溶液可包含一種或多種無(wú)機(jī)非堿性鹽，例如但不限于堿金屬鹵化物或優(yōu)選的堿金屬硫酸鹽，尤其是硫酸鉀或者甚至更優(yōu)選硫酸鈉。無(wú)機(jī)非堿性鹽的含量相對(duì)于相應(yīng)本發(fā)明混合物或相應(yīng)本發(fā)明溶液的固含量可為0.10-1.5重量％。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的混合物以及本發(fā)明的溶液相對(duì)于相應(yīng)本發(fā)明混合物或相應(yīng)本發(fā)明溶液的固含量，不包含顯著量，例如50重量ppm至0.05重量％的無(wú)機(jī)非堿性鹽。甚至更優(yōu)選本發(fā)明的混合物相對(duì)于相應(yīng)本發(fā)明混合物包含1-50重量ppm的氯化物和硫酸鹽的總和。硫酸鹽的含量可例如通過(guò)重量分析或通過(guò)離子色譜法測(cè)定。
本發(fā)明的溶液可為高度濃縮的，而不顯示出最輕微的MGDA及其鹽沉淀或結(jié)晶的傾向。即使在環(huán)境溫度或在0℃下儲(chǔ)存數(shù)周之后，也無(wú)法檢測(cè)到渾濁跡象。
本發(fā)明的混合物以及本發(fā)明的溶液顯示出有利的嗅覺(jué)行為以及儲(chǔ)存時(shí)非常低的著色如變黃的傾向。
此外，本發(fā)明的混合物以及本發(fā)明的溶液顯示出對(duì)于漂白劑如過(guò)碳酸鈉的有利行為，且本發(fā)明的混合物比MGDA的外消旋混合物具有更低的吸濕性。本發(fā)明的混合物比MGDA的外消旋混合物更易于形成自由流動(dòng)的粉末。
此外，本發(fā)明的混合物顯示出對(duì)于強(qiáng)堿如固體氫氧化鉀或固體氫氧化鈉改進(jìn)的行為。當(dāng)作為與固體氫氧化鉀或固體氫氧化鈉的混合物儲(chǔ)存且隨后在水中配制時(shí)，它們可作為具有良好保質(zhì)期的澄清的、不混濁的溶液配制。
本發(fā)明的混合物可通過(guò)混合相應(yīng)量的對(duì)映體純L-MGDA和D-MGDA或它們相應(yīng)的鹽而制備。然而，制備對(duì)映體純的D-MGDA是繁瑣的，且在本發(fā)明上下文中已發(fā)現(xiàn)制備本發(fā)明混合物的其他方法。
本發(fā)明的另一方面是一種制備本發(fā)明混合物的方法，在下文中也稱為本發(fā)明的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟：
(a)將L-丙氨酸和其堿金屬鹽的混合物溶解在水中，
(b)使用甲醛和氫氰酸或堿金屬的氰化物使所述L-丙氨酸和其堿金屬鹽的混合物轉(zhuǎn)化為二腈，
(c)使用化學(xué)計(jì)量量的氫氧化物或基于COOH基團(tuán)和來(lái)自步驟(b)的二腈的腈基團(tuán)的每摩爾總和為1.01-1.5摩爾的過(guò)量的氫氧化物在兩個(gè)步驟(c1)和(c2)中使由步驟(b)得到的二腈皂化，其中步驟(c1)和(c2)在不同溫度下進(jìn)行，
其中來(lái)自步驟(a)的所述堿金屬鹽和來(lái)自步驟(c)的堿金屬氫氧化物具有不同的陽(yáng)離子。
本發(fā)明方法將在下文中更詳細(xì)地描述。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，將L-丙氨酸與L-丙氨酸的堿金屬鹽的混合物溶解在水中。在本發(fā)明上下文中，L-丙氨酸是指不具有可檢測(cè)量的D-丙氨酸的純L-丙氨酸，或指L-丙氨酸和D-丙氨酸的對(duì)映體混合物，其中對(duì)映體過(guò)量為至少96％，優(yōu)選至少98％。對(duì)映體L-丙氨酸越純，則在本發(fā)明方法的步驟(c)中就越好控制部分外消旋化。
在堿金屬鹽中，優(yōu)選鉀鹽，甚至更優(yōu)選鈉鹽。鉀鹽和鈉鹽的混合物也是可行的。
存在各種方式來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法的步驟(a)?？芍苽銵-丙氨酸與L-丙氨酸的堿金屬鹽的固體混合物，然后將如此得到的混合物溶解在水中。然而，優(yōu)選在水中漿化L-丙氨酸，然后加入需要量的作為固體或作為水溶液的堿金屬氫氧化物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(a)在5-70℃，優(yōu)選15-60℃的溫度下進(jìn)行。在步驟(a)的實(shí)施期間，在許多情況下可觀察到溫度升高，尤其是當(dāng)已選擇在水中漿化L-丙氨酸且隨后加入需要量的作為固體或作為水溶液的堿金屬氫氧化物的實(shí)施方案時(shí)。
由步驟(a)得到L-丙氨酸及其相應(yīng)堿金屬鹽的混合物的水溶液。
在步驟(a)的一個(gè)實(shí)施方案中，得到10-50摩爾％的L-丙氨酸(游離酸)與50-90摩爾％的L-丙氨酸(堿金屬鹽)的混合物的水溶液。特別優(yōu)選得到23-27摩爾％的L-丙氨酸(游離酸)與63-67摩爾％的L-丙氨酸的堿金屬鹽的混合物。
優(yōu)選L-丙氨酸及其相應(yīng)的堿金屬鹽的混合物的水溶液可具有10-35％的總固含量。優(yōu)選L-丙氨酸及其相應(yīng)堿金屬鹽的混合物的該水溶液可具有6-12的pH值。
優(yōu)選由步驟(a)得到的水溶液除了D-丙氨酸及其相應(yīng)的堿金屬鹽之外，還包含小于0.5重量％的雜質(zhì)，其中百分?jǐn)?shù)基于所述水溶液的總固含量。該類潛在的雜質(zhì)可為一種或多種無(wú)機(jī)酸的鎂或鈣鹽。在本發(fā)明其他的上下文中，應(yīng)忽略源自所用的L-丙氨酸或水的痕量雜質(zhì)。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，通過(guò)使用甲醛和氫氰酸或堿金屬氰化物處理在步驟(a)中得到的L-丙氨酸及其堿金屬鹽的混合物的水溶液而進(jìn)行雙Strecker合成。雙Strecker合成可通過(guò)將堿金屬氰化物或氫氰酸和堿金屬的混合物(堿金屬氰化物)或優(yōu)選氫氰酸和甲醛加入步驟(a)中得到的水溶液而進(jìn)行。所述加入甲醛和堿金屬氰化物或優(yōu)選氫氰酸可分一次或多次進(jìn)行。甲醛可作為氣體或作為福爾馬林溶液或作為多聚甲醛加入。優(yōu)選甲醛作為30-35重量％的水溶液加入。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(b)在20-80℃，優(yōu)選35-65℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(b)在上述范圍內(nèi)的恒定溫度下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(b)使用溫度譜進(jìn)行，例如在30-40℃下開(kāi)始反應(yīng)并容許隨后在40-50℃下攪拌反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(b)在提高的壓力，如1.01-6巴下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(b)在常壓(1巴)下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(b)在恒定的pH值下進(jìn)行，且加入堿或酸以保持pH值恒定。然而，優(yōu)選步驟(b)期間的pH值下降，且除了任選地HCN以外，不添加堿或酸。在該實(shí)施方案中，在步驟(b)結(jié)束時(shí)，pH值可降至2-4。
步驟(b)可在允許處理氫氰酸的任何類型的反應(yīng)容器中進(jìn)行?？墒褂美鐭?、攪拌釜反應(yīng)器以及兩個(gè)或多個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)。
由步驟(b)得到L-對(duì)映體，式(B)的二腈
及其相應(yīng)的堿金屬鹽，也分別簡(jiǎn)稱為二腈(B)或二腈(B)的堿金屬鹽的水溶液。
在步驟(c)中，使用化學(xué)計(jì)量量的氫氧化物或基于COOH基和來(lái)自步驟(b)的二腈的腈基的每摩爾總和為1.01-1.5摩爾，優(yōu)選為1.01-1.2摩爾的過(guò)量的氫氧化物在不同溫度下在兩個(gè)步驟(c1)和(c2)中將由步驟(b)得到的二腈皂化。
就步驟(c)而言，不同溫度意指步驟(c1)的平均溫度不同于步驟(c2)的平均溫度。優(yōu)選地，步驟(c1)在低于步驟(c2)的溫度下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選，步驟(c2)在比步驟(c1)的平均溫度高至少20℃的平均溫度下進(jìn)行。就步驟(c)而言，氫氧化物是指堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鉀，或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。
在其中在步驟(a)中選擇鈉鹽的實(shí)施方案中，步驟(c)中的皂化使用氫氧化鉀或氫氧化鉀與氫氧化鈉的任何混合物進(jìn)行。在其中在步驟(a)中選擇鉀鹽的實(shí)施方案中，步驟(c)中的皂化使用氫氧化鈉或氫氧化鉀與氫氧化鈉的任何混合物進(jìn)行。在其中在步驟(a)中選擇鈉鹽和鉀鹽的混合物的實(shí)施方案中，步驟(c)中的皂化使用氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物進(jìn)行，但與步驟(a)相比，使用不同的鈉:鉀比。
步驟(c1)可通過(guò)將由步驟(b)得到的溶液加入堿金屬氫氧化物的水溶液中或?qū)A金屬氫氧化物的水溶液加入由步驟(b)得到的溶液中而開(kāi)始。在另一實(shí)施方案中，將由步驟(b)得到的溶液和堿金屬氫氧化物的水溶液同時(shí)加入容器。
當(dāng)計(jì)算待在步驟(c1)中加入的氫氧化物的化學(xué)計(jì)量量時(shí)，將二腈(B)的總理論摩爾量乘以3，并減去已由步驟(a)和任選地步驟(b)存在的堿的量。
步驟(c1)可在20-80℃，優(yōu)選40-70℃的溫度下進(jìn)行。就步驟(c1)而言，“溫度”是指平均溫度。
由于步驟(c1)，可得到相應(yīng)的二酰胺及其相應(yīng)堿金屬鹽的水溶液，其中M為堿金屬。所述溶液也可包含L-MGDA和相應(yīng)的單酰胺和/或其單-或二堿金屬鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c2)可在130-195℃，優(yōu)選175-195℃的溫度下進(jìn)行。就步驟(c2)而言，“溫度”是指平均溫度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c2)具有5-180分鐘的平均停留時(shí)間。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c2)的溫度區(qū)間的較高范圍如185-195℃與短停留時(shí)間如10-40分鐘組合，或步驟(c2)的溫度區(qū)間的較低范圍如120-180℃與較長(zhǎng)的停留時(shí)間如40-70分鐘組合，或平均溫度如185℃與中間停留時(shí)間如15-45分鐘組合。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，步驟(c1)在20-80℃的溫度下進(jìn)行，步驟(c2)在50-150℃的溫度下進(jìn)行，其中步驟(c1)和(c2)的平均停留時(shí)間為30分鐘至8小時(shí)。
步驟(c2)可在與步驟(c1)相同的反應(yīng)器中，或在連續(xù)方法情況下在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c2)使用過(guò)量堿進(jìn)行。例如，可使用1.01-1.2摩爾氫氧化物/摩爾腈基。
取決于在其中實(shí)施步驟(c2)的反應(yīng)器的類型，如理想的活塞流反應(yīng)器，平均停留時(shí)間可由停留時(shí)間代替。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c1)在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟(c2)在第二連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c1)在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟(c2)在活塞流反應(yīng)器如管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(c1)在提高的壓力下，例如在1.05-6巴下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(c1)在常壓下進(jìn)行。
尤其是在步驟(c2)在活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的實(shí)施方案中，步驟(c2)可在提高的壓力如1.5-40巴，優(yōu)選至少20巴下進(jìn)行。提高的壓力可借助泵或通過(guò)自生壓力升高實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，步驟(c1)和(c2)的壓力條件以使得步驟(c2)在比步驟(c1)更高的壓力下進(jìn)行的方式組合。
在步驟(c2)期間，發(fā)生部分外消旋。不希望受任何理論的束縛，可在上述L-單酰胺或L-MGDA的階段發(fā)生外消旋。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可包括除上文所公開(kāi)的步驟(a)、(b)和(c)之外的步驟。該類額外步驟可例如為，例如使用活性碳或使用過(guò)氧化物如H2O2的一個(gè)或多個(gè)脫色步驟。
除步驟(a)、(b)和(c)之外優(yōu)選在步驟(c2)后實(shí)施的其他步驟是使用氮?dú)饣蛘羝嵋猿グ?。所述汽提可?0-110℃的溫度下進(jìn)行。通過(guò)氮?dú)饣蚩諝馄?，可由如此得到的溶液除去水。汽提?yōu)選在低于常壓，例如650-950毫巴的壓力下進(jìn)行。
在其中需要本發(fā)明溶液的實(shí)施方案中，由步驟(c2)得到的溶液剛剛冷卻且任選地通過(guò)部分除去水而濃縮。如果需要本發(fā)明混合物的干燥樣品，則可通過(guò)例如噴霧干燥或噴霧造粒而除去水。
本發(fā)明的方法可作為間歇方法，或作為半連續(xù)或連續(xù)方法進(jìn)行。
本發(fā)明的又一方面為本發(fā)明混合物或本發(fā)明溶液在制備衣用洗滌劑組合物和清潔劑用洗滌劑組合物中的用途。又一方面是一種通過(guò)使用本發(fā)明混合物或本發(fā)明溶液而制備衣用洗滌劑和洗滌劑組合物清潔劑的方法。取決于需要以水性配制劑還是以干燥形式混合，并取決于需要液體還是固體洗滌劑組合物，可使用本發(fā)明的水溶液或本發(fā)明的異構(gòu)體混合物?；旌峡赏ㄟ^(guò)本身已知的配制步驟進(jìn)行。
特別是當(dāng)使用本發(fā)明的溶液進(jìn)行混合以制備固體衣用洗滌劑組合物或用于清潔劑的固體洗滌劑組分時(shí)，由于其允許僅加入減少量的隨后待除去的水，該用途是有利的，并且由于不存在額外的降低洗滌劑生產(chǎn)商靈活性的成分如聚合物、表面活性劑或鹽，其允許大的靈活性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液可原樣用于制備衣用洗滌劑組合物或清潔劑用洗滌劑組合物。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液可以以完全或優(yōu)選部分中和的形式用于制備衣用洗滌劑組合物或清潔劑用洗滌劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液可以以完全或優(yōu)選部分中和的形式用于制備衣用洗滌劑組合物或清潔劑用洗滌劑組合物，所述中和使用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行。優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸選自H2SO4、HCl和H3PO4。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶液可以以完全或優(yōu)選部分中和的形式用于制備衣用洗滌劑組合物或清潔劑用洗滌劑組合物，所述中和使用有機(jī)酸進(jìn)行。優(yōu)選的有機(jī)酸選自CH3SO3H、乙酸、丙酸和檸檬酸。
在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“清潔劑用洗滌劑組合物”包括用于家庭護(hù)理和用于工業(yè)或機(jī)構(gòu)應(yīng)用的清潔劑。術(shù)語(yǔ)“清潔劑用洗滌劑組合物”包括用于器皿洗滌，尤其是手動(dòng)器皿洗滌和自動(dòng)器皿洗滌和陶器洗滌的組合物，以及除了衣用洗滌劑組合物之外，用于硬表面清潔的組合物，例如但不限于用于浴室清潔、廚房清潔、地板清潔、管除銹、窗戶清潔、汽車清潔包括卡車清潔的組合物，以及開(kāi)放式工廠清潔、就地清潔、金屬清潔、消毒劑清潔、農(nóng)場(chǎng)清潔、高壓清潔的組合物。
在本發(fā)明上下文中，且除非另外明確說(shuō)明，就衣用洗滌劑組合物的成分而言的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，并且相對(duì)于相應(yīng)衣用洗滌劑組合物的總固含量。在本發(fā)明上下文中，且除非另外明確說(shuō)明，就清潔劑用洗滌劑組合物的成分而言的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，并且相對(duì)于清潔劑用洗滌劑組合物的總固含量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物可包含1-30重量％的本發(fā)明混合物。百分?jǐn)?shù)相對(duì)于相應(yīng)衣用洗滌劑組合物的總固含量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物可包含1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，甚至更優(yōu)選10-25重量％的本發(fā)明混合物。百分?jǐn)?shù)相對(duì)于相應(yīng)的用于家庭護(hù)理的洗滌劑組合物的總固含量。
特別有利的衣用洗滌劑組合物和用于清潔劑，尤其是用于家庭護(hù)理的洗滌劑組合物除MGDA之外還可包含一種或多種絡(luò)合劑。有利的清潔劑用洗滌劑組合物和有利的衣用洗滌劑組合物可包含除本發(fā)明混合物之外的一種或多種絡(luò)合劑(在本發(fā)明上下文中也稱為螯合劑)。除本發(fā)明混合物之外的螯合劑的實(shí)例為IDS(亞氨基二琥珀酸酯)、檸檬酸鹽、膦酸衍生物，例如羥基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二鈉鹽，以及具有絡(luò)合基團(tuán)的聚合物，例如其中20-90摩爾％的N-原子具有至少一個(gè)CH2COO基團(tuán)的聚乙烯亞胺，以及上述螯合劑的相應(yīng)堿金屬鹽，尤其是它們的鈉鹽，例如IDS-Na4和檸檬酸三鈉，以及磷酸鹽如STPP(三聚磷酸鈉)。由于磷酸鹽增加環(huán)境擔(dān)憂的這一事實(shí)，優(yōu)選地，有利的清潔劑用洗滌劑組合物和有利的衣用洗滌劑組合物不含磷酸鹽。在本發(fā)明上下文中，“不含磷酸鹽”應(yīng)理解為意指，磷酸鹽和聚磷酸鹽的含量總和為10重量ppm至0.2重量％，由重力分析確定。
有利的清潔劑用洗滌劑組合物和有利的衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種表面活性劑，優(yōu)選一種或多種非離子表面活性劑。
優(yōu)選的非離子表面活性劑為烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及山梨糖醇與氧化乙烯或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物、烷基多苷(APG)、羥烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的優(yōu)選實(shí)例為例如通式(I)的化合物：
其中變量定義如下：
R1相同或不同且選自氫和線性C1-C10烷基，優(yōu)選在每種情況下相同且為乙基，特別優(yōu)選氫或甲基，
R2選自支化或線性的C8-C22烷基，例如正C8H17、正C10H21、正C12H25、正C14H29、正C16H33或正C18H37，
R3選自C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或異癸基，
m和n為0-300，其中n和m的總和至少為1，優(yōu)選3-50。優(yōu)選m為1-100且n為0-30。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)的化合物可為嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他優(yōu)選實(shí)例為例如通式(II)的化合物：
其中變量定義如下：
R1相同或不同且選自氫和線性C1-C0烷基，優(yōu)選在每種情況下相同且為乙基，特別優(yōu)選氫或甲基，
R4選自支化或線性的C6-C20烷基，特別是正C8H17、正C10H21、正C12H25、正C13H27、正C15H31、正C14H29、正C16H33或正C18H37，
a為0-10，優(yōu)選1-6的數(shù)，
b為1-80，優(yōu)選4-20的數(shù)，
d為0-50，優(yōu)選4-25的數(shù)。
a+b+d的總和優(yōu)選為5-100，甚至更優(yōu)選為9-50。
羥烷基混合醚的優(yōu)選實(shí)例為通式(III)的化合物：
其中變量定義如下：
R1相同或不同且選自氫和線性C1-C10烷基，優(yōu)選在每種情況下相同且為乙基，特別優(yōu)選氫或甲基，
R2選自支化或線性的C8-C22烷基，例如異C11H23、異C13H27、正C8H17、正C10H21、正C12H25、正C14H29、正C16H33或正C18H37，
R3選自C1-C18烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、異癸基，正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
變量m和n為0-300，其中n和m的總和至少為1，優(yōu)選為5-50。優(yōu)選m為1-100且n為0-30。
通式(II)和(III)的化合物可為嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。
其他合適的非離子表面活性劑選自由氧化乙烯和氧化丙烯組成的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合適的非離子表面活性劑選自乙氧基化或丙氧基化的山梨醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是線性C4-C16烷基多苷和支化C8-C14烷基多苷如通式(IV)的化合物同樣合適：
其中：
R5為C1-C4烷基，特別為乙基、正丙基或異丙基，
R6為-(CH2)2-R5，
G1選自具有4-6個(gè)碳原子的單糖，尤其是選自葡萄糖和木糖，及其混合物z為1.1-4的數(shù)，其中z為平均數(shù)。
非離子表面活性劑的其他實(shí)例為通式(V)和(VI)的化合物：
AO選自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO為氧化乙烯、CH2-CH2-O,
R7選自支化或線性的C8-C18烷基，
A3O選自氧化丙烯和氧化丁烯，
w為15-70，優(yōu)選30-50的數(shù)，
w1和w3為1-5的數(shù)，且
w2為13-35的數(shù)。
合適的其他非離子表面活性劑的綜述可參見(jiàn)EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187。
也可存在兩種或更多種不同的非離子表面活性劑的混合物。
可存在的其他表面活性劑選自兩性(兩性離子)表面活性劑和陰離子表面活性劑及其混合物。
兩性表面活性劑的實(shí)例為在使用條件下在同一分子中具有正電荷和負(fù)電荷的那些。兩性表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例為所謂的甜菜堿類表面活性劑。甜菜堿類表面活性劑的許多實(shí)例每分子具有一個(gè)季銨化的氮原子和一個(gè)羧酸基團(tuán)。兩性表面活性劑的特別優(yōu)選實(shí)例為椰油酰胺基丙基甜菜堿(月桂酰胺基丙基甜菜堿)。
胺氧化物表面活性劑的實(shí)例為通式(VII)的化合物：
R8R9R10N→O (VII)
其中R10、R8和R9彼此獨(dú)立地選自脂族、脂環(huán)族或C2-C4亞烷基C10-C20烷基酰氨基結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，R10選自C8-C20烷基或C2-C4亞烷基C10-C20烷基酰氨基且R8和R9均為甲基。
特別優(yōu)選的實(shí)例為月桂基二甲基氧化胺，有時(shí)也稱為月桂胺氧化物。另一特別優(yōu)選的實(shí)例為椰油酰胺丙基二甲基氧化胺，有時(shí)也稱為椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例為C8-C18烷基硫酸、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸、乙氧基化C4-C12烷基酚(乙氧基化：1-50摩爾的氧化乙烯/摩爾)的硫酸半酯、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯、以及C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基硫酸的堿金屬鹽和銨鹽。優(yōu)選上述化合物的堿金屬鹽，特別優(yōu)選鈉鹽。
合適的陰離子表面活性劑的其他實(shí)例為皂，例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的鈉或鉀鹽。
優(yōu)選地，衣用洗滌劑組合物包含至少一種陰離子表面活性劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，衣用洗滌劑組合物可包含0.1-60重量％的至少一種選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和胺氧化物表面活性劑的表面活性劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，清潔劑用洗滌劑組合物可包含0.1-60重量％的至少一種選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和胺氧化物表面活性劑的表面活性劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，清潔劑用洗滌劑組合物，尤其是用于自動(dòng)器皿洗滌的那些不包含任何陰離子表面活性劑。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含至少一種漂白試劑，也稱為漂白劑。漂白劑可選自氯漂白劑和過(guò)氧化物漂白劑，且過(guò)氧化物漂白劑可選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物漂白劑和有機(jī)過(guò)氧化物漂白劑。優(yōu)選選自堿金屬過(guò)碳酸鹽、堿金屬過(guò)硼酸鹽和堿金屬過(guò)硫酸鹽的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物漂白劑。
有機(jī)過(guò)氧化物漂白劑的實(shí)例為有機(jī)過(guò)羧酸，尤其是有機(jī)過(guò)羧酸。
合適的含氯漂白劑為例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鉀、二氯異氰脲酸鉀和二氯異氰脲酸鈉。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白劑。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種漂白催化劑。漂白催化劑可選自增強(qiáng)漂白的過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬配合物，如錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-水楊醛乙二胺配體(salen)配合物或羰基配合物。還可使用具有含氮三腳架(tripod)配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅配合物，以及鈷-、鐵-、銅-和釕-胺配合物作為漂白催化劑。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種漂白活化劑，例如N-甲基嗎啉乙腈鹽(“MMA鹽”)，三甲基銨乙腈鹽，N-酰基酰亞胺如N-壬?；牾啺罚?,5-二乙?；?2,2-二氧代六氫-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季鹽(三甲基銨乙腈鹽)。
合適的漂白活化劑的其他實(shí)例為四乙?；叶?TAED)和四乙酰基己二胺。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種腐蝕抑制劑。在本發(fā)明的情況下，這應(yīng)理解為包括抑制金屬腐蝕的那些化合物。合適的腐蝕抑制劑的實(shí)例為三唑類，特別是苯并三唑類、二苯并三唑類、氨基三唑類、烷基氨基三唑類，還有苯酚衍生物如氫醌、鄰苯二酚、羥基氫醌、棓酸、間苯三酚或焦棓酚。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物總計(jì)包含0.1-1.5重量％的腐蝕抑制劑。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種助洗劑，其選自有機(jī)和無(wú)機(jī)助洗劑。合適的無(wú)機(jī)助洗劑的實(shí)例為硫酸鈉或碳酸鈉或硅酸鹽，尤其是二硅酸鈉和偏硅酸鈉，沸石，片狀硅酸鹽，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸鹽，α-羥基丙酸，堿金屬丙二酸鹽，脂肪酸磺酸鹽，烷基和鏈烯基二琥珀酸鹽，酒石酸二乙酸鹽，酒石酸單乙酸鹽，氧化淀粉和聚合物助洗劑，例如聚羧酸鹽和聚天冬氨酸。
有機(jī)助洗劑的實(shí)例尤其為聚合物和共聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)助洗劑選自聚羧酸鹽如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的堿金屬鹽。
合適的共聚單體為單烯屬不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸和檸康酸。合適的聚合物尤其為聚丙烯酸，其優(yōu)選具有2000-40 000g/mol，優(yōu)選2000-10 000g/mol，尤其是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。還合適的有共聚聚羧酸鹽，尤其是丙烯酸與甲基丙烯酸的那些和丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來(lái)酸和/或富馬酸的那些，其處于相同的分子量范圍內(nèi)。
還可使用至少一種選自單烯屬不飽和C3-C10單-或C4-C10二羧酸或其酸酐如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸的單體與至少一種如下所列親水或疏水改性單體的共聚物。
合適的疏水單體例如為異丁烯、二異丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烴，C20-C24α-烯烴和平均每分子具有12-100個(gè)碳原子的聚異丁烯的混合物。
合適的親水單體為具有磺酸根或膦酸根基團(tuán)的單體，以及具有羥基官能團(tuán)或氧化烯基團(tuán)的非離子單體。以實(shí)例的方式可提及：烯丙醇、異戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。此處，聚亞烷基二醇每分子可包含3-50個(gè)，特別是5-40個(gè)，尤其是10-30個(gè)氧化烯單元。
此處特別優(yōu)選的含磺酸基的單體為1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的鹽，例如其鈉、鉀或銨鹽。
特別優(yōu)選的含膦酸根基團(tuán)的單體為乙烯基膦酸及其鹽。
助洗劑的另一實(shí)例為羧甲基菊粉。
此外，還可使用兩親性聚合物作為助洗劑。
本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含例如總計(jì)10-70重量％，優(yōu)選至多50重量％的助洗劑。在本發(fā)明上下文中，MGDA不作為助洗劑計(jì)算。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種輔助助洗劑。
清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種消泡劑，例如選自硅油和石蠟油。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物總計(jì)包含0.05-0.5重量％的消泡劑。
本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含一種或多種酶。酶的實(shí)例為脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纖維素酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過(guò)氧化物酶。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物可包含例如至多5重量％，優(yōu)選0.1-3重量％的酶。所述酶可例如用至少一種C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的鈉鹽來(lái)穩(wěn)定。優(yōu)選甲酸鹽、乙酸鹽、己二酸鹽和琥珀酸鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物包含至少一種鋅鹽。鋅鹽可選自水溶性和水不溶性鋅鹽。就此而言，在本發(fā)明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸餾水中具有0.1g/l或更低的溶解度的那些鋅鹽。因此，在本發(fā)明上下文中，將在水中具有更高溶解度的鋅鹽稱為水溶性鋅鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鋅鹽選自苯甲酸鋅、葡糖酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、ZnCl2、ZnSO4、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和棓酸鋅，優(yōu)選ZnCl2、ZnSO4、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO2)和棓酸鋅。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，鋅鹽選自ZnO、ZnO·水、Zn(OH)2和Zn(CO3)。優(yōu)選ZnO·水。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鋅鹽選自具有10nm至100μm的平均顆粒直徑(重均)的氧化鋅。
鋅鹽中的陽(yáng)離子可以以絡(luò)合形式存在，例如與氨配體或水配體絡(luò)合，尤其是以水合形式存在。為了簡(jiǎn)化符號(hào)，在本發(fā)明上下文中，若配體為水配體，則通常省略配體。
取決于如何調(diào)節(jié)本發(fā)明混合物的pH，鋅鹽可轉(zhuǎn)化。因此，例如可使用乙酸鋅或ZnCl2制備本發(fā)明的配制劑，但其在含水環(huán)境中在pH為8或9下轉(zhuǎn)化為ZnO、Zn(OH)2或ZnO·水，其可以未絡(luò)合或絡(luò)合的形式存在。
鋅鹽可存在于室溫下為固體的那些本發(fā)明清潔劑用洗滌劑組合物中，優(yōu)選以具有例如利用X-射線散射測(cè)定為例如10nm至100μm，優(yōu)選100nm至5μm的平均直徑(數(shù)均)的顆粒形式存在。
鋅鹽可以以溶解或固體或膠體形式存在于室溫下為液體的那些本發(fā)明家用洗滌劑組合物中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物在每種情況下基于所述組合物的固含量總計(jì)包含0.05-0.4重量％的鋅鹽。
此處，鋅鹽的比例以鋅或鋅離子給出。由此可計(jì)算抗衡離子比例。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物除鋅化合物之外不含重金屬。在本發(fā)明上下文中，這可理解為意指本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物不含不起漂白催化劑作用的那些重金屬化合物，尤其是鐵和鉍化合物。在本發(fā)明上下文中，就重金屬化合物而言的“不含”應(yīng)理解為意指不起漂白催化劑作用的重金屬化合物的含量根據(jù)瀝濾法測(cè)定且基于固含量總計(jì)為0-100ppm。優(yōu)選地，除鋅之外，本發(fā)明的配制劑基于所述配制劑的固含量具有低于0.05ppm的重金屬含量。因此不包括鋅的比例。
在本發(fā)明上下文中，除鋅之外所有具有至少6g/cm3的比重的金屬被認(rèn)為是“重金屬”。尤其地，重金屬為諸如鉍、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鎘和鉻的金屬。
優(yōu)選地，本發(fā)明的清潔劑用洗滌劑組合物和衣用洗滌劑組合物不包含可測(cè)量比例，即例如小于1ppm的鉍化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌劑組合物包含一種或多種其他成分如芳香劑、染料、有機(jī)溶劑、緩沖劑、崩解劑片和/或酸類如甲基磺酸。
用于自動(dòng)器皿洗滌的洗滌劑組合物的優(yōu)選實(shí)例可根據(jù)表1選擇。
表1：用于自動(dòng)器皿洗滌的洗滌劑組合物的實(shí)例
本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物可用于洗滌任何類型的衣物和任何類型的纖維。纖維可為天然的或合成來(lái)源的，或者其可為天然和合成纖維的混合物。天然來(lái)源的纖維的實(shí)例為棉和羊毛。合成來(lái)源的纖維的實(shí)例為聚氨酯纖維如或聚酯纖維或聚酰胺纖維。纖維可為單纖維或織物如針織物、織造物或非織造物的一部分。
本發(fā)明進(jìn)一步由工作實(shí)施例說(shuō)明。
一般性說(shuō)明：
ee值由使用Chirex 3126柱的HPLC測(cè)定；(D)-青霉胺，5μm，250×4.6mm。移動(dòng)相(洗脫劑)為0.5mM CuSO4水溶液。注射：10μl，流速：1.3ml/分鐘。在254nm處由UV光檢測(cè)。溫度：20℃。運(yùn)行時(shí)間為25分鐘。ee值作為L(zhǎng)-和D-MGDA峰的面積％之差除以L-與D-MGDA峰的面積％之和測(cè)定。樣品準(zhǔn)備：將50mg測(cè)試材料加入10ml測(cè)量燒瓶中，隨后用洗脫劑填充至刻度，然后均化。
在每種情況下，溶解度針對(duì)不帶水合水的MGDA。
I.合成本發(fā)明混合物
除ee值之外，就實(shí)施例而言，除非另外明確說(shuō)明，否則百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)。
I.1部分中和的L-丙氨酸二乙腈溶液的合成，步驟(a.1)和(b.1)
步驟(a.1)：將2,100g去離子水加入5升攪拌燒瓶中并加熱至40℃。加入1,200g L-丙氨酸(13.47摩爾，98％ee)。經(jīng)30分鐘將700g 50重量％的氫氧化鈉水溶液(8.75摩爾)加入得到的漿料中。在加料期間，溫度升至60℃。在氫氧化鈉加料完成后，將漿料在60℃下攪拌30分鐘。得到澄清的溶液。
步驟(b.1)：將500ml水加入5升攪拌燒瓶中并加熱至40℃。然后，在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入2,373g根據(jù)步驟(a.1)的L-丙氨酸溶液(8.00摩爾)、1627g 30重量％的甲醛水溶液(16.27摩爾)和220g氰化氫(8.15摩爾)。然后，在40℃下在60分鐘內(nèi)加入額外的220g氰化氫(8.15摩爾)。在加料完成后，將反應(yīng)混合物在40℃下再攪拌60分鐘。獲得包含部分中和的L-丙氨酸二乙腈的溶液。
I.2合成MGDA-K2.35Na0.65的水溶液，步驟(c1.1)和(c2.1)
步驟(c1.1)：將200ml水和50g 50％KOH水溶液加入1.5升攪拌燒瓶中并加熱至40℃。然后，同時(shí)滴加956.6g上文的部分中和的L-丙氨酸二乙腈溶液和451.7g 50％KOH水溶液。可觀察到放熱反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在70-75℃的溫度下攪拌2小時(shí)。獲得淺褐色溶液。
步驟(c2.1)：將根據(jù)(c1.1)獲得的反應(yīng)混合物在平均95℃下攪拌7小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)辄S色。通過(guò)汽提連續(xù)移除在反應(yīng)期間形成的NH3。通過(guò)反復(fù)添加水而保持反應(yīng)混合物的體積恒定。
通過(guò)蒸發(fā)水分離由此獲得的MGDA-K2.35Na0.65。產(chǎn)率為86％，通過(guò)光譜且通過(guò)用呈FeCl3水溶液形式的Fe(III+)滴定而測(cè)定。L-對(duì)映體的對(duì)映體過(guò)量為86.2％。
獲得的水溶液具有40重量％的總固含量。將其冷卻至環(huán)境溫度。
I.3合成MGDA-K2.35Na0.65的水溶液，步驟(c1.2)和(c2.2)
如上所述實(shí)施步驟(a.1)和(b.1)。
步驟(c1.2)：將100ml水和107g 50％KOH水溶液加入1.5升燒瓶中并加熱至40℃。然后，同時(shí)滴加2,041g上文的部分中和的L-丙氨酸二乙腈溶液和963.4g 50％KOH水溶液?？捎^察到放熱反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在40℃的溫度下再攪拌90分鐘。獲得淺黃色溶液。
步驟(c2.2)：將根據(jù)(c1.2)獲得的反應(yīng)混合物在平均95℃下攪拌9小時(shí)30分鐘。反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)辄S色。通過(guò)汽提連續(xù)移除在反應(yīng)期間形成的NH3。通過(guò)反復(fù)添加水而保持反應(yīng)混合物的體積恒定。
通過(guò)蒸發(fā)水分離由此獲得的MGDA-K2.35Na0.65。產(chǎn)率為90％，通過(guò)光譜且通過(guò)用Fe(+III)滴定測(cè)定。L-對(duì)映體的對(duì)映體過(guò)量為77.4％。
獲得的水溶液具有40重量％的總固含量。將其冷卻至環(huán)境溫度。
I.4合成MGDA-K2.35Na0.65的水溶液，步驟(c1.3)和(c2.3)
如上所述實(shí)施步驟(a.1)。
本發(fā)明溶液的約40％溶液的連續(xù)合成在6個(gè)攪拌釜反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，總體積為8.5L。使反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)所有6個(gè)攪拌釜反應(yīng)器(STR.1至STR.6)。將待通過(guò)的最后一個(gè)攪拌釜反應(yīng)器STR.6連接到管式反應(yīng)器TR.7。在前三個(gè)攪拌釜反應(yīng)器STR.1至STR.3中合成部分中和的L-丙氨酸二乙腈，且STR.1至STR.3在40℃下操作。在STR.1至STR.3中的平均停留時(shí)間總計(jì)為45-90分鐘。在三個(gè)攪拌釜反應(yīng)器STR.4至STR.6中實(shí)施皂化。STR.4至STR.6在60℃下操作。在STR.4至STR.6中的平均停留時(shí)間總計(jì)為170-400分鐘。隨后在管式反應(yīng)器TR.7中完成皂化，該反應(yīng)器在150℃的溫度下操作。TR.7中的壓力為22巴，停留時(shí)間為31分鐘。最后的氨汽提在常壓下在塔中使用蒸汽進(jìn)行。將甲醛(30％水溶液)、根據(jù)I.1步驟(a.1)獲得的L-丙氨酸(I)及其鈉鹽的水溶液，以及80摩爾％所需的HCN加入STR.1中，將剩余的20％所需HCN加入STR.2中，將所需的氫氧化鉀溶液加入STR.4中。
進(jìn)料的摩爾比如下：
L-丙氨酸及其堿金屬鹽的總和：1.00，
甲醛＝1.95-2.05，
HCN＝1.95-2.10，且
堿金屬氫氧化物＝3.15(氫氧化鈉的總量，包括在步驟(a.1)中加入的氫氧化鈉)，
Na/K：0.65/2.35。
通過(guò)蒸發(fā)水分離由此獲得的MGDA-K2.65Na0.35。產(chǎn)率為90％，通過(guò)光譜且通過(guò)用Fe(III+)滴定測(cè)定。L-對(duì)映體的對(duì)映體過(guò)量為53％。
II.溶解性實(shí)驗(yàn)
II.1使用根據(jù)I.2獲得的MGDA-K2.35Na0.65溶液進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)
通過(guò)在70℃下蒸發(fā)一部分水而濃縮根據(jù)I.2獲得的MGDA-K2.35Na0.65水溶液，直至固含量為64.5重量％。將其冷卻至環(huán)境溫度。即使在20℃下90天之后，所述溶液也未顯示出MGDA-K2.35Na0.65的任何結(jié)晶或沉淀跡象。
II.2使用根據(jù)I.3獲得的MGDA-K2.35Na0.65溶液進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)
通過(guò)在70℃下蒸發(fā)一部分水而濃縮根據(jù)I.3獲得的MGDA-K2.35Na0.65水溶液，直至固含量為61.1重量％。將其冷卻至環(huán)境溫度。即使在20℃下90天之后，所述溶液也未顯示出MGDA-K2.35Na0.65的任何結(jié)晶或沉淀跡象。
II.3使用根據(jù)I.4獲得的MGDA-K2.35Na0.65溶液進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)
通過(guò)在70℃下蒸發(fā)一部分水而濃縮根據(jù)I.4獲得的MGDA-K2.35Na0.65水溶液，直至固含量為65重量％。將其冷卻至環(huán)境溫度。即使在20℃下90天之后，所述溶液也未顯示出MGDA-K2.35Na0.65的任何結(jié)晶或沉淀跡象。