本發(fā)明涉及多氟烷基烯丙基化合物及其制備方法。更詳細而言，涉及作為與水的接觸角大的含氟烷基硅烷化合物的合成中間體使用的多氟烷基烯丙基化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常已知：具有全氟烷基作為結(jié)構(gòu)單元的化合物通過對纖維、金屬、玻璃、橡膠、樹脂等各種基材的表面進行化學(xué)處理，可以提高表面改質(zhì)性、疏水疏油性、脫模性、防污性、流平(levelling)性等。
其中，全氟烷基的碳數(shù)為8～12的調(diào)聚物化合物中，這些性能最容易體現(xiàn)，優(yōu)選使用碳數(shù)為8的調(diào)聚物化合物。
然而，近年來報道了：碳數(shù)為8的全氟辛酸或碳數(shù)超過8的全氟羧酸由于難分解性、且生物累積性高，而出現(xiàn)懷疑為生物毒性等環(huán)境上的問題。這些化合物之中，具有碳數(shù)超過8以上的全氟烷基的化合物，由于在環(huán)境中的生物性分解或化學(xué)性分解，暗示其可能轉(zhuǎn)變成全氟辛酸或碳數(shù)超過8的全氟羧酸，擔(dān)心將來其制備或使用變得困難。但是，全氟烷基的碳數(shù)為6以下的化合物據(jù)稱生物累積性低。
還已知：全氟烷基的碳數(shù)為6以下，且與水的接觸角大的含氟烷基硅烷化合物。
在專利文獻1中，記載了下述的方法：將利用RF(CH2CH2)a(CH2CF2)b(CF2CF2)cI與CH2=CHSi(R1)3-nXn的加成反應(yīng)而得的化合物通過還原劑進行還原，獲得具有末端-CH2CH2Si(R1)3-nXn的含氟烷基硅烷化合物。
但是，該方法中出現(xiàn)了下述的問題：由于在最終工序中將碘進行脫離，因此擔(dān)心目標(biāo)化合物由于碘而著色，此外在脫碘化反應(yīng)中使用環(huán)境負(fù)荷高的三丁基氫化錫等。而且記載了在CF2基團與CF2基團之間具有CH2基團的化合物在堿性條件下弱，反應(yīng)條件(合成路徑)受限。
在專利文獻2中，記載了具有聯(lián)苯烷基的硅烷偶聯(lián)劑Rf(C6H4-C6H4)CH2CH2CH2Si(OCH)3為：即使暴露于350℃以上的高溫氛圍下，基于這些化合物的改質(zhì)表面的接觸角也不出現(xiàn)降低等的、具有優(yōu)異的耐熱性、耐久性、脫模性、防污性的化合物。
但是，由于分子內(nèi)具有聯(lián)苯骨架，因此在常溫下也可能為固體，有難以處理的情形，而且使用正丁基鋰等有機鋰作為反應(yīng)試劑，這是反應(yīng)性高、且禁水的試劑，有在反應(yīng)中還必需控制反應(yīng)熱等、在低溫條件下緩慢滴加的必要，操作性差，該工序不適合在大規(guī)模下的制備。
需要說明的是，關(guān)于具有雙官能性有機硅氧烷基團的含氟烷基硅烷化合物，在專利文獻3中可見記載。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-40373號公報；
專利文獻2：WO2008/108438A1；
專利文獻3：日本特開2009-137842號公報；
專利文獻4：日本專利第5292826號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供不使用環(huán)境負(fù)荷高的金屬試劑，可在進行氫化硅烷化反應(yīng)之前去除來源于原料化合物的游離碘，且操作性也良好的、作為含氟烷基硅烷化合物的合成中間體使用的多氟烷基烯丙基化合物及其制備方法。
用于解決課題的手段
根據(jù)本發(fā)明，提供由下述通式[I]表示的多氟烷基烯丙基化合物，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]
(在此，n為0～5的整數(shù)，a為1或2，b為0～3的整數(shù))。
該多氟烷基烯丙基化合物通過如下制備：使過渡金屬與由下述通式[II]表示的羧酸烯丙酯加成體反應(yīng)來制備，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR′ [II]
(在此，n、a、b與上述定義相同，R′為碳數(shù)1～3的烷基)。
發(fā)明效果
使用本發(fā)明的多氟烷基烯丙基化合物作為反應(yīng)原料(合成中間體)，對其使用過渡金屬催化劑，通過與烷氧基硅烷反應(yīng)，或通過與氯硅烷反應(yīng)之后與低級醇或烯基金屬(metal alkenyl)反應(yīng)，可制備具有末端-SiR3-dXd基團的含氟烷基硅烷化合物。該反應(yīng)中，可在進行氫化硅烷化反應(yīng)之前去除來源于原料化合物的游離碘，且操作性也良好。而且，加成有適當(dāng)?shù)臍浠柰榛瘎┑暮榛柰榛衔锿ㄟ^化學(xué)鍵合于各種基質(zhì)的表面，可對其提供疏水疏油性、防污性等。
具體實施方式
本發(fā)明涉及的多氟烷基烯丙基化合物和將其作為反應(yīng)原料(合成中間體)而制備的含氟烷基硅烷化合物，經(jīng)過如下的一系列工序進行制備。
(1)使羧酸烯丙基酯R′COOCH2CH=CH2與下述化合物[III]反應(yīng)；
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [III]
(2) 使過渡金屬與已生成的下述化合物[II]反應(yīng)；
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR′ [II]
(3) 使烷氧基硅烷與已生成的下述化合物[I]反應(yīng)，或使氯硅烷與已生成的下述化合物[I]反應(yīng)之后與碳數(shù)1～3的低級醇或烯基金屬反應(yīng)，獲得下述化合物[IV]。
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd [IV]
在此，作為碳數(shù)1～3的低級醇，可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等不含氟醇或三氟乙醇、四氟丙醇、六氟異丙醇等含氟醇。而且，作為烯基金屬，可舉出：烯丙基氯化鎂、烯丙基溴化鎂等。
上述工序(1)中作為原料化合物使用的多氟烷基碘化物[III]為公知的化合物，例如記載于專利文獻4中。
作為具體使用的多氟烷基碘化物，示例如下的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
作為與這些多氟烷基碘化物反應(yīng)的略微過量摩爾數(shù)的羧酸烯丙基酯R′COOCH2CH=CH2，使用R′具有碳數(shù)1～3的烷基的羧酸烯丙基酯，優(yōu)選使用乙酸烯丙酯。該反應(yīng)為，在約70～120℃的溫度下，在相對于多氟烷基碘化物為約0.001～1.0摩爾％的自由基引發(fā)劑例如過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)已基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基己基)酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯等的過氧化二碳酸酯的存在下，進行自由基加成反應(yīng)。
已生成的羧酸烯丙酯加成體[II]使用過渡金屬、例如Zn、Mg、Mn、Cu等金屬單質(zhì)或其試劑、優(yōu)選Zn單質(zhì)，進行碘的還原和烯烴化反應(yīng)。羧酸烯丙酯加成體和過渡金屬分別與甲醇、乙醇等溶劑一起使用。而且，過渡金屬相對于羧酸烯丙酯加成體以略微過量的摩爾比使用。
通過使已生成的多氟烷基烯丙基化合物[I]
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2
與烷氧基硅烷反應(yīng)，提供CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd。
作為烷氧基硅烷，使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷等的具有碳數(shù)1～3的低級烷氧基的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷相對于末端烯丙基化合物以略微過量的摩爾比使用。
反應(yīng)在約25～100℃的反應(yīng)溫度下、在過渡金屬催化劑的存在下進行。作為過渡金屬催化劑、優(yōu)選Pt系或Rh系催化劑，例如使用氯鉑酸H2PtCl16?6H2O、Karstedt催化劑Pt?CH2=CHSiMe2OMe2OSiCH=CH2、Wilkinson催化劑RhCl[P(C6H5)3]3、RhH[P(C6H5)3]4等。催化劑相對于多氟烷基烯丙基化合物以約0.001～10摩爾％左右使用。
多氟烷基烯丙基化合物[I]也可通過與略微過量摩爾比的氯硅烷反應(yīng)之后，與碳數(shù)1～3的低級醇或烯基金屬反應(yīng)，獲得目標(biāo)化合物。關(guān)于與氯硅烷的反應(yīng)，在約25～100℃的反應(yīng)溫度下，相對于多氟烷基烯丙基化合物以約0.001～10摩爾％左右的比例使用如上述的過渡金屬催化劑，將末端基團-SiCl3化之后，在約25～120℃的反應(yīng)溫度下，使碳數(shù)1～3的低級醇或烯基金屬與其反應(yīng)。此時，可通過使低于3當(dāng)量的低級醇或烯基金屬與末端-SiCl3基團反應(yīng)，使鹵素殘留于末端基團中。
所得含氟烷基硅烷化合物與水的接觸角大，即顯示表面自由能低，因而顯示脫模性、防污性高。
實施例
接著，就實施例來說明本發(fā)明。
實施例1
在惰性氮氣的存在下，將滴液漏斗和蛇形冷凝管(Dimroth condenser)安裝到容量1000ml的三頸燒瓶上，分別向三頸燒瓶中裝入多氟烷基碘化物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(400g，0.66摩爾)、且向滴液漏斗中裝入乙酸烯丙酯CH2=CHCH2OCOCH3(74.0ml，0.69摩爾)和自由基引發(fā)劑P-16[過氧化二碳酸二(叔丁基環(huán)己基)酯](2.61g，6.5毫摩爾)，攪拌三頸燒瓶內(nèi)，當(dāng)其溫度達到90℃時從滴液漏斗開始滴加，引發(fā)反應(yīng)。在反應(yīng)的后半段，由于發(fā)熱變?nèi)酰虼俗芳覲-16 0.09g，使反應(yīng)繼續(xù)進行。
發(fā)熱結(jié)束2小時后冷卻至室溫為止，對于反應(yīng)混合物，利用NMR和氣相色譜，進行了反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化率的確認(rèn)。目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為87％。利用減壓蒸餾去除未反應(yīng)各原料化合物，獲得了淡黃色固體狀的乙酸烯丙酯加成體391g(95％GC、收率84％)。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CHICH2OCOCH3
19F-NMR(d-丙酮，282.65Hz)：
-80.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-110.3：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-112.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-120.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-121.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
實施例2
在惰性氮氣的存在下，將滴液漏斗和蛇形冷凝管安裝到容量500ml的三頸燒瓶上。分別向燒瓶中裝入甲醇180ml和Zn(20.1g，0.33摩爾)、且向滴液漏斗中裝入實施例1中所得的乙酸烯丙酯加成體(200g，0.28摩爾)和甲醇20ml，攪拌三頸燒瓶內(nèi)，當(dāng)回流開始時從滴液漏斗開始滴加，引發(fā)反應(yīng)。滴加后攪拌2小時之后，冷卻至室溫為止，使反應(yīng)停止。
由于反應(yīng)混合物的分相不清晰，因此餾去甲醇嘗試了分液，但形成了乳液。于是，過濾沉淀物后，再次進行分液、干燥，獲得了作為目標(biāo)化合物的透明液狀的末端烯丙基化合物(123.7g，92％GC、收率77％)。該反應(yīng)確認(rèn)到：與起始原料的純度無關(guān)，進行了重現(xiàn)性良好的反應(yīng)。接著，進行減壓蒸餾，將其純度提高至97％GC。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH=CH2
1H-NMR(d-丙酮，300.4Hz)：
δ5.9～5.7：-CF2CH2CH=CH2(m)
5.4：-CF2CH2CH=CH2(m)
3.6：-CF2CH2CF2-(quin)
3.0：-CF2CH2CH=CH2(dt)
19F-NMR(d-丙酮，282.65Hz)：
-80.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-110.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-111.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-120.3：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-121.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-122.1：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
參考例1
在惰性氮氣的存在下，將隔膜和蛇形冷凝管安裝到容量100ml的三頸燒瓶上。向三頸燒瓶中中裝入實施例2中所得的末端烯丙基化合物(20.0g，0.04摩爾)和三乙氧基硅烷(5.8ml，0.05摩爾)，攪拌三頸燒瓶內(nèi)，升溫至80℃為止。升溫后，加入氯鉑酸H2PtCl16?6H2O(20mg，相對于末端烯丙基化合物為0.05摩爾％)，引發(fā)反應(yīng)。攪拌一晝夜之后，冷卻至室溫為止，使反應(yīng)停止。
將反應(yīng)混合物減壓蒸餾，獲得了作為目標(biāo)化合物的透明液狀的末端三乙氧基甲硅烷基丙基衍生物(10.7g，收率42％)。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
δ3.83：-Si(OCH2CH3)3(q)
2.92：-CF2CH2CF2-(quin)
2.13：-CH2CH2CH2-(tt)
1.75：-CH2CH2CH2-(m)
1.21：-Si(OCH2CH3)3(t)
0.70：-CH2CH2CH2-(t)
19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
-82.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-113.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-115.6：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.0～-126.0：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-127.0：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
參考例2
在惰性氮氣的存在下，將隔膜和蛇形冷凝管安裝到容量100ml的三頸燒瓶上。向三頸燒瓶中裝入實施例2中所得的末端烯丙基化合物(20.0g，0.04摩爾)和三氯硅烷SiHCl3(4.8ml，0.05毫摩爾)，攪拌三頸燒瓶內(nèi)，升溫至40℃為止。升溫后，加入Karstedt催化劑(Pt?CH2=CHSiMe2OMe2SiCH=CH2)(14.5mg，相對于末端烯丙基化合物為0.1摩爾％)，引發(fā)反應(yīng)。使油浴溫度緩慢升高，當(dāng)達到100℃時使溫度恒定，攪拌一晝夜。利用NMR確認(rèn)原料消失之后，冷卻至室溫，使反應(yīng)停止。
接著，對該反應(yīng)中已生成的末端三氯甲硅烷基體不經(jīng)純化，向其中加入原甲酸甲酯CH(OCH3)3(3.7ml，0.05摩爾)加熱至40℃，確認(rèn)到反應(yīng)溶液變得均勻之后，加入甲醇(5.6ml，0.15摩爾)攪拌1小時，通過低沸成分的餾去和減壓蒸餾，獲得了作為目標(biāo)化合物的透明液狀的末端三甲氧基甲硅烷基丙基衍生物(10.10g，收率41％)。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
δ3.58：-Si(OCH3)3(s)
2.92：-CF2CH2CF2-(quin)
2.12：-CH2CH2CH2-(tt)
1.74：-CH2CH2CH2-(m)
0.72：-CH2CH2CH2-(t)
19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
-82.1：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-113.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-115.6：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.0～-126.0：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-127.0：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
比較例
參考例2中，使用C6F13CH2CH=CH2(30g，0.08摩爾)代替末端烯丙基化合物，且分別進行如下變更并使用：使Karstedt催化劑量變更為31.6g(相對于末端烯丙基化合物為0.1摩爾％)、使三氯硅烷量變更為10.1ml(0.105摩爾)、使甲醇量變更為12ml(0.30摩爾)、使原甲酸甲酯量變更為7.7ml(0.1摩爾)、使與三氯硅烷的反應(yīng)溫度變更為60℃，獲得了透明液狀的末端三甲氧基甲硅烷基丙基衍生物(31.66g，收率79％)。
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
δ3.63：-Si(OCH3)3(s)
2.10：-CH2CH2CH2-(quin)
1.81：-CH2CH2CH2-(m)
1.74：-CH2CH2CH2-(t)
19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
-82.0：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-115.6：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-123.1：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.0：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.8：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-127.3：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
參考例3
基材：松浪玻璃(PreClean水磨邊S7213)
溶液：Vertrel 100g、試樣 0.1g、0.05M鹽酸 40mg、甲醇 5ml
涂布條件：旋涂、0.5g、1000rpm、30秒
干燥條件：23℃、50％RH
上述條件下的各試樣的接觸角測定結(jié)果示于下表中。
表
接觸角(°)
編號 試樣 H2O 十六烷
1 參考例1 108 69
2 參考例2 108 69
3 C6F13CH2CH2Si(OEt)3 106 63
4 比較例 106 73
5 C8F17CH2CH2Si(OEt)3 109 69