有機(jī)化合物的還原體現(xiàn)了在有機(jī)合成中無法回避的官能轉(zhuǎn)化。它們常常與氫的捕獲相關(guān)。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，最常用的還原劑是電子供體如金屬，高度反應(yīng)性的中性或離子型金屬氫化物，或者還可以是有機(jī)金屬化合物(organométalliques)，所述有機(jī)金屬化合物需要使用有毒溶劑或者可產(chǎn)生過氧化物。由于危險(xiǎn)且難以處置，它們很少被用在工業(yè)環(huán)境中。化學(xué)工業(yè)優(yōu)選使用二氫來進(jìn)行催化氫化或氫解。這些反應(yīng)的限制被清楚地識(shí)別：

-實(shí)驗(yàn)條件的危險(xiǎn)性(二氫的壓力，易燃性等)構(gòu)成了工業(yè)風(fēng)險(xiǎn)；

-催化體系由正在變得稀少且其成本不斷提高的過渡金屬或貴金屬構(gòu)成。

本發(fā)明使得能夠克服所有這些限制。它基于能夠替代貴金屬或戰(zhàn)略金屬的來源于Ni-超累積性植物的生態(tài)催化劑的新利用。

背景技術(shù)：

這些催化劑尤其被描述于申請(qǐng)WO 2011/064487、WO 2013/150197和WO 2014/016509中。

所述催化劑通過反應(yīng)物原位還原，所述反應(yīng)物是生物來源的或者與能夠在溫和條件下轉(zhuǎn)化氫化物的試劑相聯(lián)合，而沒有風(fēng)險(xiǎn)或者不使用二氫?；瘜W(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性被控制。

綠色還原劑的合成潛力是巨大的。它尤其使得能夠還原羰基化衍生物(醛和酮)。金屬植物性物種(métallophytes)的性質(zhì)使得能夠控制多官能體系的還原選擇性。

因而，如果前面的官能基團(tuán)(醛和酮)與雙鍵共軛，則有可能通過調(diào)節(jié)還原劑的性質(zhì)來控制1,2或1,4位的還原。還原體系的實(shí)例在下文呈現(xiàn)。當(dāng)植物來源的Ni的氧化度被保持時(shí)，則它被稱作Eco-Ni(II)。當(dāng)它被還原為氧化度0時(shí)，它被稱作Eco-Ni(0)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目標(biāo)因而在于一種用于還原有機(jī)化合物的方法，其特征在于使優(yōu)選包含小于2％重量碳、Ni(II)、Ni(0)或Ni(II)與Ni(0)的混合物的金屬催化劑與所述化合物反應(yīng)，所述金屬催化劑通過酸處理累積了濃度至少等于煅燒的脫水植物的100ppm、優(yōu)選大于煅燒的脫水植物的1000ppm的Ni的煅燒的Ni-超累積性植物或煅燒的Ni-累積性植物的一部分的灰分而獲得，該金屬催化劑的Ni金屬來源于所述植物，沒有添加來源于除所述植物之外的其它來源的Ni，并且該有機(jī)化合物的還原反應(yīng)在存在氫供體且不存在二氫(dihydrogène)、氫化物、鋁烷(alanes)、硼烷、有機(jī)金屬化合物和具有氧化度(0)的金屬的情況下進(jìn)行。

一般來說，標(biāo)準(zhǔn)土壤上的植物的葉子Ni含量通常很少超過干物質(zhì)的5ppm。

在研究新喀里多尼亞的植物時(shí)，下面的作者根據(jù)在脫水植物中發(fā)現(xiàn)的鎳含量而把累積鎳的植物分為不同的類別。

L'Huillier L，Jaffré T.，Wulf A.(2010)p.86，Mines et environnement en Nouvelle-Calédonie:les milieux sur substrats ultramafiques et leur restauration(新喀里多尼亞的礦藏和環(huán)境：超堿基質(zhì)上的環(huán)境及其恢復(fù))，IAC Editions Paita，2010。

累積鎳的植物或物種可如下分類：

半累積性(hémiaccumulatrices)物種在脫水植物中具有0.01-0.1％的鎳(100-1000ppm)的含量，這大于毒性閾值；

超累積性(hyperaccumulatrices)物種本身在脫水植物中具有大于0.1％(1000ppm)的含量(例如：Geissois pruinosa)。

超載鎳物種(hypernickelophores)在脫水植物中具有大于1％的含量(例如Psychotria douarrei)。

本發(fā)明優(yōu)選利用“超累積性”植物本身來實(shí)施，所述植物也即指在脫水植物中包含大于1000ppm的鎳的那些。這個(gè)類別在本發(fā)明的定義中還包括所謂超載鎳物種的植物。

但是，本發(fā)明也可利用累積了在脫水植物中為100-1000ppm的鎳含量的半累積性植物來實(shí)施。

換言之，本發(fā)明可利用累積了在脫水植物中具有大于100ppm含量的鎳的植物并且優(yōu)選利用累積了在脫水植物中具有大于1000ppm含量的鎳的植物來實(shí)施。

在本申請(qǐng)及權(quán)利要求書中，術(shù)語“超累積性”植物或物種在未明確指出的情況下使用時(shí)表示所有在以上所指含義下的累積鎳的植物或物種。

本發(fā)明更特別的目標(biāo)在于一種利用包含Ni(0)的金屬催化劑還原有機(jī)化合物的方法。

本發(fā)明更特別的目標(biāo)在于一種用于還原有機(jī)化合物的方法，其特征在于使優(yōu)選包含小于2％重量碳和Ni(0)的金屬催化劑與所述化合物反應(yīng)，所述金屬催化劑通過利用有機(jī)酸處理累積了濃度至少等于煅燒的脫水植物的100ppm、優(yōu)選大于煅燒的脫水植物的1000ppm的Ni的煅燒的Ni-超累積性植物或煅燒的Ni-累積性植物的一部分的灰分而獲得，該金屬催化劑的Ni金屬來源于所述植物，沒有添加來源于除所述植物之外的其它來源的Ni。

有利地，有機(jī)化合物的還原反應(yīng)在存在氫供體且不存在二氫、氫化物、鋁烷、硼烷、有機(jī)金屬化合物和具有氧化度(0)的金屬的情況下進(jìn)行。

術(shù)語“包含Ni(0)的金屬催化劑”在本發(fā)明的含義中被理解為是指下述這樣的金屬混合物，在該金屬混合物中，相對(duì)于在該混合物中存在的金屬總質(zhì)量以占多數(shù)質(zhì)量存在的氧化度(0)的鎳在其在如下和如上所述的還原方法中使用之前被還原。Ni(0)因而并不在還原反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中原位產(chǎn)生。

表述“不存在具有氧化度(0)的金屬”在本發(fā)明的含義中被理解為是指，反應(yīng)在不使用能夠在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生氫的金屬的情況下進(jìn)行。這種金屬的實(shí)例是鋁，其在鹽酸的存在下使用時(shí)導(dǎo)致形成H₂，而這是氫供體物種。

有機(jī)酸的選擇使得其通過熱分解導(dǎo)致形成Ni(0)。有利地，有機(jī)酸的選擇還能夠使混合物富含Ni(II)，尤其是通過形成沉淀物來進(jìn)行，所述沉淀物可通過過濾分離，所述過濾尤其在燒結(jié)料(fritté)上進(jìn)行。

術(shù)語“有機(jī)酸”在本申請(qǐng)的其余部分中因而被理解為是指能夠與Ni(II)形成絡(luò)合物的有機(jī)酸，相應(yīng)的Ni(II)絡(luò)合物通過熱分解導(dǎo)致形成Ni(0)的顆粒。

優(yōu)選地，酸處理使用甲酸或草酸來進(jìn)行。

Ni-超累積性植物可選自以下的屬：鐵線蕨屬(Adiantum)，宿爿堇屬(Agatea)，庭薺屬(Alyssum)，無心菜屬(Arenaria)，Argophyllum，巴洛格屬(Baloghia)，Berkheya，百簕花屬(Blepharis)，Bornmuellera，Brackenridgea，黃楊屬(Buxus)，風(fēng)鈴草屬(Campanula)，碎米薺屬(Cardamine)，山羊角樹屬(Casearia)，香澤蘭屬(Chromolaena)，菊屬(Chrysanthemum)，棒柄花屬(Cleidion)，蕁麻刺屬(Cnidoscolus)，巖薺屬(Cochlearia)，Dicoma，毒鼠子屬(Dichapetalum)，Esterhazya，大戟屬(Euphorbia)，苞復(fù)花屬(Geissois)，算盤子屬(Glochidion)，天芥菜屬(Heliotropium)，天料木屬(Homalium)，鼠鞭草屬(Hybanthus)，木藍(lán)屬(Indigofera)，燈心草屬(Juncus)，Justicia，紅光樹屬(knema)，Lasiochlamys，Leucanthemopsis，Leucocroton，柳穿魚屬(Linaria)，Lophostachys，地楊梅屬(Luzula)，魚黃草屬(Merremia)，米努草屬(Minuartia)，蓋裂果屬(Mitracarpus)，肉豆蔻屬(Myristica)，Noccaea，五蕊茶屬(Oncotheca)，火把樹屬(Pancheria)，Pearsonia，Peltaria，葉下珠屬(Phyllanthus)，山欖屬(Planchonella)，九節(jié)屬(Psychotria)，Pcynandra，漆樹(Rhus)，三角車屬(Rinorea)，藍(lán)花草屬(Ruellia)，虎耳草屬(Saxifraga)，Sebertia，千里光(Senecio)，娑羅屬(Shorea)，一枝黃花屬(Solidago)，水蘇屬(Stachys)，Stackhousia，Streptanthus，遏藍(lán)菜屬(Thlaspi)，Trichospermum，三葉草屬(Trifolium)，三毛草屬(Trisetum)，時(shí)鐘花屬(Turnera)，Vellozia，割舌樹屬(Walsura)，柞木屬(Xylosma)，藤黃屬(Garcinia)，Mosiera，Ouratea，番石榴屬(Psidium)，千里光屬(Senecio)，郎德木屬(Rondeletia)，Ariadne，Phyllomelia。

本發(fā)明更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，其特征在于氫供體選自醇，糖類還原劑，甲酸或甲酸鹽，環(huán)烯，不飽和雜環(huán)，次膦酸，鹽性亞磷酸氫鹽(hydrophosphite salin)和任選地在路易斯酸存在下使用的甲硅烷基化衍生物，親核試劑或者配體。

在醇當(dāng)中，異丙醇是優(yōu)選的，并且在糖類還原劑中，葡萄糖是優(yōu)選的。Cyclohadiène(環(huán)二烯)和環(huán)己烯是優(yōu)選的環(huán)烯。優(yōu)選的雜環(huán)是二氫吲哚。

在甲酸鹽中，可以提及HCOOLi，HCOONa，HCOOK，HCOONH₄，HCOONHEt₃，更特別地是HCOOH和HCOONH₄。

可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的還原的實(shí)例在以下的實(shí)驗(yàn)部分中給出。優(yōu)選的實(shí)例是通過生物來源的Eco-Ni(0)催化的氫的轉(zhuǎn)化和Verley-Meerwein-Pondorf類型的還原反應(yīng)。

優(yōu)選使用少量的催化劑。例如可以以5％的Ni或更少的量操作。

本發(fā)明的更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，其特征在于氫供體或者是在堿存在下的醇，或者是甲酸，或者是甲酸鹽，或者是亞磷酸氫鹽，或者是任選地在路易斯酸存在下使用的鹽化氫硅氧烷衍生物，親核試劑或者配體。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，其特征在于氫供體或者是在堿存在下的異丙醇，或者是甲酸，或者是甲酸鹽。

下表1顯示已經(jīng)利用本發(fā)明催化劑進(jìn)行的反應(yīng)

表1

在上表中以及在下文中，取代基R和R’可表示氫原子或者具有1-12個(gè)碳原子的線性或支化烷基，其是飽和的或者包含一個(gè)或多個(gè)具有2-12個(gè)碳原子的烯鍵或炔鍵，任選地由一個(gè)或多個(gè)氧、硫、氮原子或者官能團(tuán)如羰基中斷，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者包含一個(gè)或多個(gè)選自氧、硫或氮原子的雜原子的5元或6元雜環(huán)基，任選稠合的碳環(huán)或雜環(huán)芳基，芳基烷基；所有這些基團(tuán)是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)尤其選自以下的基團(tuán)取代：羥基，硝基，腈基，鹵素，具有1-4個(gè)碳原子的烷基硫代或者烷氧基，三氟甲基，酯化或鹽化的自由羧基，氨基，烷基氨基或者二烷基氨基，氨基烷基。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，用于還原有機(jī)化合物，其特征在于使通過利用有機(jī)酸處理Ni-超累積性植物的灰分所獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑與所述有機(jī)化合物在優(yōu)選異丙醇的醇和優(yōu)選選自氫氧化鈉、水滑石和氧化鋁的堿的存在下反應(yīng)。當(dāng)有機(jī)化合物是α,β-烯屬醛或α,β-烯屬酮時(shí)，優(yōu)選使用水滑石或氧化鋁。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的還原方法，其特征在于Ni-超累積性植物的灰分的酸處理使用選自甲酸和草酸的有機(jī)酸來進(jìn)行。

本發(fā)明的目標(biāo)還在于如上所述的方法，用于還原有機(jī)化合物，其特征在于使通過利用優(yōu)選甲酸或草酸的有機(jī)酸對(duì)Ni-超累積性植物的灰分進(jìn)行酸處理所獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑與所述有機(jī)化合物在氫硅氧烷衍生物和任選的路易斯酸、親核試劑或配體的存在下反應(yīng)，所述氫硅氧烷衍生物有利地選自1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的還原反應(yīng)，其特征在于，與通過利用有機(jī)酸處理Ni-超累積性植物的灰分所獲得的催化劑反應(yīng)的有機(jī)化合物包含一種或多種選自以下的官能團(tuán)：醛，酮，亞胺官能團(tuán)，或者共軛碳-碳鍵。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，其特征在于，與通過利用有機(jī)酸處理Ni-超累積性植物的灰分所獲得的催化劑反應(yīng)的有機(jī)化合物包含一種或多種選自以下的官能團(tuán)：芳族、脂族醛官能團(tuán)，單取代酮，二取代酮，三取代酮，芳基酮，官能化酮，環(huán)狀酮，多環(huán)酮，亞胺，與碳-碳鍵共軛的羰基官能團(tuán)或者共軛的碳-碳鍵。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的還原方法，其特征在于包含Ni(0)的金屬催化劑來源于選自以下的鎳-超累積性植物的灰分：Leucotron havanensis，Psychotria clementis，菲律賓油柑(Phyllanthus balgooyi)，Phyllanthus serpentinus，Psychotria douarrei，Geissois pruinosa，Alyssum fallicinum和Alyssum murale，有利地是Psychotria douarrei，Geissois pruinosa，Alyssum fallicinum和Alyssum murale，優(yōu)選Alyssum murale。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的還原方法，用于包含多種可還原官能團(tuán)的有機(jī)化合物的可還原官能團(tuán)之一的選擇性還原，其特征在于，該金屬催化劑由利用有機(jī)酸處理Ni-超累積性植物的灰分所獲得的Ni(0)構(gòu)成，并且反應(yīng)在異丙醇和氧化鋁或水滑石的存在下進(jìn)行。

本發(fā)明的相當(dāng)特別的目標(biāo)還在于如上所述的方法，用于還原包含醛、酮官能團(tuán)和硝基、腈官能團(tuán)或烯或炔鍵的有機(jī)化合物，其特征在于，通過催化劑Eco-Ni(0)的作用，醛官能團(tuán)被還原為醇官能團(tuán)并且硝基、腈官能團(tuán)或者非共軛烯或炔鍵沒有變化。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，用于還原包含一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳鍵和醛官能團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選α,β-烯屬醛。

有利地，包含共軛羰基官能團(tuán)的所述有機(jī)化合物選自單萜，肉桂醛及其衍生物，以及類維生素A。

術(shù)語“衍生物”在本發(fā)明的含義中被理解為是指其骨架類似于天然產(chǎn)品并且在其結(jié)構(gòu)中還包括改性的化合物。這些改性例如是引入官能基團(tuán)如雜原子。例如，“肉桂醛衍生物”被理解為是指其中芳族環(huán)包含替代一個(gè)或多個(gè)氫原子的取代基的化合物。這種化合物的實(shí)例是4-甲氧基-肉桂醛。

在其中存在α,β-烯屬醛或α,β-烯屬酮官能團(tuán)的單萜當(dāng)中，例如可以提及香芹酮，馬鞭草烯酮，檸檬醛，香葉醛，橙花醛，8-氧代-香葉醛，胡椒酮，長(zhǎng)葉薄荷酮和甲基柑青醛。

在其中存在醛或酮官能團(tuán)的單萜當(dāng)中，例如可以提及香茅醛。

在類維生素A當(dāng)中，可以提及視黃醛及其衍生物。這些衍生物可例如包含在六元環(huán)上的羥基官能團(tuán)。

更優(yōu)選地，α,β-烯屬醛或酮選自檸檬醛，肉桂醛，長(zhǎng)葉薄荷酮，茉莉酮及其衍生物以及視黃醛，并且通過Eco-Ni(0)催化劑的作用，醛或酮官能團(tuán)被還原為醇官能團(tuán)并且不飽和碳-碳鍵沒有變化。

這種用于單個(gè)羰基化單元的高度選擇性還原反應(yīng)可例如利用植物Eco-Ni(0)/iPrOH/Al₂O₃體系來進(jìn)行。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的方法，用于還原有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物包含醛官能團(tuán)，優(yōu)選香茅醛，或者酮官能團(tuán)，優(yōu)選環(huán)戊酮，其被取代并且官能化，例如通過羧酸酯基團(tuán)來進(jìn)行，或者雌素酮或者雄甾酮，其特征在于，通過利用優(yōu)選甲酸或草酸的有機(jī)酸對(duì)Ni-超累積性植物的灰分進(jìn)行酸處理所獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑與所述有機(jī)化合物在氫硅氧烷衍生物和任選的路易斯酸、親核試劑或單獨(dú)配體的存在下作用，羰基官能團(tuán)被還原為醇官能團(tuán)，該金屬催化劑的Ni金屬來源于所述植物。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的還原方法，用于還原包含一個(gè)或多個(gè)共軛碳-碳鍵和醛或酮官能團(tuán)的有機(jī)化合物，其特征在于，通過利用優(yōu)選甲酸或草酸的有機(jī)酸對(duì)Ni-超累積性植物的灰分進(jìn)行酸處理所獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑的作用，醛官能團(tuán)被還原為醇官能團(tuán)并且該一個(gè)或多個(gè)共軛碳-碳鍵被還原。

羰基化單元和共軛雙鍵的這種同時(shí)還原反應(yīng)可例如利用Eco-Ni(0)/iPrOH/Al₂O₃體系來實(shí)施。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于，含有包含Ni(0)的金屬催化劑的組合物作為催化劑的用途，所述包含Ni(0)的金屬催化劑通過利用有機(jī)酸處理累積了Ni(II)形式的鎳的煅燒的鎳-超累積性植物或煅燒的鎳-超累積性植物的一部分的灰分而獲得，該催化劑的鎳來源于所述植物；用于實(shí)施包含一種或多種選自以下的官能團(tuán)的有機(jī)化合物的還原反應(yīng)：醛、酮、亞胺官能團(tuán)。

本發(fā)明的甚至更特別的目標(biāo)在于如上所述的用途，其特征在于，用于實(shí)施包含醛、酮、亞胺、硝基官能團(tuán)或不飽和碳-碳鍵的有機(jī)化合物的還原反應(yīng)，來源于累積了Ni(II)形式的鎳的煅燒的鎳-超累積性植物或煅燒的鎳-超累積性植物的一部分的灰分的金屬催化劑在存在有機(jī)酸的情況下被預(yù)先還原為Ni(0)。

本發(fā)明的目標(biāo)還在于用于制備(I)包含Ni(0)的催化劑的方法，包括以下步驟：

(a)煅燒累積了至少等于脫水植物的100ppm、優(yōu)選大于脫水植物的1000ppm的Ni的Ni-超累積性植物或Ni-超累積性植物的一部分，以獲得灰分，

(b)利用有機(jī)酸處理在步驟(a)中獲得的灰分，有利地用于分離包含至少一種Ni(II)鹽的沉淀物，

(c)熱處理在步驟(b)中獲得的產(chǎn)物以獲得包含Ni(0)的金屬催化劑。

用于獲得累積了Ni的該植物或該植物部分的灰分的步驟(a)可根據(jù)在專利申請(qǐng)WO2011/064462中所述的方法來進(jìn)行。有利地，所述灰分通過在250-500℃、更有利地為350-450℃、尤其是400℃的溫度下煅燒累積了Ni的植物或植物的一部分來獲得。

有利地，所述Ni-超累積性植物選自Leucotron havanensis，Psychotria clementis，菲律賓油柑(Phyllanthus balgooyi)，Phyllanthus serpentinus，Psychotria douarrei，Geissois pruinosa，Alyssum fallicinum和Alyssum murale，有利地為Psychotria douarrei，Geissois pruinosa，Alyssum fallicinum和Alyssum murale。優(yōu)選地，它是Psychotria douarrei。

有利地，處理灰分的步驟(b)使得能夠提高初始存在于灰分中的金屬混合物中的鎳的比例。這個(gè)步驟有利地通過使灰分與有機(jī)酸接觸來進(jìn)行，所述有機(jī)酸能夠形成鎳的絡(luò)合物，其溶解度要低至足以導(dǎo)致在給定溶劑中形成沉淀物。

有利地，使有機(jī)酸與灰分接觸的所述步驟利用甲酸或草酸、優(yōu)選甲酸來進(jìn)行?？墒褂萌我庥袡C(jī)酸，只要其能夠提高金屬混合物中的鎳的比例，并且其與Ni(II)形成的絡(luò)合物可通過熱分解被還原為Ni(0)。

在一種特別的實(shí)施方案中，接觸步驟在不存在溶劑如水的情況下在有機(jī)酸中進(jìn)行。

所述接觸步驟在允許與有機(jī)酸形成鎳絡(luò)合物的溫度下實(shí)施。當(dāng)有機(jī)酸是甲酸時(shí)，該接觸步驟在10-101℃、有利地50-100℃、尤其是90℃的溫度下進(jìn)行。

如此獲得的沉淀物包含有機(jī)酸鹽形式的鎳，例如甲酸鎳或草酸鎳，以及在這個(gè)步驟過程中沉淀的其它金屬。

由于沉淀物還包含有機(jī)殘余物，因此有利地將金屬物種與這些殘余物分離。用于這種分離的方法包括在溶劑中溶解沉淀物，在該溶劑中，在步驟(b)中獲得的鎳(II)鹽是可溶的，所述溶劑例如為水，之后是過濾步驟。

熱處理步驟(c)使得能夠?qū)⒉襟E(b)中分離的Ni(II)鹽還原為Ni(0)。

所使用的有機(jī)酸的性質(zhì)因而是非常重要的，因?yàn)樗鼞?yīng)當(dāng)允許在步驟(b)中形成Ni(II)鹽，其能夠在步驟(c)中通過熱分解導(dǎo)致獲得Ni(0)。草酸和甲酸是優(yōu)選的酸，因?yàn)樗鼈儩M足這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。不過可以使用通過熱分解導(dǎo)致獲得Ni(0)的顆粒的任意有機(jī)酸。

有利地，熱處理步驟在中性氣氛下、例如在氮或氬氣氛下進(jìn)行。

當(dāng)有機(jī)酸是甲酸時(shí)，由于鎳鹽是甲酸鎳，因此熱處理步驟在中性氣氛下進(jìn)行。該熱處理步驟尤其在耐受進(jìn)行步驟(c)所需的溫度的材料中進(jìn)行。這尤其涉及石蠟衍生物。

步驟(c)的熱處理步驟在100℃-400℃、有利地150℃-300℃、優(yōu)選240℃的溫度下進(jìn)行。

由于其中存在來源于煅燒的植物的金屬混合物的灰分的相同性質(zhì)，在熱處理步驟(c)之后如此獲得的金屬催化劑具有與由相應(yīng)純鎳(II)鹽獲得的催化劑的性能非常不同的物理化學(xué)性能，例如比表面積和多孔性。所獲得的催化劑的組成也是新創(chuàng)性的，正如所示存在FeNi₃合金(通過晶體學(xué)以2θ標(biāo)尺獲得，附圖3)。

這些新創(chuàng)性的物理化學(xué)性能通過在有機(jī)化合物還原反應(yīng)中的催化劑的新創(chuàng)性的活性和選擇性來顯示(表1)。

表1：

如此獲得的催化劑在其反應(yīng)性方面不同于在申請(qǐng)WO2011/064462中所述的催化劑，其中Ni(II)催化劑能夠使1-苯基-2-硝基丙烯還原為苯基丙胺。在相同反應(yīng)中使用的根據(jù)本發(fā)明的催化劑并不能夠還原這種化合物。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑因而能夠還原醛、酮和亞胺，而沒有諸如硝基、非共軛烯或炔基基團(tuán)的官能基團(tuán)的伴生還原。

反應(yīng)性和選擇性的這種不同還顯示在α,β-烯屬醛和α,β-烯屬酮的還原中，其中根據(jù)本發(fā)明的催化劑根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件會(huì)導(dǎo)致形成烯丙醇或飽和醇。

當(dāng)利用在申請(qǐng)WO2011/064462中所述的催化劑或者根據(jù)本發(fā)明獲得的Ni(II)鹽時(shí)，還原反應(yīng)導(dǎo)致形成產(chǎn)物的復(fù)雜混合物或降解產(chǎn)物(表1)。

本發(fā)明的目標(biāo)還在于用于制備(I-1)包含Ni(0)的催化劑的方法，包括以下步驟：

(a)煅燒累積了至少等于脫水植物的100ppm、優(yōu)選大于脫水植物的1000ppm的Ni的Psychotria douarrei，Geissois pruinosa，Alyssum fallicinum和Alyssum murale或者這些植物之一的一部分，以獲得灰分，

(b)利用有機(jī)酸處理在步驟(a)中獲得的灰分，以用于分離包含至少一種Ni(II)鹽的沉淀物，

(c)熱處理在步驟(b)中獲得的沉淀物以獲得包含Ni(0)的金屬催化劑。

本發(fā)明的目標(biāo)還在于制備(I-2)包含Ni(0)的催化劑的方法，包括以下步驟：

(a)煅燒累積了至少等于脫水植物的100ppm、優(yōu)選大于脫水植物的1000ppm的Ni的Ni-超累積性植物或Ni-超累積性植物的一部分，以獲得灰分，

(b)利用選自甲酸和草酸的有機(jī)酸處理在步驟(a)中獲得的灰分，以用于分離包含至少一種Ni(II)鹽的沉淀物，

(c)熱處理在步驟(b)中獲得的沉淀物以獲得包含Ni(0)的金屬催化劑。

本發(fā)明的目標(biāo)還在于用于制備(I-3)包含Ni(0)的催化劑的方法，包括以下步驟：

(a)煅燒累積了至少等于脫水植物的100ppm、優(yōu)選大于脫水植物的1000ppm的Ni的Psychotria douarrei，Geissois pruinosa，Alyssum fallicinum或Alyssum murale或者這些植物之一的一部分，以獲得灰分，

(b)利用選自甲酸和草酸的有機(jī)酸處理在步驟(a)中獲得的灰分，以用于分離包含至少一種Ni(II)鹽的沉淀物，所述有機(jī)酸有利地為甲酸，

(c)在100℃-400℃、有利地在150℃-300℃、優(yōu)選在240℃的溫度下熱處理在步驟(b)中獲得的沉淀物以獲得包含Ni(0)的金屬催化劑。

在一種特別的實(shí)施方案中，金屬催化劑通過包括以下步驟的方法(II)獲得：

(a)煅燒累積了至少等于脫水植物的1000ppm的Ni的Psychotria douarrei，以獲得灰分，

(b)利用甲酸處理在步驟(a)中獲得的灰分，以用于分離包含草酸Ni(II)的沉淀物，

(c)在240℃的溫度下、有利地在石蠟中熱處理在步驟(b)中獲得的沉淀物，以獲得包含Ni(0)的金屬催化劑。

本發(fā)明還涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑。

本發(fā)明更特別地涉及納米顆粒形式的包含22％Ni(0)的金屬催化劑，其特征在于使用BET法確定的大約109的比表面積，大約0.20cm³/g的孔體積以及大約的孔尺寸。

本發(fā)明還涉及如上所述的還原有機(jī)化合物的方法，其中包含Ni(0)的催化劑通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得。

本發(fā)明還涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑用于還原有機(jī)化合物的用途。

在一種特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑在不存在二氫、氫化物、鋁烷、硼烷、有機(jī)金屬化合物和具有氧化度(0)的金屬的情況下還原有機(jī)化合物的用途。

本發(fā)明更特別地涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑用于還原有機(jī)化合物的用途，所述有機(jī)化合物包含至少一種選自以下的官能團(tuán)：醛、酮和亞胺官能團(tuán)。有利地，所述有機(jī)化合物包含一種或多種選自以下的官能團(tuán)：芳族、脂族醛官能團(tuán)，單取代酮，二取代酮，三取代酮，芳基酮，官能化酮，環(huán)狀酮，多環(huán)酮，亞胺以及共軛羰基官能團(tuán)。

本發(fā)明特別地涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑用于還原有機(jī)化合物的用途，所述有機(jī)化合物包含共軛羰基官能團(tuán)，如α,β-烯屬醛、α,β-烯屬酮或α,β-烯屬亞胺以及任選的其它可還原官能團(tuán)。有利地，本發(fā)明涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑用于選擇性還原包含多種諸如硝基、腈、非共軛烯或非共軛炔基團(tuán)的可還原官能團(tuán)的有機(jī)化合物的醛或酮官能團(tuán)，其特征在于只有醛官能團(tuán)被還原。

本發(fā)明更特別地涉及通過方法(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)或(II)獲得的包含Ni(0)的金屬催化劑的用途，所述有機(jī)化合物選自其中存在α,β-烯屬醛或α,β-烯屬酮的單萜，如香芹酮、馬鞭草烯酮、檸檬醛、香葉醛、橙花醛、8-氧代-香葉醛、胡椒酮、長(zhǎng)葉薄荷酮和甲基柑青醛，其中存在醛或酮官能團(tuán)的單萜，如香茅醛，類維生素A，例如視黃醛及其衍生物，以及取代環(huán)戊酮，如茉莉酮及其衍生物。

更特別地，α,β-烯屬醛或α,β-烯屬酮選自檸檬醛，肉桂醛及其衍生物，茉莉酮及其衍生物，長(zhǎng)葉薄荷酮和視黃醛，并且通過催化劑Eco-Ni(0)的作用，醛或酮官能團(tuán)被還原成醇官能團(tuán)并且不飽和碳-碳鍵沒有變化。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過以下的實(shí)施例說明：

實(shí)施例:

首先研究Eco-Ni(II)的反應(yīng)性。

I.由植物提取Ni(II)即Eco-Ni(II)的綠色還原

由植物提取Ni(II)即Eco-Ni(II)的綠色還原方法的原理基于Verley-Merweein-Pondorf類型的還原的調(diào)適。它可被調(diào)適到其中包含受阻和官能化酮的非常多樣的羰基化衍生物。該方法與C-C雙鍵的存在相容。異丙醇是優(yōu)選的醇。所涉及的Eco-Ni的用量少但非常有效。

反應(yīng)條件不僅非常有效還非常綠色；它們產(chǎn)生的廢物非常少，使用綠色溶劑異丙醇，并且非常易于實(shí)施。它們不存在任何工業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。這種方法相對(duì)于雷尼Ni或傳統(tǒng)使用的金屬和氫化物來說是非常有利的。它有益地替換比NiCl₂(PPh)₃更復(fù)雜的體系或貴金屬。后者不太有效并且要求更多的Ni：所要求保護(hù)的Eco-Ni(II)體系從5％Ni開始具有催化效果，而配體化的商業(yè)NiCl₂要求15％mol。(J.Chem.Soc.，Chem Comm.1995，465-466，S.Iyer和Jos P.Vargehese)。在此不需要膦配體，這使得能夠在有氧條件下工作。

所述的反應(yīng)與利用被描述為最有效的傳統(tǒng)體系(J.Chem.Soc.，Chem Comm 2000，1647-1648，M.D.Le Page和Brian R.James)相比更為快速。氫氧化鈉可被水滑石替代，但在此不需要在高溫下預(yù)先調(diào)理和活化水滑石。

涉及從植物提取Ni(II)即Eco-Ni(II)的綠色還原的實(shí)驗(yàn)部分

利用Eco-Ni(II)/iPrOH/NaOH體系還原環(huán)己酮的典型實(shí)驗(yàn)操作程序：

將下述物質(zhì)引入到配備有磁力棒的密封管中：Eco-Ni(II)(17mg；0.05mmol Ni)，異丙醇(5mL；65.3mmol)，NaOH(20mg；0.5mmol)，環(huán)己酮(103.5μL；1.0mmol)。反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下借助于油浴在85℃下加熱3小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)的組成使用內(nèi)標(biāo)(聯(lián)苯)通過GC-MS分析。環(huán)己醇以定量收率形成。

當(dāng)反應(yīng)通過Eco-Ni(II)催化時(shí)，可成功地使用其它氫供體。Hydroxylanes(羥基烷烴)構(gòu)成最有效的體系的部分。

-利用氫硅氧烷的還原

氫硅氧烷現(xiàn)在被認(rèn)為是鋁和硼的氫化物的替代物。它們可以是該術(shù)語的嚴(yán)格意義上的硅氧烷或者氫硅烷，或者包含一個(gè)或多個(gè)SiH基團(tuán)的硅氮烷。它們可以是線性、支化或者環(huán)狀的。諸如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS)或聚甲基氫硅氧烷(PMHS)的體系是最有益的。PMHS被認(rèn)為是硅工業(yè)的安全且不貴的副產(chǎn)品聚合物。它不貴、無毒、在空氣和濕氣下穩(wěn)定。它用于生態(tài)負(fù)責(zé)的還原方法的開發(fā)是理想的。

通過與過渡金屬組合，PMHS已經(jīng)被成功地用于還原各種官能基團(tuán)(羰基化衍生物，酸衍生物)。氫硅氧烷-金屬組合的性質(zhì)使得能夠調(diào)整在所實(shí)施反應(yīng)的化學(xué)選擇性方面的顯著作用。最近已經(jīng)顯示出，與膦配體組合的某些鎳鹽可通過PMHS催化苯甲醛的還原。

本發(fā)明首次示出了來源于鎳-超累積性植物的催化劑即Eco-Ni(II)使得能夠進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化。令人吃驚地，Geissois pruinosa所導(dǎo)致的結(jié)果優(yōu)于超載鎳物種Psychotria douarrei的結(jié)果。

通過氫硅氧烷還原苯甲醛的實(shí)驗(yàn)操作程序：Eco-Ni(II)/三環(huán)己基膦/PMHS體系：

將以下物質(zhì)引入到保持在惰性氣氛下的密封管中：Eco-Ni(II)(17mg；0.05mmol Ni)，三環(huán)己基膦(28mg；0.10mmol)，無水THF(2mL)，PMHS(平均M_n:1700-3200)(179μL；3.0mmol的氫化物)，苯甲醛(101.6μL；1.0mmol)。保持在惰性氣氛下的反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下在油浴中在70℃下加熱24小時(shí)。在冷卻之后，甲醇分解作用通過添加甲醇(1mL)和2M氫氧化鈉水溶液(1.5mL)來進(jìn)行，然后在環(huán)境溫度下攪拌16小時(shí)(略微出現(xiàn)起泡)。介質(zhì)然后用環(huán)己烷提取，然后用GC-MS分析，使用內(nèi)標(biāo)(聯(lián)苯)。苯甲醇以47％的收率形成。

II–通過綠色方法制備植物Ni(0)即Eco-Ni(0)及其反應(yīng)性的研究

有機(jī)酸可用于與載鎳物種的超累積的鹽形成絡(luò)合物，所述有機(jī)酸例如是甲酸，甲酸鹽，包括HCOOLi、HCOONa、HCOOK、HCOONH₄、HCOONHEt₃，還有更為天然可獲得的草酸，次膦酸或其鈉鹽。過渡金屬的絡(luò)合物多數(shù)沉淀。對(duì)它們的加熱導(dǎo)致還原最可還原的陽離子鎳。后者具有非常有益的物理化學(xué)性能；因而例如，植物來源的Ni(0)-金屬陽離子-陰離子-甲酸鹽的整體導(dǎo)致獲得具有出色還原性能的材料。

II–實(shí)驗(yàn)部分

-借助于甲酸通過還原植物Ni(II)制備Eco-Ni(0)

將5g的通過在400℃下熱處理相應(yīng)葉子所獲得的Psychotria douarrei的灰分分散在150mL的甲酸中。溶液在90℃下攪拌。溶液相當(dāng)快速地變黑。在攪拌30小時(shí)之后，反應(yīng)混合物在才利特(célite)上過濾。將淺黃色溶液和灰色殘余固體分離并且放置。部分由甲酸鎳組成的沉積在才利特上的固體殘余物利用沸水洗滌。其容易被夾帶(鮮綠色)和蒸發(fā)。3.210g的淺綠色固體使用ICP MS進(jìn)行分析(表2)。其由22％的Ni組成。純催化劑會(huì)具有39％的比率。

表2：在植物來源的固體催化劑中的ICP MS數(shù)據(jù)ppm(mg/kg)

-來自Psychotria douarrei的甲酸Ni還原為Eco-Ni(0)(圖1)。

將50mg的前述催化劑和3mL的石蠟油(d＝0.82-0.89)引入到10mL的燒瓶中。介質(zhì)首先使用砂浴在170℃下加熱1小時(shí)，然后在氮?dú)夥障略?55℃下加熱4小時(shí)。在冷卻之后，將混合物過濾并且用己烷洗滌。獲得細(xì)的黑色粉末，并將其稱作Eco-Ni(0)。將其在真空下在P₂O₅下保持。

該固體通過測(cè)量其多孔性、比表面積和掃描電鏡(SEM)圖象來表征。圖2示出了所獲得的SEM圖象，顯示了所獲得的材料的多孔性。

使用BET法測(cè)量的比表面積是109.2621m³/g。

孔的體積和尺寸分別是0.20cm³/g和

鎳的顆粒具有20nm的平均直徑。

Eco-Ni(0)的Ni(0)可通過更為天然可獲得的有機(jī)酸草酸來產(chǎn)生，或者根據(jù)相同的操作程序使用有機(jī)酸的鹽。

這些方法是非常有利的。Ni(II)的還原基于有機(jī)酸的有效使用，所述有機(jī)酸是天然的并且因而是可再生資源。該還原還避免了使用與綠色化學(xué)原理不協(xié)調(diào)的危險(xiǎn)條件、溶劑和反應(yīng)物(金屬鋰、芳烴如4,4-二叔丁基聯(lián)苯，THF等)，這些仍然是非常常用的(F.Alonso，P.Riente，M.Yus ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol.44，No.5，2011，379–391以及引用的參考文獻(xiàn))。

-Eco-Ni(0)的反應(yīng)性

Eco-Ni(0)的反應(yīng)性已經(jīng)針對(duì)不同的羰基化衍生物進(jìn)行了試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)操作程序使用環(huán)己酮的實(shí)例來說明：

將下述物質(zhì)引入到配備有磁力棒的密封管中：Eco-Ni(0)(1.2mg；0.01mmol Ni)，異丙醇(5mL；65.3mmol)，堿性氧化鋁(Brockmann I型)(預(yù)先通過在300℃下加熱15分鐘進(jìn)行活化)(1g；9.8mmol)，環(huán)己酮(103.5μL；1.0mmol)。反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下借助于油浴在85℃下加熱2小時(shí)。在冷卻到環(huán)境溫度之后，介質(zhì)被過濾以回收多相催化劑。濾出液使用GC-MS進(jìn)行分析，使用內(nèi)標(biāo)(聯(lián)苯)。環(huán)己醇以定量收率形成。通過過濾回收的催化劑利用異丙醇沖洗，然后在被再利用之前在真空下在干燥器中干燥。

下表匯集了所研究的結(jié)構(gòu)的若干實(shí)例：

反應(yīng)可被延及受阻底物，例如二或三取代的酮。在這種情況下，負(fù)載于水滑石上的Eco-Ni(0)催化劑構(gòu)成了非常有效的解決方案，如果R具有可堿解的官能團(tuán)(例如羧酸酯基團(tuán))的話。

有益地注意到還原條件的高化學(xué)選擇性：

-醛和酮可被還原；植物來源的Eco-Ni(0)的高有效性與文獻(xiàn)中描述的Ni(0)顆粒形成鮮明對(duì)比。依據(jù)Alonso和Yus(Tetrahedron 64(2008)1847e1852)，沒有額外的甲酸銨，利用在文章中描述的納米顆粒，苯甲醛僅被還原到42％的水平；脂族醛的還原甚至更為困難(40％)。

能夠?qū)崿F(xiàn)這種還原活性水平的僅有的體系來源于使用氫化物的復(fù)雜處理，以還原Ni(II)(Kidway等，Tetrahedron Letters 47(2006)4161–4165)。通過使用作為本申請(qǐng)目標(biāo)的生物來源的還原體系，收率是加倍的(81-85％)。所存在的其它金屬物種因而導(dǎo)致Eco-Ni(0)的納米顆粒的還原能力的提高。

-羰基化衍生物可在硝基、腈、非共軛烯甚至炔基團(tuán)的存在下被還原。這個(gè)結(jié)果顯示出利用Alonso和Yus方法的選擇性的互補(bǔ)性，該方法涉及還原炔烴(Tetrahedron 63(2007)93–102)。

-最后，α,β-烯屬羰基化衍生物的還原區(qū)域選擇性利用在異丙醇中的植物Ni(0)是優(yōu)異的。與(Page和James，Chem.Commun.，2000，1647–1648，Alonso等人，Tetrahedron 64(2008)1847-1852)所述方法相反，在此可利用植物Ni(0)/iPrOH/Al₂O₃體系非常選擇性地還原單個(gè)羰基化單元。這種可能性以檸檬醛受控還原為香葉醇/橙花醇的有益實(shí)施例來顯示。檸檬醛代表了一種非常有證明性的模型，因?yàn)槠浒?個(gè)不同的可還原位：兩個(gè)C＝C雙鍵，其中之一是共軛的，以及一個(gè)醛官能團(tuán)。此外，由于香葉醇/橙花醇混合物的玫瑰香味，檸檬醛還原為香葉醇/橙花醇在化妝品領(lǐng)域中具有顯著的工業(yè)益處(Stolle等人，RSC Adv.，2013.3，2112-2153)。所獲得的結(jié)果是非常原創(chuàng)性的；它明確地不同于H₂/Ni/Al₂O₃體系，該體系并不能夠?qū)⒎磻?yīng)導(dǎo)向受控形成烯丙醇或者利用貴金屬的氫化，其將導(dǎo)致難以使用的混合物。

-諸如檸檬醛和肉桂醛還原的實(shí)施例顯示出本申請(qǐng)方法可推廣到工業(yè)有益的結(jié)構(gòu)上。

-膦或亞磷酸酯的存在并不是必不可少的。反應(yīng)因而顯然是不太敏感的并且易于實(shí)施。

-異丙醇可用另外的醇如甲醇或者乙酸替代。在這后一種情況下，有用的是引入甲酸鹽如甲酸銨或次膦酸鹽如亞磷酸氫鈉作為氫儲(chǔ)器。出于溶解性的簡(jiǎn)單原因，它們優(yōu)選是肼，或者易于可再芳香化的不飽和環(huán)。