相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2014年12月10日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2014-0177499號的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
本公開內(nèi)容涉及制備超吸收性聚合物的方法。更特別地，本公開內(nèi)容涉及制備具有改善的保水容量和減少的殘留單體含量的超吸收性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
超吸收性聚合物(sap)是能夠吸收自身重量的約500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商將其命名為不同的名稱，例如sam(超吸收性材料)、agm(吸收性凝膠材料)等。自從開始將這種超吸收性聚合物實際應(yīng)用于衛(wèi)生產(chǎn)品，現(xiàn)在其已經(jīng)不僅廣泛地用于衛(wèi)生產(chǎn)品如兒童的一次性尿布等，而且還用于園藝用保水性土產(chǎn)品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通領(lǐng)域中的保鮮劑、泥敷劑用材料等。
作為這樣的超吸收性聚合物的制備方法，已知的有通過反相懸浮聚合的方法和通過溶液聚合的方法。例如，日本專利公開第昭56-161408、昭57-158209和昭57-198714號公開了反相懸浮聚合。通過溶液聚合的方法還包括熱聚合法，其中使聚合凝膠聚合，同時在配備有多個軸的捏合機中將其破裂并冷卻；和光聚合法，其中在帶上用uv射線照射高濃度的水溶液以同時進行聚合和干燥。
通過聚合反應(yīng)由此獲得的含水凝膠聚合物在干燥和粉碎處理后通常以粉末形式市售。
就此而言，在經(jīng)干燥的聚合物的切割、粉碎和研磨處理期間可產(chǎn)生顆粒尺寸為約150μm或更小的細(xì)粉(細(xì)粒)。將包含細(xì)粉的超吸收性聚合物顆粒應(yīng)用于衛(wèi)生用品例如嬰兒尿布和成人尿失禁裝置被認(rèn)為是不期望的，因為其可能在使用之前移動或者可能表現(xiàn)出降低的特性。
因此，進行排除細(xì)粉的處理使得細(xì)粉不包含在最終聚合物產(chǎn)品中，或者進行使細(xì)粉聚集成正常顆粒尺寸的再組裝處理。就此而言，在再組裝處理之后為了防止聚集體再破裂成細(xì)粉，高的聚集強度是重要的。再組裝處理通常在濕條件下進行以增加聚集強度。就此而言，隨著細(xì)粉的含水量越高，細(xì)粉的聚集強度增加，但是在再組裝處理中不容易處理細(xì)粉。隨著細(xì)粉的含水量越低，再組裝處理變得更容易，但是聚集強度變得更低并且在再組裝處理之后，聚集體可容易地再破裂成細(xì)粉。
此外，通過僅使用水進行再組裝處理難以期望物理特性例如殘留單體的含量或保水容量改善。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本公開內(nèi)容旨在提供制備超吸收性聚合物的方法，該超吸收性聚合物具有高的細(xì)粉聚集強度和改善的保水容量并且還具有減少的殘留單體含量，從而改善最終聚合物產(chǎn)品的品質(zhì)。
為了達(dá)到上述目的，本公開內(nèi)容提供了制備超吸收性聚合物的方法，所述方法包括：
通過使由烯鍵式不飽和單體聚合得到的聚合物、由以下化學(xué)式1表示的化合物和水的混合物再組裝來制備再組裝的聚合物；
干燥所述再組裝的聚合物；以及
粉碎經(jīng)干燥的再組裝的聚合物：
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，m1和m2彼此相同或不同，并且各自獨立地為一價陽離子。
根據(jù)本公開內(nèi)容的制備超吸收性聚合物的方法，通過容易的再組裝處理，可制備具有高的細(xì)粉聚集強度和改善的保水容量并且還具有減少的殘留單體含量的超吸收性聚合物。
具體實施方式
本公開內(nèi)容的制備超吸收性聚合物的方法包括：通過使由烯鍵式不飽和單體聚合得到的聚合物、由以下化學(xué)式1表示的化合物和水的混合物再組裝來制備再組裝的聚合物；干燥所述再組裝的聚合物；以及粉碎經(jīng)干燥的再組裝的聚合物：
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，m1和m2彼此相同或不同，并且各自獨立地為一價陽離子。
在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的制備超吸收性聚合物的方法。
在本公開內(nèi)容的制備超吸收性聚合物的方法中，首先通過進行包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物的熱聚合或光聚合來制備含水凝膠聚合物。
如本文所使用的術(shù)語“由烯鍵式不飽和單體聚合得到的聚合物”包括根據(jù)制備超吸收性聚合物的一般方法，通過干燥含水凝膠聚合物而獲得的聚合物、通過粉碎含水凝膠聚合物或經(jīng)干燥的聚合物而獲得的聚合物、進行表面交聯(lián)反應(yīng)之前的聚合物和進行表面交聯(lián)反應(yīng)之后的聚合物、以及緊接在單體組合物的熱聚合或光聚合之后形成的含水凝膠聚合物。只要聚合物是由烯鍵式不飽和單體聚合得到的聚合物即可，其形狀、含水量、顆粒尺寸、表面交聯(lián)等沒有限制。
同時，根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案，本公開內(nèi)容的制備方法可特別有用地應(yīng)用于在如下所述的制備超吸收性聚合物的一系列過程例如聚合、干燥、粉碎、表面交聯(lián)等期間所產(chǎn)生的聚合物中的需要再組裝的具有小顆粒尺寸的聚合物。
首先，為超吸收性聚合物的原料的單體組合物包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑。
作為水溶性烯鍵式不飽和單體，可使用任何單體而沒有限制，只要其通常用于制備超吸收性聚合物即可。在本文中，可使用選自以下的任一種或更多種單體：陰離子單體及其鹽、非離子親水性單體、含氨基基團的不飽和單體及其季銨化合物。
具體地，可使用選自以下的任一種或更多種：陰離子單體，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯?；一撬?、2-甲基丙烯?；一撬帷?-(甲基)丙烯?；撬峄?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其鹽；非離子親水性單體，例如(甲基)丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不飽和單體，例如(n，n)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(n，n)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季銨化合物。
更優(yōu)選地，可以使用丙烯酸或其鹽，例如丙烯酸或其堿金屬鹽如其鈉鹽。當(dāng)使用這些單體時，可制備具有優(yōu)異物理特性的超吸收性聚合物。當(dāng)使用丙烯酸的堿金屬鹽作為單體時，丙烯酸可在用堿性化合物如苛性鈉(naoh)中和之后使用。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶劑的單體組合物，水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度可為約20重量％至約60重量％，優(yōu)選地約40重量％至約50重量％，并且考慮到聚合時間和反應(yīng)條件可適當(dāng)?shù)乜刂圃摑舛?。然而，如果單體的濃度過低，則超吸收性聚合物的產(chǎn)率可能變低并且可能出現(xiàn)經(jīng)濟問題。反之，如果單體的濃度過高，則存在以下工藝問題：部分單體沉淀，或者在粉碎經(jīng)聚合的含水凝膠聚合物時粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
在本公開內(nèi)容的制備超吸收性聚合物的方法中，用于聚合的聚合引發(fā)劑沒有特別地限制，只要其通常用于制備超吸收性聚合物即可。
具體地，聚合引發(fā)劑根據(jù)聚合方法可為熱聚合引發(fā)劑或通過uv照射的光聚合引發(fā)劑。然而，即使進行光聚合，uv照射等也產(chǎn)生一定量的熱量且放熱的聚合反應(yīng)也產(chǎn)生一定量的熱量。因此，可額外包含熱聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，可使用能夠通過光如uv形成自由基的化合物，而在構(gòu)成上沒有限制。
作為光聚合引發(fā)劑，例如，可使用選自以下的一種或更多種：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯基酯、芐基二甲基縮酮、?；⒑挺?氨基酮。同時，作為酰基膦的具體實例，可使用市售的lucirintpo，即2，4，6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引發(fā)劑適當(dāng)?shù)毓_在由reinholdschwalm著寫的“uvcoatings：basics，recentdevelopmentsandnewapplication(elsevier，2007)”第115頁中，然而，其不限于上述實例。
基于單體組合物的總重量，光聚合引發(fā)劑的濃度可為約0.01重量％至約1.0重量％。如果光聚合引發(fā)劑的濃度過低，則聚合速率可能變低。如果光聚合引發(fā)劑的濃度過高，則超吸收性聚合物的分子量可能變低并且其物理特性可能不均勻。
此外，作為熱聚合引發(fā)劑，可使用選自由以下的一種或更多種：基于過硫酸鹽的引發(fā)劑、基于偶氮的引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸?；谶^硫酸鹽的引發(fā)劑的具體實例可包括過硫酸鈉(na2s2o8)、過硫酸鉀(k2s2o8)、過硫酸銨((nh4)2s2o8)等?；谂嫉囊l(fā)劑的實例可包括2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮雙-(n，n-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2-偶氮雙(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二鹽酸鹽、4，4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等。更多不同的熱聚合引發(fā)劑適當(dāng)?shù)毓_在由odian著寫的‘principleofpolymerization(wiley，1981)’第203頁中，然而，其不限于上述實例。
基于單體組合物的總重量，熱聚合引發(fā)劑的濃度可為約0.001重量％至約0.5重量％。如果熱聚合引發(fā)劑的濃度過低，則幾乎不發(fā)生附加的熱聚合，并且因此熱聚合引發(fā)劑的附加效果可能不足。如果熱聚合引發(fā)劑的濃度過高，則超吸收性聚合物的分子量可能變低并且其物理特性可能不均勻。
根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案，單體組合物還可包含內(nèi)交聯(lián)劑作為超吸收性聚合物的原料。內(nèi)交聯(lián)劑可為除了可與水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶性取代基反應(yīng)的官能團之外還具有一個或更多個烯鍵式不飽和基團的交聯(lián)劑；或者具有兩個或更多個可與該單體的水溶性取代基和/或通過該單體的水解形成的水溶性取代基反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑。
作為內(nèi)交聯(lián)劑的具體實例，可使用c8-c12雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酰胺、c2-c10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、c2-c10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，并且更具體地，可使用選自以下的一種或更多種試劑：n，n′-亞甲基雙(甲基)丙烯酸酯、亞乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亞乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亞丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基異氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
基于單體組合物的總重量，可以以約0.01重量％至約0.5重量％的量包含這樣的內(nèi)交聯(lián)劑，并且其可使所制備的聚合物交聯(lián)。
在本發(fā)明的制備方法中，如果需要，超吸收性聚合物的單體組合物還可包含添加劑，例如增稠劑、增塑劑、儲存穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。
單體組合物可以以單體組合物溶液的形式制備，其中將原料如水溶性烯鍵式不飽和單體、光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑、內(nèi)交聯(lián)劑和添加劑溶解在溶劑中。
就此而言，可以使用任何溶劑而在構(gòu)成上沒有限制，只要其能夠溶解上述組分即可，例如，可以組合使用選自以下的一種或更多種溶劑：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁內(nèi)酯、卡必醇、甲基溶纖劑乙酸酯和n，n-二甲基乙酰胺等。
溶劑可以以除了上述組分之外的剩余量包含在單體組合物中。
同時，通過單體組合物的熱聚合或光聚合制備含水凝膠聚合物的方法沒有特別的限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。
具體地，聚合方法根據(jù)聚合能量來源大致分為熱聚合和光聚合。熱聚合可在配備有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機)中進行，而光聚合可在配備有可移動傳送帶的反應(yīng)器中進行。上述聚合方法僅是示例，并且本公開內(nèi)容不限于上述聚合方法。
例如，如上所述，通過向配備有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機)提供熱空氣或者通過加熱反應(yīng)器來進行熱聚合以獲得含水凝膠聚合物。此時，根據(jù)反應(yīng)器中配備的攪拌軸的類型，由此獲得的含水凝膠聚合物當(dāng)從反應(yīng)器的出口排出時，尺寸可為數(shù)厘米或數(shù)毫米。具體地，根據(jù)向其進給的單體組合物的濃度、進給速度等，含水凝膠聚合物可以以不同的形式獲得。通常，可獲得重均顆粒尺寸為2mm至50mm的含水凝膠聚合物。
此外，如上所述，當(dāng)在配備有可移動傳送帶的反應(yīng)器中進行光聚合時，通常獲得的含水凝膠聚合物可為具有帶的寬度的片型含水凝膠聚合物。就此而言，聚合物片的厚度可根據(jù)向其進給的單體組合物的濃度和進給速度而變化，并且優(yōu)選控制單體組合物的進給速度使得獲得厚度為約0.5cm至約5cm的聚合物片。如果進給單體組合物使得片型聚合物的厚度變得太薄，則生產(chǎn)效率變低，這是不優(yōu)選的。如果片型聚合物的厚度超過5cm，則由于過高的厚度，聚合反應(yīng)可能不能在整個聚合物中均勻地發(fā)生。
就此而言，通過該方法由此獲得的含水凝膠聚合物的含水量通常可為約40重量％至約80重量％。同時，如本文所使用的術(shù)語“含水量”意指含水凝膠聚合物的總重量中的含水量，其通過從含水凝膠聚合物的重量中減去干燥聚合物的重量而獲得。具體地，含水量被定義為通過在用紅外線加熱升高聚合物的溫度的干燥過程期間，根據(jù)聚合物中水的蒸發(fā)來測量重量損失而計算的值。就此而言，在如下確定的干燥條件下測量含水量：將溫度從室溫升高至約180℃，然后維持溫度在180℃，并且將總干燥時間確定為20分鐘，包括升溫步驟的5分鐘。
接下來，干燥所獲得的含水凝膠聚合物。
就此而言，如果需要，還可在干燥之前進行粗粉碎過程以提高干燥過程的效率。
對所使用的研磨機的構(gòu)造沒有限制。具體地，可以使用選自以下的任一種裝置：立式粉碎機、渦輪切割機、渦輪研磨機、旋轉(zhuǎn)式磨碎機、磨碎機、盤式磨機、碎片破碎機、破碎機、切碎機、盤式切割機，但是不限于此。
可進行粉碎使得含水凝膠聚合物的顆粒尺寸為約2mm至約10mm。
由于高含水量，技術(shù)上不容易將含水凝膠聚合物粉碎成小于2mm的顆粒尺寸，并且經(jīng)粉碎的顆?？赡芫奂谝黄?。同時，當(dāng)顆粒尺寸大于10mm時，提高后續(xù)干燥過程的效率的效果可能不足。
對經(jīng)粉碎的含水凝膠聚合物或?qū)偩酆现蠖唇?jīng)粉碎的含水凝膠聚合物進行干燥。就此而言，干燥過程的干燥溫度可為約150℃至約250℃。當(dāng)干燥溫度低于150℃時，存在干燥時間過長或最終形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的問題，而當(dāng)干燥溫度高于250℃時，僅聚合物的表面得到干燥，并且因此存在在隨后的粉碎過程中產(chǎn)生細(xì)粉并且最終形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的問題。因此，干燥過程可優(yōu)選在約150℃至約200℃，并且更優(yōu)選地約160℃至約180℃的溫度下進行。
同時，考慮到過程效率，干燥過程可進行約20分鐘至約90分鐘，但是不限于此。
此外，在干燥過程中可選擇并使用任何干燥方法，而在構(gòu)成上沒有限制。只要其可通常用于干燥含水凝膠聚合物即可。具體地，干燥步驟可通過以下方法進行：供給熱空氣、照射紅外線、照射微波、照射紫外線等。當(dāng)完成如上干燥過程時，聚合物的含水量可為約0.1重量％至約10重量％。
接下來，對由干燥過程獲得的經(jīng)干燥的聚合物進行粉碎。
粉碎之后獲得的聚合物粉末的顆粒尺寸為約150μm至約850μm。用于將聚合物粉碎成在上述范圍內(nèi)的顆粒尺寸的研磨機的具體實例可包括針磨機、錘磨機、螺旋式磨機、輥磨機、盤式磨機、點動式磨機等，但是本公開內(nèi)容不限于上述實例。
為了控制粉碎之后最終制備的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可根據(jù)顆粒尺寸對粉碎后得到的聚合物粉末進行使聚合物粉末分級的附加過程。優(yōu)選分級顆粒尺寸為約150μm至約850μm的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可進一步對經(jīng)粉碎或經(jīng)分級的聚合物進行表面交聯(lián)。
表面交聯(lián)是相對于顆粒的內(nèi)交聯(lián)密度提高超吸收性聚合物顆粒表面附近的交聯(lián)密度的過程。通常，將表面交聯(lián)劑施用在超吸收性聚合物顆粒的表面上。因此，該反應(yīng)在超吸收性聚合物顆粒的表面上發(fā)生，這改善了顆粒表面上的交聯(lián)而基本上不影響顆粒的內(nèi)部。因此，經(jīng)表面交聯(lián)的超吸收性聚合物顆粒在表面附近的交聯(lián)水平比在內(nèi)部的更高。
就此而言，可使用可與聚合物的官能團反應(yīng)的化合物作為表面交聯(lián)劑而在構(gòu)成上沒有限制。
為了改善所產(chǎn)生的超吸收性聚合物的特性，可使用選自以下的一種或更多種作為表面交聯(lián)劑：多元醇化合物，環(huán)氧化合物，多胺化合物，鹵代環(huán)氧化合物，鹵代環(huán)氧化合物的縮合產(chǎn)物，
多元醇化合物的具體實例可包括選自以下的一種或更多種：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，和1，2-環(huán)己烷二甲醇。
此外，環(huán)氧化合物可以是乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等，多胺化合物可為選自以下一種或更多種：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺和聚酰胺多胺。
此外，鹵代環(huán)氧化合物可為表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同時，單
此外，碳酸亞烴酯化合物可為碳酸亞乙酯等。這些化合物可單獨使用或組合使用。另一方面，為了提高表面交聯(lián)過程的效率，優(yōu)選在這些表面交聯(lián)劑中包含一種或更多種多元醇。更優(yōu)選地，可使用具有2至10個碳原子的多元醇化合物。
可根據(jù)表面交聯(lián)劑的種類或反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)剡x擇所添加的表面交聯(lián)劑的量，通常，基于100重量份的聚合物，該量可為約0.001重量份至約5重量份，優(yōu)選地約0.01重量份至約3重量份，并且更優(yōu)選地約0.05重量份至約2重量份。
當(dāng)表面交聯(lián)劑的量過少時，表面交聯(lián)反應(yīng)實際上可能不會發(fā)生，而當(dāng)基于100重量份的聚合物，該量超過5重量份時，由于過度的表面交聯(lián)反應(yīng)，保水容量和特性可能降低。
通過加熱添加有表面交聯(lián)劑的聚合物顆?？赏瑫r進行表面交聯(lián)反應(yīng)和干燥。
用于升高表面交聯(lián)反應(yīng)的溫度的方式?jīng)]有特別限制?？赏ㄟ^提供加熱介質(zhì)或通過直接提供熱源來進行加熱。就此而言，可用的加熱介質(zhì)的類型可為熱流體，例如蒸汽、熱空氣、熱油等。然而，本公開內(nèi)容不限于此。考慮到加熱介質(zhì)的方式、加熱速率和目標(biāo)溫度，可適當(dāng)?shù)剡x擇所提供的加熱介質(zhì)的溫度。同時，作為直接提供的熱源，可使用電加熱器或氣體加熱器，但是本公開內(nèi)容不限于這些實例。
在聚合、粗粉碎、干燥、粉碎、分級和表面交聯(lián)的各個處理期間可產(chǎn)生顆粒尺寸小的聚合物顆粒。
具有特定顆粒尺寸但不特別限于例如約300μm或更小的聚合物可分級為小顆粒尺寸聚合物。特別地，在小顆粒尺寸聚合物中，顆粒尺寸為約150μm或更小的聚合物被稱為細(xì)粒。由于這樣的小顆粒尺寸聚合物具有較小的顆粒尺寸，其具有較低的吸水性和較高的殘留單體比率。因此，當(dāng)將小顆粒尺寸聚合物原樣包含于最終的超吸收性聚合物產(chǎn)物中時，處理困難，并且可能導(dǎo)致物理特性劣化，例如凝膠阻塞現(xiàn)象。因此，優(yōu)選排除小顆粒尺寸聚合物使得其不包含在最終的超吸收性聚合物產(chǎn)物中，或者優(yōu)選再利用小顆粒尺寸聚合物使得其具有正常的顆粒尺寸。就生產(chǎn)力和經(jīng)濟方面而言，優(yōu)選再利用小顆粒尺寸聚合物而非排除。通過使小顆粒尺寸聚合物彼此聚集的再組裝過程來進行小顆粒尺寸聚合物的再利用過程。
例如，為了在再組裝過程期間提高小顆粒尺寸聚合物之間的聚集強度，通過將小顆粒尺寸聚合物與水混合來進行再組裝過程，就此而言，隨著含水量越高，小顆粒尺寸聚合物之間的聚集強度增加。然而，當(dāng)含水量高于某一水平時，聚集不會發(fā)生。當(dāng)含水量較低時，聚集強度較低，并且因此聚集體在再組裝之后通?？稍倨屏殉尚☆w粒尺寸聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，將小顆粒尺寸聚合物與由以下化學(xué)式1表示的化合物和水混合，并將混合物再組裝以制備再組裝的聚合物：
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，m1和m2彼此相同或不同，并且各自獨立地為一價陽離子。m1和m2可各自獨立地為鋰(li)、鈉(na)或鉀(k)。
化學(xué)式1的化合物作為還原劑起作用。當(dāng)化學(xué)式的化合物與小顆粒尺寸聚合物和水混合時，其與保留在小顆粒尺寸聚合物中的聚合引發(fā)劑反應(yīng)以形成自由基。由此形成的自由基與單體(即包含在小顆粒尺寸聚合物中的未反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體)反應(yīng)。結(jié)果，殘留單體減少。
根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案，基于100重量份的小顆粒尺寸聚合物，化學(xué)式1的化合物可以以約0.01重量份至約1重量份，或約0.01重量份至約0.5重量份的量混合。當(dāng)化學(xué)式1的化合物的量低于上述范圍時，減少殘留單體的效果幾乎不發(fā)生。相反，當(dāng)化學(xué)式1的化合物的量超過上述范圍時，考慮到所使用的化合物的量，要獲得的改善物理特性的效果較小。因此，在經(jīng)濟上是不期望的。
化學(xué)式1的化合物可由羥基磺基乙酸二鈉、羥基磺基乙酸二鉀、羥基磺基乙酸二鋰等例示。
根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案，小顆粒尺寸聚合物可在用水潤濕之后以約30％至約70％，優(yōu)選地約40％至約60％的含水量混合。
為獲得在上述范圍內(nèi)的含水量，基于100重量份的小顆粒尺寸聚合物，可以以約50重量份至約200重量份，或約75重量份至約150重量份的量添加水。
隨著再組裝處理期間的含水量增加，聚集強度增加，并且化學(xué)式1的化合物滲入小顆粒尺寸聚合物的滲入深度同時增加，這就減少殘留單體而言是有利的。然而，當(dāng)以超過上述范圍的高含水量添加水時，小顆粒尺寸聚合物之間的聚集不發(fā)生，即造粒不發(fā)生，并且聚合物可單獨存在。就此而言，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)添加水。
在制備再組裝的聚合物之后，對再組裝的聚合物進一步進行干燥過程。
就此而言，干燥過程的干燥溫度可為約150℃至約250℃。當(dāng)干燥溫度低于150℃時，存在干燥時間過長或最終形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的問題，而當(dāng)干燥溫度高于250℃時，存在由于超吸收性聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破裂，最終形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的問題。此外，超吸收性聚合物的熱分解發(fā)生會產(chǎn)生氣味例如燃燒氣味等。因此，干燥過程可以優(yōu)選地在約150℃至約200℃，并且更優(yōu)選約160℃到約190℃的溫度下進行。
同時，考慮到處理效率，干燥過程可進行約20分鐘至約90分鐘，但是不限于此。
當(dāng)如上完成干燥過程時，聚合物的含水量可為約0.1重量％至約10重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在干燥再組裝的聚合物之后，可將再組裝的聚合物進一步進行粉碎或分級使得其顆粒尺寸為約150μm至約850μm。
根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法經(jīng)歷再組裝、干燥、粉碎和分級處理的再組裝的聚合物可單獨或與顆粒尺寸在正常范圍內(nèi)的聚合物混合使用，然后應(yīng)用于產(chǎn)品。
根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法所獲得的再組裝的聚合物殘留單體含量為約350ppm或更少、約200ppm或更少、或約100ppm或更少，并且因此其表現(xiàn)出非常低的單體含量。
此外，如根據(jù)edana方法wsp241.3測得，根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法獲得的再組裝的聚合物的保水容量(crc)可比通過僅用水進行再組裝而獲得的再組裝的聚合物高約1.05倍至約2.0倍、或約1.1倍至約1.5倍。
此外，當(dāng)將根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法獲得的再組裝的聚合物暴露于溫度為50℃或更高、相對濕度為80％或更高的嚴(yán)酷條件下7天或更長時間，更具體地，在50℃至90℃的溫度和80％至90％的相對濕度下7天至10天，然后通過hunterlab顏色測量儀器測量其亮度時，再組裝的聚合物暴露于嚴(yán)酷條件前后的亮度差(δl)為約20％或更小。更具體地，當(dāng)將根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法獲得的再組裝的聚合物暴露于嚴(yán)酷條件時，其亮度差(δl)為例如約0％至約20％、約0％至約15％、或約0％至約10％，表明顏色變化非常低。因此，可提供高品質(zhì)的超吸收性聚合物。
將參照以下實施例更詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容。然而，提供以下實施例僅用于舉例說明目的，并且本公開內(nèi)容不受限于以下實施例。
<實施例>
實施例1
將100g丙烯酸單體、38.9g苛性鈉(naoh)和103.9g水彼此混合，并向該混合物中添加0.1g過硫酸鈉作為熱聚合引發(fā)劑、0.01g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦作為光聚合引發(fā)劑和0.3g聚乙二醇二丙烯酸酯作為交聯(lián)劑以制備單體組合物。
在反應(yīng)器中用uv照射單體組合物1分鐘，其中反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在80℃并且具有10mw的汞uv燈光源的uv照射器安裝在反應(yīng)器的頂部。在無光源條件下另外允許聚合2分鐘。
完成聚合之后，使用研磨機將樣品粉碎成10mm或更小的顆粒，使用熱空氣干燥器在180℃的溫度下干燥40分鐘，然后使用旋轉(zhuǎn)混合器再粉碎，并使用顆粒尺寸分布測量儀分級。
向所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中添加125g超純水和0.148g羥基磺基乙酸二鈉的混合溶液，然后以650rpm混合1分鐘以進行再組裝。在完成再組裝處理后，在190℃的溫度下使所得聚合物干燥2小時，并使用錘磨機粉碎。將經(jīng)粉碎的聚合物顆粒分級為150μm至850μm的顆粒尺寸。
實施例2
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過將125g超純水和0.074g羥基磺基乙酸二鈉的混合溶液添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
實施例3
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過將125g超純水和0.037g羥基磺基乙酸二鈉的混合溶液添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
實施例4
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過將125g超純水和0.296g羥基磺基乙酸二鈉的混合溶液添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
實施例5
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過將100g超純水和0.074g羥基磺基乙酸二鈉的混合溶液添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
實施例6
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過將150g超純水和0.074g羥基磺基乙酸二鈉的混合溶液加入到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
實施例7
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過添加所制備的聚合物中的顆粒尺寸為300μm或更小的100g聚合物來進行再組裝過程。
比較例1
以與實施例1相同中的方式制備聚合物，不同之處在于通過僅將125g超純水添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
比較例2
以與實施例1相同中的方式制備聚合物，不同之處在于通過將125g超純水和0.070g亞硫酸鈉的混合溶液添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為150μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
比較例3
以與實施例1中相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過僅將125g超純水添加到所制備的聚合物中的顆粒尺寸為300μm或更小的100g聚合物中來進行再組裝過程。
實施例1至7和比較例1至3的再組裝過程條件總結(jié)在下表1中。
[表1]
<實驗例>
關(guān)于實施例1至7和比較例1至3的超吸收性聚合物，通過以下方法測量的殘留單體、保水容量(crc)、初始亮度(l0)、暴露于嚴(yán)酷條件后的亮度、和亮度差(δl)，并且示于下表2中。
殘留單體含量的測量
根據(jù)edana方法wsp210.3測量殘留單體的含量。在包括2.5cm旋轉(zhuǎn)棒的燒杯中將1g實施例和比較例各自的聚合物在200ml0.9重量份的鹽水溶液中攪拌以萃取未反應(yīng)的丙烯酸。通過lc(液相色譜法)分析經(jīng)萃取的溶液以定量殘留的丙烯酸的量。
保水容量(crc)的測量
根據(jù)edana方法wsp241.3測量保水容量。將0.2g實施例和比較例各自的聚合物放入茶葉袋中，并密封茶葉袋，浸入0.9％鹽水溶液中30分鐘。然后，在離心機中以250g從中除去水3分鐘，接著稱重。測量聚合物保持的鹽水溶液的量以確定保水容量。
亮度的測量
由l值確定嚴(yán)酷條件下的顏色變化，l值表示hunterlab顏色空間上的亮度。l值的范圍為0(黑色)至100(白色)。
將5.0g實施例和比較例各自的聚合物均勻地散布在培養(yǎng)皿上，并在嚴(yán)酷的條件(溫度70℃，相對濕度90％)下放置10天。然后，使用hunterlab顏色測量儀測定亮度(l)。此外，通過以下方程1計算相對于在暴露于嚴(yán)酷條件之前的初始亮度(l0)的亮度差(δl)。
[方程1]
亮度差(δl，單位：％)＝(l0-l)/l0＊100
[表2]
參照表2，由于化學(xué)式1的化合物的作用，根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法獲得的再組裝的聚合物表現(xiàn)出減少的殘留單體含量、高的保水容量和低的顏色變化，因此，預(yù)期其提供高品質(zhì)的超吸收性聚合物。