本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物合金組合物，該組合物包含聚合物共混物，每種聚合物都為該組合物貢獻有益性能。該組合物表現(xiàn)出室外應(yīng)用所需的特性，如耐候性、抗沖擊性和耐久性，同時提供優(yōu)異的表面外觀。該組合物尤其適用于裝飾(decking)應(yīng)用并作為貼面(capstock)材料。
背景技術(shù)：
許多不同的材料，例如，聚合物如聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(abs)和抗沖擊聚苯乙烯(hips)，在形成制品時表現(xiàn)出理想的結(jié)構(gòu)或機械性能。然而，有時此類材料的表面性能(如耐刮傷性、抗沖擊性和耐候性)會在一個或多個方面缺失。因此，已開發(fā)了多層組成物，其中外層或貼面層結(jié)合至基底材料上并覆蓋先前暴露的表面，以提供受歡迎的性能。此類貼面層通常比基底材料薄。
多種聚合物和聚合物共混物已被用作貼面，例如參見美國專利號8,658,716、8,034,441、7,651,648、7,338,706、6,773,821、6,696,513、6,555,245、6,534,592、5,318,737；美國專利公開號2013/0303644、2013/0317139、2012/0128967、2010/0330272、2009/0258208、2008/0293837、2007/0154689、2007/0092701；以及國際申請公布號wo2014/018817。
一些文獻，例如u.s.2009/0258208、u.s.6,555,245和u.s.6,773,821描述了當將pvc用作貼面層時的問題。如在這些文獻中所陳述，pvc有時抵擋不住所需的環(huán)境和室外uv暴露?；诖?，本發(fā)明的問題是提供組合物，尤其是貼面組合物，該組合物易于加工，易于結(jié)合至基材，耐候、耐久、抗沖擊、耐污耐刮傷，并且阻燃。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
上述問題及其它問題通過本發(fā)明的組合物得到了解決。所述組合物包含共混物，所述共混物為含鹵聚合物(如聚氯乙烯)、熱塑性聚氨酯和一種或多種丙烯酸聚合物的共混物。
本發(fā)明的一個目的是提供一種組合物，該組合物可作為貼面材料，通常以相對薄的層通過熔融加工施加至基材上面，從而形成復(fù)合材料。
本發(fā)明的又一個目的是提供具有優(yōu)異耐候性、抗沖擊性、耐久性和/或理想表面外觀的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供貼面組合物，該貼面組合物易于加工，且易于結(jié)合至基材。
本發(fā)明的又一個目的是提供組合物，尤其是貼面組合物，該組合物耐污耐刮傷并且/或者阻燃。
本發(fā)明的再一個目的是提供組合物，該組合物可共擠、聯(lián)桿器擠壓(crossheadextruded)或以其他方式結(jié)合至基底，具有優(yōu)良結(jié)合強度。
附圖說明
通過結(jié)合附圖閱讀具體實施方式，本發(fā)明將得到更好的理解，而且其它的特征和優(yōu)點將變得顯而易見，其中：
圖1為一種復(fù)合材料的一個實施例的截面圖，該復(fù)合材料包括在基材層上面的貼面材料。
具體實施方式
除其它應(yīng)用外，適合用作貼面材料的本發(fā)明的組合物包含一種共混物，所述共混物為含鹵聚合物、熱塑性聚氨酯和一種或多種，且優(yōu)選地，多種不同丙烯酸聚合物的共混物。該組合物還可包含例如下文描述的其它成分或添加劑。如本申請中所用，術(shù)語“聚合物”涵蓋均聚物和兩種或多種不同單體的共聚物兩者。
含鹵聚合物
本發(fā)明的聚合物組合物在其中包含含鹵聚合物。合適的含鹵聚合物的例子包括但不限于聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚偏二溴乙烯。含氯的乙烯聚合物在一個實施例中是優(yōu)選的。聚氯乙烯在各種實施例中是優(yōu)選的。
含鹵聚合物，由于聚合物包含相對高的鹵含量(如pvc的情況下，含57重量％的氯)從而提供固有的阻燃益處。各種含鹵聚合物，如pvc在性質(zhì)上是極性的，其中離子鍵對某些溶劑提供良好的耐化學(xué)性。
含鹵聚合物可以各種品名得自許多商業(yè)來源，包括但不限于oxyvinyl，以oxy200、oxy216s、oxy500f以及如oxy225獲得；信科公司(shintech)，以se800a、se950a、se1100a、formosa、formolon616k、formolon622r以及formolon622f獲得。
在本發(fā)明的組合物中，基于100總重量份的所述組合物，含鹵聚合物通?？梢苑秶鸀閺募s15至約60、理想地從約20至約40、且優(yōu)選地從約25至約35重量份的量存在。
熱塑性聚氨酯(tpu)
熱塑性聚氨酯是本發(fā)明的共混物組合物中存在的另一種聚合物。聚氨酯通常通過將多元醇，一般為至少一個羥基封端的中間體(諸如羥基封端的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己內(nèi)酯)與聚異氰酸酯組合和反應(yīng)制備。有時聚胺也包括在反應(yīng)中。所述反應(yīng)可另外地包括鏈增長劑和催化劑。聚異氰酸酯每個分子中包含兩個或更多個異氰酸酯基團。同樣地，多元醇每個分子中包含兩個或更多個羥基。
在各種實施例中，通常任何類型的tpu以及它們的共混物，例如但不限于醚和酯tpu級別都可以采用。本發(fā)明中采用的熱塑性聚氨酯可為脂族的或芳族的，或它們的組合。在一個優(yōu)選的實施例中，采用聚醚多元醇制備的聚氨酯是優(yōu)選的。聚醚tpu級別相比聚酯tpu樹脂級別具有提供改善的耐水解性、抗霉性和抗菌性的優(yōu)點。
熱塑性聚氨酯提供實現(xiàn)超常的耐磨性和耐化學(xué)性的優(yōu)點。熱塑性聚氨酯還已知在沒有加入塑化劑的情況下降低pvc的模量。
聚氨酯可以各種品名得自許多商業(yè)來源，包括但不限于舒爾曼公司(a.shulman)、拜耳公司(bayer)、巴斯夫公司(basf)、亨斯曼公司(huntsman)、路博潤公司(lubrizol)、rtp以及泰科公司(techmer)和科因公司(coim)。合適的tpu級別以elastollana1154d、elastollan1195a和elastollan1190a得自basf，以texindp7-3041、texindp7-3018、texindp7-3006、texindp7-3007、texindp7-sun3006得自bayer，以及以estane58213得自lubrizol。
在本發(fā)明的組合物中，基于100總重量份的所述組合物，聚氨酯通?？梢苑秶鸀閺募s1至約50、理想地從約1至約40、且優(yōu)選地從約1至約25重量份的量存在。
丙烯酸聚合物
本發(fā)明的組合物包含至少一種，且優(yōu)選多種不同的丙烯酸聚合物。可采用各種不同的丙烯酸聚合物，包括但不限于聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈、交聯(lián)丙烯腈以及高分子量或超高分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)共聚物
本發(fā)明的組合物還包含聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。asa通常歸類為三聚物，其可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的各種方法制備。例如，asa可通過將san接枝到丙烯酸酯，例如丁酯橡膠來制備，以形成san可溶的丁酯橡膠。
可采用其它丙烯酸酯，例如通常具有約1至約8個碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯(alkyl(meth)acrylates)，諸如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯或乙基己基(甲基)丙烯酸酯。當在本申請中使用時，術(shù)語“(甲基)”意指甲基可存在或不存在。在一個實施例中，丁基(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
asa中的苯乙烯指任何乙烯基芳族單體，包括但不限于苯乙烯、烷基苯乙烯、如α-甲基苯乙烯；以及環(huán)-烷基化苯乙烯，例如p-甲基苯乙烯。
丙烯腈單體包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
每100重量份的asa，asa中的丙烯酸酯的含量通常的范圍為從約10至約60份，理想地從約30至約50份，優(yōu)選地從約35至約45份。另外，每100重量份的asa，所述asa通常具有的苯乙烯含量為從約20至50份，理想地從約25至約40份，優(yōu)選地從約25至約30份。每100重量份的asa，所述asa具有的丙烯腈含量通常為從約5至35份，理想地從約5至約30份，優(yōu)選地從約10至約20份。
各種級別的asa可商購自多個來源，如以lurantmsse得自basf，以geloytmcr3020得自沙基工業(yè)公司(sabic)，以及以
asa提供賦予超常的耐候性和抗紫外線的優(yōu)點，特別是黑色制品的耐候性和抗紫外線性。
在本發(fā)明的組合物中，基于100總重量份的所述組合物，asa通常以范圍為從約10至約50份，理想地從約15至約50份，且優(yōu)選地從約15至約35重量份的量存在。
苯乙烯丙烯腈(san)共聚物
在本發(fā)明的組合物中，還存在至少一種苯乙烯丙烯腈共聚物。在一些實施例中，存在兩種或更多種、三種或更多種等不同類型的san。san通常被分類為共聚物，其通過使丙烯腈單體和苯乙烯單體(參見，例如，本申請上文中限定的丙烯腈和苯乙烯單體)反應(yīng)來制備。
在本發(fā)明的一個實施例中，采用被稱為標準類型的san。san為pvc提供融合促進劑和加工助劑的優(yōu)點。san還提供用asa稀釋的能力，以控制asa中橡膠的重量百分比含量。在本發(fā)明的另一個實施例中，所述組合物包含交聯(lián)san。在本發(fā)明的各種實施例中，交聯(lián)san可用作消光劑。交聯(lián)san為消光劑且為聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物，包含基于苯乙烯的基體和交聯(lián)苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述混合物可包含量為20-30重量％的聚苯乙烯和量為約70-80重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。在本發(fā)明的再一個實施例中，在本發(fā)明的組合物中采用相當高分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物。高分子量意指最終的共聚物重均具有大于一百萬，理想地大于兩百萬，優(yōu)選地大于三百萬的分子量，上述重均分子量由采用合適溶劑并與聚苯乙烯比較的凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定。通過比較，san的標準級別包括低于高分子量san的最低范圍的分子量，即一百萬的重均或更低，優(yōu)選低于五十萬的重均。高分子量san可在擠出過程中調(diào)節(jié)熔融強度(meltstrength)。
基于100重量份的san，san通常具有優(yōu)選從約10至約50重量份的丙烯腈含量。也就是說，基于100重量份的san，san中苯乙烯含量的范圍優(yōu)選為從約50至約90重量份。
在本發(fā)明的組合物中，基于100總重量份的所述組合物，san通常以范圍為從約10至約50，理想地從約10至約40，且優(yōu)選地從約10至約30重量份的量存在。在本發(fā)明的組合物中，基于100總重量份的所述組合物，交聯(lián)san通常以范圍為從約0.25至約4.0，理想地從約0.5至約2.5，且優(yōu)選地從約0.75至約2.0重量份的量存在。在本發(fā)明的組合物中，基于100總重量份的所述組合物，高分子量san通?？梢苑秶鸀閺募s0.1至約20，理想地從約0.5至約10，且優(yōu)選地從約0.1至約8重量份的量存在。
合適級別的san可商購自多個來源，如以
在一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物包含兩種或更多種、三種或更多種、四種或更多種不同級別或類型的san。在一個優(yōu)選的實施例中，所述組合物包含san、交聯(lián)san以及高分子量san。
任選的添加劑
本發(fā)明的組合物還可包含添加劑，每一種添加劑足量存在以單獨或與其它組分組合以獲得該組合物的理想性能。此類添加劑對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是熟知的，且在有關(guān)聚合物材料的各種參考文獻中描述，例如，現(xiàn)代塑料手冊和塑料用添加劑手冊?？砂诒景l(fā)明的組合物中的各種添加劑的例子包括但不限于：著色劑、顏料、塑化劑、潤滑劑、uv穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、填料、纖維、加工助劑、殺菌劑、表面活性劑、起泡劑、泡沫劑、蠟類物，以及它們的組合。
所述添加劑可以各種量采用以賦予組合物所需性能。因此，在組合物中各種添加劑的范圍可變化。
組合物形式和加工
本發(fā)明的組合物通常通過在一個或多個步驟中組合或共混所需組分來制備，優(yōu)選通過攪拌方式。根據(jù)需要，優(yōu)選加熱該組合物以獲得熔融的組合物，優(yōu)選采用攪拌，以實質(zhì)上分散組合物的組分。共混優(yōu)選在低于組分的分解溫度的溫度下進行，且通常從約140℃至約200℃。組合物可在例如班布里(banbury)混合機中、雙輥磨上或在連續(xù)攪拌機如單螺桿或雙螺桿擠出機中、捏合機中，或任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它混合用機器中制備。在制備組合物后，可將其加工成任何所需的形式。例如，組合物可為諸如但不限于粉末、團球、線狀、珠狀等形式，具有各種形狀和尺寸?；蛘?，所述組合物可根據(jù)需要例如采用擠出機、注射塑模機、壓縮塑模機、壓延機等直接模制或成形。
貼面材料的組合特征為高耐磨性、優(yōu)異的室外紫外線防護、高極限氧指數(shù)(loi)以及良好的抗化學(xué)變色性。
用途/復(fù)合材料
在一些實施例中，本發(fā)明的組合物可形成為有用的制品，諸如本文中提及的任何制品。
還可形成各種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括至少一層本發(fā)明的組合物和至少第二層。所述復(fù)合材料可制作為多種制品，包括但不限于裝飾板、側(cè)板、圍板、框架、槽、器具外殼、器具墊層、建筑材料、臺板、浴缸、淋浴周圍材料、圍欄、百葉窗以及擠制型材。
如圖1所示，本發(fā)明的一個合適的用途是作為貼面。圖1示出了可用于取代木材應(yīng)用，如裝飾板、圍欄、欄桿、側(cè)板等的制品形式的制品10。制品10包括基材或芯12和貼面層14。芯12可包括任何所需的材料，如但不限于聚合物材料、纖維素材料、金屬材料、陶瓷材料，或它們的任意組合。
本發(fā)明的組合物可附接至其上以形成復(fù)合材料的基材或芯由任何合適的材料制成。各種熱塑性樹脂尤其可用于制造建筑產(chǎn)品，但將受益于本發(fā)明的保護或貼面層，其中例子包括含鹵聚合物，如pvc和氯化pvc；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(abs)；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯；聚苯乙烯如高抗沖聚苯乙烯；聚碳酸酯；尼龍；聚酯，以及它們的組合。在各種實施例中，基材可為發(fā)泡的，例如發(fā)泡pvc、發(fā)泡abs以及其它聚合物材料。
纖維素材料包括任何植物物質(zhì)，例如木材和各種植物纖維，如亞麻纖維。
貼面層14包含本發(fā)明的組合物。根據(jù)最終用途，芯12可具有可變的尺寸。典型的尺寸為如用于裝飾、圍欄、側(cè)板、欄桿等的木板的那些尺寸。貼面層14為相對薄的覆層，其可具有通常在約0.38mm至約1.27mm之間的厚度，理想地從約0.51mm至約1.14mm，且優(yōu)選地從約0.64mm至約1.02mm。貼面層在制品10的至少一個面上存在。如圖1中所示，在一個實施例中，貼面層14覆蓋芯12的三面。如果需要，所有的四個面都可覆有貼面層。同樣地，在一些實施例中，所述芯可具有不止六個面，在一些實施例中都被包覆。
本發(fā)明的組合物可通過各種方法結(jié)合到基材或芯層以形成復(fù)合材料。在其它實施例中，所述貼面層和基材層被層合或共擠出以將貼面層和基材層結(jié)合在一起。應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于制造復(fù)合材料制品或產(chǎn)品的任何特定方法。
在一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物和基材層彼此粘附于彼此，且都為彼此相容和/或混溶的材料。如果需要，可采用各種表面處理來促進粘附。作為另外一種選擇，或與之配合，可采用粘結(jié)劑來粘結(jié)所采用的各種材料層以形成包括或具有包含本發(fā)明的組合物的層的復(fù)合材料。
為避免懷疑，本發(fā)明的組合物涵蓋本申請中所公開的所述成分的所有可能的組合，包括所述成分的各種范圍。還應(yīng)注意，術(shù)語“包括”或“包含”不排除其它成分的存在。然而，還應(yīng)當理解，對某產(chǎn)品包含某些成分的描述也公開了由這些成分構(gòu)成的產(chǎn)品。類似地，還應(yīng)當理解，對某方法包括某些步驟的描述也公開了由這些步驟構(gòu)成的方法。
實例
提供下面給出的實例來示例性說明本發(fā)明的組合物。這些實例并不意圖限制本發(fā)明的范圍。
在熔融混合前，所有的材料被預(yù)混成基本上自由流動的狀態(tài)，并用法雷爾公司(farrelcorp)的班伯里分批混合機(banburybatchmixer)進行熔融混合。流出的批料被落下并被探測為具有166℃-188℃之間的批料內(nèi)溫度。流出的批料然后被放置通過雙輥，退火并制備成壓制片材(millsheet)。將壓制片材切割成條帶并通過切塊機。切成的團塊然后通過雙輥軋機，在此處制備另一壓制片材。然后，將該壓制片材的一部分用于化學(xué)染色測試(chemicalstaintesting)。壓制片材的剩余部分然后用來采用蒸汽加熱壓機以壓縮模測試斑塊的硬度、氧指數(shù)和用于磨損實驗。
實例中采用的原材料如下。
下面的測試方案用于測試：
表1.基于各個聚合物組分的比較例
表1示出采用單種聚合物的三個比較例。比較例1采用pvc，其表現(xiàn)出高的極限氧指數(shù)(limitingoxygenindex)和非常好的抗化學(xué)染色性，但表現(xiàn)出高硬度和存在已知的差的戶外uv氣候和環(huán)境抗性。比較例2采用tpu，其相比pvc具有降低的硬度和改善的耐泰伯磨損性，但表現(xiàn)出非常差的耐化學(xué)性。比較例3采用asa，其已知提供優(yōu)異的戶外uv氣候和環(huán)境抗性，表現(xiàn)出中等耐化學(xué)性，但具有差的極限氧指數(shù)和差的耐磨損性。
表2.基于聚合物共混物的比較例和本發(fā)明的實例
表2示出采用聚合物共混物(pvc/tpu或pvc/asa或asa/tpu)的三個比較例。比較例4采用pvc/tpu，其表現(xiàn)出相對低的硬度，非常低的耐磨損性，但低的loi和差的抗化學(xué)染色性。比較例5采用pvc/asa共混物，其具有較高的loi和低的耐磨損性，但具有相對高的硬度并在去污除銹劑(goofoff)化學(xué)暴露后遭受嚴重染色。比較例6采用asa/tpu共混物，其提供改善的硬度，但具有差的抗化學(xué)染色性，低的loi以及差的耐磨損性。本發(fā)明的實例采用包含pvc、asa和tpu的三元共混物，其具有貼面裝飾應(yīng)用以及其它塑料件所需的總體性能平衡。這個本發(fā)明的樣品實現(xiàn)了所需的抗化學(xué)染色性、較高的loi、好的耐磨損性、降低的硬度以及良好的室外抗uv性。
盡管根據(jù)專利法的規(guī)定，本發(fā)明已經(jīng)描述了最佳實施方式和優(yōu)選的實施例，但是本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，而是由所附的權(quán)利要求書的范圍進行限定。