本發(fā)明涉及石油化學和石油精制領域，且更具體地涉及用于從液體烴餾分生產芳族烴濃縮物(ahcc)的方法和裝置，其中將原料進料至混合器，加熱，進料至反應器，其中在催化劑存在下將加熱的原料轉化為芳族烴并分離為液相和氣相，將氣相進料至混合器，并將所述液相進料至精餾塔，從所述精餾塔收集ahcc，并可將其用于石油精制和石油化學，以生產用作內燃機汽油的具有升高的抗爆震性的組分的ahcc，以及用于進一步精制為可銷售的芳族烴。

“可銷售的芳族烴”意指滿足通常描述于產品的國家標準(statestandards)[gost]或技術規(guī)范[tu]中的貿易規(guī)范的所選的烴和其餾分(苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯等)。

作為充當原料的液體烴餾分，所述工藝使用了油和氣體化學工藝的副產物如輕質的脂族和脂環(huán)族烴餾分、粗制烴的氣提和穩(wěn)定化產物、熱解冷凝物以及各種來源的苯和苯‐甲苯餾分。

在本說明書中，“甲醇”意在表示甲醇或粗甲醇。

原料烴的精制經常引發(fā)使作為各種工藝的副產物的各種烴餾分再循環(huán)的問題。具體地說，此類餾分可包括：

各種來源的天然氣液體，例如，來自各種工藝的烴的催化裂化和穩(wěn)定化的氣體等，

含有苯或苯‐甲苯的餾分，例如，液體熱解產物

苯餾分，例如，從重整物分離以降低汽油中的苯含量的那些。

存在使用于生產汽油、可銷售的芳族烴和其它產品的原料多樣化為可獲取性更高的氣體精制產品如天然氣液體、冷凝的烴氣體和甲醇的問題。

上述產品可精制為主要由c7–c9芳族烴組成的期望的汽油組分。依照四級和五級汽油(根據(jù)eurasec技術規(guī)程“safetyrequirementsforautomotivegasoline,dieselfuel,andhomeheatingoil”)的分類)的生產技術規(guī)程，汽油中的芳族烴的比例須不超過35體積％或約40重量％。

經驗已顯示，難以制備ron＝95/98(包含在汽油等級中的在字母“i”之后的依照gost的研究辛烷值，例如“ai‐98”)且芳族烴含量低于40重量％的汽油。為了補償芳族烴的短缺，精制廠被迫以“更嚴格”的模式操作重整單元，由此導致氣體產量升高。

本發(fā)明的目的在于通過使用其它工藝的副產物和更廉價且更易得到的氣體精制產物(天然氣液體、甲醇)來生產芳族烴，以及使用上述石化工藝副產物以生產用作用于生產可銷售的芳族烴(例如甲苯、二甲苯)的原料的ahcc，以解決針對c7+芳族烴的平衡汽油池(用于汽油摻混的組分備料)的問題。

所述方法的技術水平

在一個方面，本發(fā)明涉及從液體烴餾分生產ahcc的方法，其中將原料進料至混合器，將混合的原料加熱并進料至反應器，其中在反應器中在沸石催化劑存在下將經加熱的原料轉化為芳族烴，將所得產物分離為液相和氣相，將氣相進料至混合器，并將液相進料至精餾塔，從精餾塔收集ahcc。

這一方法描述于2003年10月21日公布的美國專利6635792b2中。該方法在技術本質上是最接近的，并且被選擇作為本發(fā)明所要求保護的方法的原型。

該方法的缺點是ahcc生產的低效率和烷基苯、特別是二甲苯的低濃度。實際上在該方法中，非芳族烴被裂解以產生c1–c4的烴，而芳族烴被部分脫烷基化，即芳族烴沒有增加。在該方法中，成品中芳族烴的百分比僅為原料中芳族烴重量的82‐83％(根據(jù)原型實施例，原料含有65重量％的芳族烴，而轉化產物含有55‐60重量％的芳族烴)。此外，發(fā)現(xiàn)所得ahcc含有高濃度的不期望的苯和微量的c7–c8芳族烴。

本發(fā)明作為方法的公開內容

本發(fā)明的主要目的是提供從液體烴餾分生產ahcc的方法，該方法有助于改進ahcc產量和增加烷基苯的濃度，特別是二甲苯的濃度。

該技術目的通過以下方法實現(xiàn)：

將額外的甲醇進料至混合器，

將混合的原料加熱至完全均質化的氣態(tài)，

將收集之后殘留在精餾塔中的至少一部分烴組分進料至所述原料混合器，

另外將液相分離為液體烴和水，并且在使所述水轉移(divert)的同時將所述液體烴進料至精餾塔，

測量進料至精餾塔的液體芳族烴的組成，并且，基于液體芳族烴組成的測量結果，調節(jié)進料至所述混合器的原料組分之間的比率和/或所述精餾塔的底部的溫度。

這些有利的特征使得可以改進ahcc生產的效率，并增加烷基苯、特別是二甲苯的濃度。

實際上，即使當與甲醇的混合物使用時不經歷二烯和苯乙烯的液相氫化的粗制熱解冷凝物在該混合物被加熱時也不會在熱交換器的壁上形成沉積物，并且當被加熱時，甲醇的存在抑制存在于原料中的二烯和芳族烯烴的自由基低聚。此外，在烴和甲醇在沸石催化劑上共轉化期間，焦炭在催化劑表面上不太快地沉積，這還與在甲醇轉化期間形成的水蒸氣(如例如在專利ru2030376中所述)的存在以及與所述工藝的高溫相關，該高溫高于二烯的自由基低聚速率低于它們的解聚速率時的溫度。

轉化混合物中苯和甲苯的存在導致它們的烷基化，形成更高級的烷基苯。這里的烷基化試劑是甲醇。轉化混合物中間二甲苯的存在導致間二甲苯歧化，形成具有接近平衡組成的二甲苯混合物。

在烴與甲醇的共轉化期間從塔的底部收集的烴餾分實際上主要由烷基苯(包括二甲苯)組成。

從塔頂部收集的輕質脂族烴、苯和甲苯當被再循環(huán)至工藝開始(原料與甲醇的混合)時也部分轉化為更高級的芳族烴。這允許所述餾分的再循環(huán)以增加烷基苯的收率。包含在再循環(huán)中的芳族烴還參與歧化和烷基化反應，導致形成更高級的芳族烴。

轉化產物中二甲苯的組成接近平衡，占優(yōu)勢的是間二甲苯。歧化反應在催化劑上發(fā)生，這不僅允許具有脂族烴的混合物中的苯和甲苯、而且允許例如用于轉化為含有鄰二甲苯和對二甲苯的間二甲苯都被再循環(huán)至工藝的開端。

測量進料至精餾塔的液體芳族烴的組成并且基于測量結果調節(jié)進料至所述混合器的原料組分之間的比率和/或精餾塔的溫度的有利特征使得可以精確地調節(jié)工藝參數(shù)，以使期望產物的收率最大化。

本發(fā)明存在一個變體，其中將甲醇進料至混合器，以形成其中甲醇占20‐70重量％的混合物。

該有利的特征使得可以增加芳族烴濃度，以及烷基苯、特別是二甲苯的濃度。

本發(fā)明存在一個變體，其中當測量進料至精餾塔的液體芳族烴的組成時，確定苯濃度和主要由甲基苯組成的芳族烴的總濃度；如果苯濃度與總芳族烴濃度的比率上升或下降，則調節(jié)進料至混合器的原料組分的流動速率和/或精餾塔的溫度，使得進料至所述塔的混合物的苯含量相對于進料至所述塔的混合物的總芳族烴含量在8‐30重量％范圍內。

該有利的特征使得可以精確地調節(jié)工藝參數(shù)，以使期望產物的收率最大化。實際上，平衡甲基苯混合物的組成取決于甲基數(shù)目與苯基數(shù)目的比率。當總甲基與總苯基的比率增加至高于1.7時，二甲苯的摩爾比幾乎保持不變，但三甲基苯、四甲基苯等直至六甲基苯的濃度增加。這些重質芳族烴具有有限的應用。盡管轉化產物中的甲基苯的組成不處于平衡狀態(tài)，但隨著甲醇進料相對于烴增加，芳族餾分中的甲基數(shù)目與苯基數(shù)目的增長規(guī)則仍然適用。如果所述工藝的目的產物是甲苯，甲苯是汽油的有價值的組分，則最好將甲醇/烴比率降低至最小。

本發(fā)明存在一個變體，其中通過改變甲醇流動速率來調節(jié)進料至混合器的原料組分的流動速率。

該有利特征使得可通過特別地調節(jié)甲醇流動速率來控制所述工藝。

本發(fā)明存在一個變體，其中通過改變烴餾分流動速率來調節(jié)進料至混合器的原料組分的流動速率。

該有利特征使得可通過特別調節(jié)烴餾分流動速率來控制所述工藝。

本發(fā)明存在一個變體，其中在將混合組分加熱至在標準條件下沸點低于250℃的烴優(yōu)先蒸發(fā)時所處的溫度之后，使用離心式焦油分離器分離焦油(存在于原料中的二烯和芳族烯烴的自由基低聚產物)。

該有利的特征使得可以分離并去除不期望的產物。

本發(fā)明存在一個變體，其中使用流動式色譜儀(flowchromatograph)測量液體芳族烴組成。

該有利的特征使得可使用精確的測試方法測量液體芳族烴的組成。

所要求保護的發(fā)明的基本特征的組合從具有類似目的的方法的技術水平是未知的，這支持本發(fā)明的方法滿足新穎性標準的結論。

所述設備的技術水平

在另一方面，本發(fā)明涉及用于從液體烴餾分生產ahcc的設備，其包括原料組分混合器，所述原料組分混合器的輸出端連接至混合組分加熱單元的輸入端，所述混合組分加熱單元的輸出端連接至反應器的輸入端，在反應器中所述經加熱的組分在催化劑存在下經歷向芳族烴的轉化，反應器的輸出端連接至用于將所得產物分離為液相和氣相的單元的輸入端，該用于分離的單元的第一氣相輸出端連接至原料組分混合器的第一輸入端，其第二液相輸出端連接至精餾塔的輸入端，從精餾塔的第一輸出端收集芳族烴濃縮物。

這一設備描述于2003年10月21日公布的美國專利6635792b2中。該設備在技術本質上是最類似的，并且被選擇作為所要求保護的發(fā)明就裝置而言的原型。

原型發(fā)明的缺點是其在ahcc生產方面的低效率和烷基苯、特別是二甲苯的低濃度。實際上，該設備將非芳族烴裂解以產生c1–c4，同時將芳族烴部分脫烷基化，即芳族烴沒有增加。該設備輸出端的芳族烴的百分比僅為輸入原料中芳族烴含量的約82‐83％，但轉化產物的c5+餾分中的非芳族烴的比例僅為1‐1.8重量％。同時，發(fā)現(xiàn)轉化產物含有不期望的高濃度苯和不足濃度的c7–c9烷基苯。

本發(fā)明作為設備的公開內容

本發(fā)明還具有提供用于從液體烴餾分生產ahcc的設備的目的，這使得可以至少減少上述缺點，具體地說，使得可以增加ahcc生產的效率，并增加烷基苯、特別是二甲苯的濃度。

為了實現(xiàn)該目的，原料組分混合器具有適于連接至甲醇進料單元的第二甲醇進料輸入端。精餾塔具有用于ahcc收集后殘留的組分的第二輸出端，其連接至原料組分混合器的第三輸入端。用于將所得產物分離為液相和氣相的單元另外具有用于將所述液相分離為液體烴和水的模塊，所述模塊連接至精餾塔的輸入端，并具有用于去除水的輸出端。

所述設備另外包括用于測量進料至所述精餾塔的液體芳族烴的組成的單元，以及用于調節(jié)進料至混合器的原料組分的流動速率和/或調節(jié)所述精餾塔的溫度的連接單元。

這些有利的特征使得可以改進ahcc生產的效率，并增加烷基苯、特別是二甲苯的濃度。實際上，測量液體芳族烴的組成和控制所述工藝的可能性的目的全部在于增加輸出端的有用產物。

本發(fā)明存在一個變體，其中所述設備另外包括用于將不期望的二烯和芳族烯烴低聚產物(焦油)分離的單元，所述單元在位于加熱單元中的在正常條件下在沸點低于250℃的原料的蒸發(fā)器之后，并且在混合物的再熱器之前，所述分離至達到將所述混合物進料至反應器時所處的溫度，其第一輸入端連接至混合物加熱器的輸出端，其第一輸出端連接至混合物再熱器，并且第二輸出端是用于焦油去除的輸出端。

該有利的特征使得可以分離并去除不期望的焦油。

本發(fā)明存在一個變體，其中用于測量液體芳族烴組成的單元是以在線色譜儀形式制成的。

該有利特征使得可使用精確的和測試的裝置測量液體芳族烴組成。

所要求保護的發(fā)明的基本特征的組合從具有類似目的的設備的技術水平是未知的，這支持本發(fā)明的設備滿足新穎性標準的結論。

附圖說明

參考附圖，根據(jù)下文所呈現(xiàn)的說明書清楚地理解本發(fā)明的其它區(qū)別性特征和優(yōu)點，該說明書是為了說明且非限制性的，其中：

圖1示意性地描繪了根據(jù)本發(fā)明的用于從液體烴餾分生產ahcc的設備的布局圖；

圖2示意性地描繪了根據(jù)本發(fā)明從液體烴餾分生產芳族烴濃縮物的方法的步驟。

圖3顯示了表格根據(jù)本發(fā)明的“熱解汽油的氫化和精制產物中的硫含量的變化”；

圖4顯示了表格“原型中和根據(jù)本發(fā)明的原料烴和轉化產物的組成的參數(shù)的比較”。

根據(jù)圖1，用于從液體烴餾分生產ahcc的設備包括原料組分混合器1，原料組分混合器1的輸出端10連接至混合組分加熱單元2的輸入端21，組分加熱單元2的輸出22連接至反應器3的輸入端31，在反應器3中經加熱是組分在催化劑存在下經歷向芳族烴的轉化。反應器3確保了烴的接近等溫的轉化。反應器3的輸出端32通過熱回收和再循環(huán)單元10(所述熱被用于蒸發(fā)混合物，加熱塔的底部，加熱用于使轉化產物中的液體烴冷凝的冷卻劑)連接至用于將所得產物分離為液相和氣相的單元4的輸入端40。單元4的第一氣相輸出端41連接至原料組分混合器1的第一輸入端11。其第二液相輸出端42連接至精餾塔5的輸入端50，從精餾塔5的第一輸出端51收集ahcc。

原料組分混合器1具有用于甲醇進料的第二輸入端12，第二輸入端12適于連接至甲醇進料單元6。單元6不是所述設備的一部分。

原料組分混合器1具有用于烴進料的第三輸入端14，第三輸入端14適于連接至烴進料單元9。單元9不是所述設備的一部分。

精餾塔5具有用于ahcc收集后殘留的組分的第二輸出端52，第二輸出端52連接至原料組分混合器1的第三輸入端13?？赏ㄟ^輸出端52在氣相或液相和氣相中收集組分。

液‐氣分離器單元4另外具有用于將液相分離為液體烴和水的模塊43，模塊43連接至精餾塔5的輸入端50，并且具有水去除輸出端44。

所述設備另外包括用于測量進料至精餾塔5的芳族烴的組成的單元7。單元7連接至用于調節(jié)進料至混合器的原料組分的流動速率的單元71和/或用于調節(jié)精餾塔(底部)的溫度的單元75。

所述設備可另外包括焦油分離單元8，焦油分離單元8位于蒸發(fā)在標準條件下沸點低于250℃的原料的蒸發(fā)器24之后，蒸發(fā)器24位于單元2中，并且焦油分離單元8位于將混合物再加熱至將所述混合物進料至反應器3時所處的溫度的再熱器33之前，再熱器33位于反應器3中。單元8的第一輸入端81連接至混合物蒸發(fā)器24，單元8的第一輸出端82連接至混合物再熱器33，而第二輸出端83是焦油去除輸出端。

可基于離心分離器制成焦油分離單元8，即焦油分離器。

可以在線色譜儀形式制成芳族烴組成的測量單元7。

這里，反應器3的“反應區(qū)”意指發(fā)生烴轉化的整個反應器空間，包括分成單獨區(qū)段的空間。反應器3可以是多床型，例如，在反應器內具有混合的流動。它可以具有幾個原料混合和供應區(qū)。所述反應器還可以是管式的，向反應管中裝入催化劑等。

在將烴轉化為ahcc期間，可使用具有周期性催化劑再生的固定床反應器，或具有連續(xù)催化劑再生的流化床催化反應器。

要求保護的實施方案的裝置和方法主要采用含有0.5‐2.0重量％的pentasil型沸石以及催化劑重量的20‐25重量％的量的粘合劑的催化劑，所述沸石具有sio2/al2o3＝40–50的硅酸鹽模量，被用堿性水溶液預處理，經氧化鑭改性。作為粘合劑，優(yōu)選氧化鋁和/或二氧化硅。如果使用氧化物混合物，則混合物中二氧化硅的濃度可以在0.1重量％至99.9重量％變化。該方法的區(qū)別性特征在于鋁硅酸鹽催化劑同時具有通過在含氧化合物(oxygenate)轉化期間形成(原位)的c2–c4烯烴，將低級芳族烴(苯、甲苯等)芳構化和烷基化的活性。

“水”意指可含有殘余烴和含氧化合物的水。

本發(fā)明的實施方案

根據(jù)本發(fā)明的ahcc的生產如下進行。

步驟a1.將用于轉化的烴以及再循環(huán)產物在1‐4mpa的壓力下進料至原料組分混合器1。在那里，它們與從甲醇進料單元6進料的甲醇以其中甲醇占混合物重量的20‐70％的比率混合。

步驟a2.然后將混合物進料至混合組分加熱單元2，其中甲醇和在正常條件下沸點低于250℃的烴蒸發(fā)。加熱實現(xiàn)混合物的100％均質化。

步驟a3.任選地，將混合物進料至可使用離心分離器的焦油分離單元8。從焦油分離單元8去除焦油，同時將氣相混合物進料至反應器3，然后進料至熱再循環(huán)單元10，其中轉化產物被冷卻以使液體烴和水冷凝。

步驟a4.將反應產物進料至液‐氣分離器單元4，該單元還具有液體烴–水分離器模塊43。水被去除。使氣相部分再循環(huán)至原料組分混合器1。

步驟a5.將殘留的烴混合物進料至精餾塔5。在那里，混合物分離為餾分。

將去除之后殘留在精餾塔中的至少部分烴組分進料至所述原料組分混合器1，并且移除ahcc。

步驟a6.測量進料至精餾塔5的液體芳族烴的組成，并且基于液體芳族烴組成的測量結果，借助于單元71調節(jié)進料至混合器1的原料組分之間的比率，和/或借助于單元75調節(jié)精餾塔5的溫度。

芳族烴組成測量單元7比較關于以重量計的苯濃度與總芳族烴濃度的當前的和所需的比率的信息。如果產物中苯濃度與總芳族烴濃度的比率太高或太低，則基于比較，所述單元向單元71和75發(fā)出控制作用。

以上步驟的順序是說明性的，并且允許一些操作被重新排序、添加或同時進行，只要不損失從液體烴餾分生產ahcc的能力。

工業(yè)適用性

用于從液體烴餾分生產芳族烴濃縮物的所要求保護的設備可在實踐中體現(xiàn)，并且當被體現(xiàn)時，它提供了所要求保護目的的實現(xiàn)，其支持本發(fā)明滿足工業(yè)適用性標準的結論。

根據(jù)所要求保護的發(fā)明，已進行了從液體烴餾分生產芳族烴濃縮物的測試和計算。

測量和計算揭示了以下內容：

●在所要求保護的方法中，高級芳族烴的收率(在原型中，芳族烴的收率為其在原料中濃度的82‐83％)為原料中總芳族烴的150‐160重量％。因此，產生較少的c1–c4輕質烴。

●天然氣通過通常由天然氣生產的甲醇間接地作為原料參與。

●在用甲醇轉化時，尤其可以使用含有易于形成焦油的二烯和芳族烯烴的原料。此類原料的實例可以是低硫“粗制”(未氫化)熱解冷凝物(液體熱解產物)。

●用于轉化的原料中的甲醇濃度可用于調節(jié)所得芳族烴濃縮物的組分組成。

●在相等的甲醇/烴體積比率的情況下，使用熱解冷凝物的工藝以相對于初始熱解冷凝物更好的芳族烴濃縮物收率的指標進行。因此，在甲醇/烴體積比率為1的情況下，當使用選擇性烯烴氫化的熱解冷凝物時，芳族烴濃縮物收率為120.7重量％對116重量％。

●當“粗制”或選擇性氫化的熱解冷凝物被轉化時，記錄到餾分ibp‐fbp(初始沸點‐最終沸點)的70‐75重量％至88‐90重量％的總芳族烴濃度的顯著增加。150℃‐fbp餾分的芳族烴濃度高達98％。

●記錄到轉化產物的液體烴餾分中的烯烴的顯著減少(殘余濃度約0.5％)。

●記錄到選擇性氫化熱解冷凝物和“粗制”熱解冷凝物兩者的轉化產物中飽和烴濃度的顯著降低。因此，選擇性(烯烴)氫化熱解冷凝物的轉化產物中環(huán)烷烴的濃度從8.4％下降至0.5％。熱解冷凝物樣品中的轉化產物中的鏈烷烴的濃度從15‐17％下降至7％，這支持飽和烴的裂解和脫氫環(huán)化的推測。

●記錄到液態(tài)轉化產物中總甲基與總苯基的比率增加至1.5‐1.7，這支持在使用烷基轉移技術對液體轉化產物的隨后精制中二甲苯收率的預期增加的主張。

●記錄到由于含硫化合物轉化為硫化氫而導致的含硫化合物濃度降低了6倍。圖3中用表列出了原料和轉化產物的硫含量的比較。

●在組成上，所述工藝的尾氣是含有55‐60％丙烷和12‐15％烯烴的天然氣液體，并且是例如用于熱解的有價值的化學原料。

●當芳族烴收率與初始烴餾分的比率達到120％時，烷基苯濃縮物生產效率增加，但這是發(fā)生在氣體形成顯著更少，并且催化劑成本由于它們可能缺乏貴金屬含量而降低的情況下。

●圖4中用表列出了原型中和根據(jù)本發(fā)明的烴原料和轉化產物的組成的參數(shù)的比較。

因此，本發(fā)明實現(xiàn)了其改進芳族烴濃縮物生產效率并增加烷基苯、特別是二甲苯濃度的目的。