本發(fā)明的領域為具有低滾動阻力的輪胎。

背景技術：

輪胎必須以已知的方式滿足大量常常相矛盾的技術要求，包括低滾動阻力、高耐磨性和高的干抓地力和高的濕抓地力。

近年來，在性能上，特別是從滾動阻力和耐磨性角度上的這種折衷，已經(jīng)能夠從特別旨在用于客運車輛的節(jié)能“綠色輪胎”方面通過特別地使用作為胎面的新型低滯后性橡膠組合物而得以改進，所述新型低滯后性橡膠組合物具有主要通過特定的無機填料(被描述為增強填料)，特別是通過能夠從增強力的角度與常規(guī)輪胎級炭黑競爭的高度可分散硅酸鹽(HDS)而增強的特征。

具有低滾動阻力的輪胎胎面可以通過結合使用二氧化硅和官能彈性體而獲得，所述官能彈性體的官能與二氧化硅相互作用。通過舉例可以提及專利或專利申請EP 0 778 311 B1、EP 0877 047 B1、WO 2008/141702和WO 2006/050486。甚至為了進一步改善輪胎的低滾動阻力的性能，可以減少胎面橡膠組合物中的增強填料(特別是二氧化硅)的含量。然而，這種解決方案通常具有降低輪胎抓地力性能的缺陷。

此外，已知輪胎的抓地力性能可以通過增加胎面在輪胎行駛的地面上的接觸表面積而改善，特別是通過使用可變形材料作為胎面，在這種情況下為可變形的橡膠組合物。一種使橡膠組合物更加可變形的方法是通過引入大量的增塑劑而使得其變得更加軟。然而，當增塑劑的量相對較大時這種解決方案可能遇到增塑劑滲出的問題。

本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種通過在由二氧化硅增強的胎面的橡膠組合物中特別地結合一定量的彈性體基質、確定含量的增強填料和特別的增塑劑體系而解決這種問題的方案。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的主題是輪胎胎面，所述輪胎胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少：

-彈性體基質，所述彈性體基質包括大于50重量％的在鏈端部帶有硅烷醇官能的溶液SBR，

-增強填料，所述增強填料的含量在40phr和80phr之間，該增強填料包括40和80phr之間的二氧化硅，

-用于將二氧化硅偶聯(lián)至溶液SBR的偶聯(lián)劑,

-10至50phr的Tg大于20℃的烴類樹脂，

-0至小于5phr的液體增塑劑。

本發(fā)明的另一主題是一種用于根據(jù)本發(fā)明的輪胎的方法。

本發(fā)明的輪胎特別地旨在裝備乘用類型的機動車輛以及兩輪車輛。

本發(fā)明及其優(yōu)點容易根據(jù)如下的說明和示例性實施方案加以理解。

具體實施方式

I.本發(fā)明的詳細說明

在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比(％)均為重量％?？s寫“phr”(法文縮寫“pce”)表示重量份/百份彈性體基質，所述彈性體基質包括在橡膠組合物中存在的所有的彈性體。所有玻璃化轉變溫度“Tg”的值均根據(jù)標準ASTM D3418(1999)通過DSC(差示掃描量熱法)以已知的方式測得。

此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括嚴格極限a和b)。

I-1.彈性體基質：

溶液SBR是丁二烯和苯乙烯在溶液中制備的共聚物。所述溶液SBR的基本特征是其在鏈端部帶有硅烷醇官能。

這種類型的彈性體可以根據(jù)在專利EP 0 778 311B1中描述的過程進行制備，例如通過活性彈性體鏈端部的碳負離子與六甲基環(huán)三硅氧烷反應，然后與質子給體反應制備。

應理解溶液SBR可以包括溶液SBR的混合物，溶液SBR通過其微觀結構或其宏觀結構而彼此不同。

根據(jù)本發(fā)明的任何一個實施方案，溶液SBR優(yōu)選具有小于-40℃，更優(yōu)選在-70℃和-40℃之間的玻璃化轉變溫度。

當根據(jù)本發(fā)明的胎面的組合物的彈性體基質包括第二彈性體時，該第二彈性體優(yōu)選為二烯彈性體。

“二烯”彈性體(或“橡膠”，兩個術語被認為是同義的)應以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個碳-碳雙鍵的單體，所述兩個碳-碳雙鍵可共軛或非共軛)的一種(理解為一種或多種)彈性體。

這些二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。通常地，術語“基本上不飽和的”旨在意指至少部分地得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與α-烯烴的EPDM型共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而可能被特別地稱作“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體旨在意指具有大于50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。

盡管適用于任何類型的二烯彈性體，本輪胎領域技術人員將理解本發(fā)明優(yōu)選使用基本不飽和的二烯彈性體進行。

根據(jù)這些定義，能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的表述“二烯彈性體”旨在特別意指：

(a)-通過聚合優(yōu)選具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；

(b)-通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚、或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種優(yōu)選具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物。

以下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯、鄰-，間-或對-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

當?shù)诙椥泽w為二烯彈性體時，所述第二彈性體不同于溶液SBR在于所述第二彈性體在鏈端部不帶有硅烷醇官能。然而，該第二種彈性體可以具有與溶液SBR相同或不同的的微觀結構或宏觀結構。

無論第二彈性體是否是二烯彈性體，其以彈性體基質重量的0至50％之間，優(yōu)選0至25％之間，更優(yōu)選0至10％之間的比例使用。換句話說，彈性體基質包括大于50％，優(yōu)選大于75％的溶液，甚至更優(yōu)選大于90重量％的溶液SBR，100％的剩余由第二彈性體組成。這些優(yōu)選的范圍適用于本發(fā)明的任一實施方案。

第二二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。

I-2.增強填料

橡膠組合物包括已知能夠增強可用于制造輪胎胎面的橡膠組合物的任何類型的“增強”填料。增強填料的含量大于40phr且小于或等于80phr。

這種增強填料通常由納米顆粒組成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，經(jīng)常在20和200nm之間，特別且更優(yōu)選在20和150nm之間。

增強填料具有包括在40和80phr之間的二氧化硅的基本特征。

所用的二氧化硅可為本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小于450m²/g，優(yōu)選30至400m²/g，特別是在60和300m²/g之間的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如來自Degussa的“Ultrasil”7000和“Ultrasil”7005二氧化硅，來自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，來自PPG的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅，來自Huber的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅和如申請WO 03/16387中描述的具有高比表面積的二氧化硅。

本領域技術人員將理解，作為等同于本段落所描述的二氧化硅的填料，可以使用其它類別的增強填料，特別是有機填料(如炭黑)，只要是這種增強填料覆蓋有二氧化硅。例如，可以例如提及用于輪胎的炭黑，如例如專利文獻WO 96/37547和WO 99/28380中所述。

根據(jù)本發(fā)明特別的實施方案，二氧化硅的含量在50至70phr的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的該特別實施方案，增強填料的含量優(yōu)選在50和75phr之間，更優(yōu)選在55和70phr之間變化。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，橡膠組合物可以包括炭黑。所有的炭黑，特別是常規(guī)用于輪胎或輪胎胎面的炭黑(“輪胎級”炭黑)適合作為炭黑。在“輪胎級”炭黑中更特別地提及100、200、300系列的增強炭黑，或者500、600或700系列(ASTM級)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。這些炭黑可自行使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作為使用的一些橡膠制造添加劑的載體)。

當存在炭黑時，優(yōu)選以小于10phr，更優(yōu)選小于或等于5phr的含量使用。這些優(yōu)選的范圍適用于本發(fā)明的任一實施方案。在所述范圍內(nèi)，炭黑的著色性能(黑色著色劑)和UV穩(wěn)定性能是有益的而不會不利地影響由增強無機填料提供的典型性能。

如所公知的，使用旨在在二氧化硅(其粒子表面)和彈性體基質的一種彈性體(特別是溶液SBR)之間提供令人滿意的化學和/或物理連接的偶聯(lián)劑(或結合劑)(通常為硅烷)。該偶聯(lián)劑為至少雙官能的。特別地使用至少雙官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。

特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結構稱為“對稱的”或“不對稱的”，例如申請WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)所述。

對應于如下通式(I)的硅烷多硫化物特別合適，而不局限于如下定義：

(I)Z-A-S_x-A–Z，其中：

-x為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；

-符號A，其為相同或不同的，表示二價烴基(優(yōu)選C₁-C₁₈亞烷基或C₆-C₁₂亞芳基，更特別地為C₁-C₁₀，特別是C₁-C₄亞烷基，尤其是亞丙基)；

-符號Z，其為相同或不同的，對應于如下三個通式之一：

其中：

-R¹基團為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈環(huán)烷基或C₆-C₁₈芳基(優(yōu)選為C₁-C₆烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C₁-C₄烷基，更特別是甲基和/或乙基)；

-R²基團為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈環(huán)烷氧基的基團，更優(yōu)選為選自C₁-C₄烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基的基團)。

在對應于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常見市售混合物的情況下，“x”的平均值為優(yōu)選為在2和5之間，更優(yōu)選接近4的分數(shù)。然而，本發(fā)明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地進行。

作為硅烷多硫化物的實例，將更特別地提及雙((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的縮寫為TESPT的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的縮寫為TESPD的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的實例，也可提及雙(單(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地是例如上述專利申請WO 02/083782(或US 7 217 751)中描述的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

作為除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯(lián)劑的實例，將特別提及雙官能POS(聚有機硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上述式I中R²＝OH)，例如在專利申請WO 02/30939(或US 6 774 255)，WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者帶有偶氮二羰基官能團的硅烷或POS，例如在專利申請WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。

作為其它硅烷硫化物的實例，將提及例如帶有至少一個巰基(-SH)官能(稱作巰基硅烷)和/或至少一個掩蔽的巰基官能的硅烷，例如在專利或專利申請US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815和WO 2007/098080中所述。

當然，還可以使用上述偶聯(lián)劑的混合物，如特別在上述申請WO 2006/125534中所述。

偶聯(lián)劑的含量有利地小于10phr，這理解為通常希望使用盡可能少的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選在0.5和8phr之間，更優(yōu)選在2和8phr之間。該含量由本領域技術人員根據(jù)在組合物中使用的二氧化硅的含量而易于調(diào)節(jié)。

I-3.烴類樹脂：

烴類樹脂以10至50phr的含量范圍存在于橡膠組合物中，其具有大于20℃的玻璃化轉變溫度Tg。

根據(jù)本領域技術人員已知的定義，名稱“樹脂”在本申請中被保留含義為在室溫(23℃)下為固體的化合物，這與液體增塑劑(如油)不同。

烴類樹脂是本領域技術人員公知的基本上基于碳和氫但是能夠包含其它類型的原子的聚合物，其可特別地在聚合物基質中用作增塑劑或增粘劑。它們在所用的含量下性質上與它們所意圖用于的聚合物組合物可混溶(即可相容)，從而充當真正的稀釋劑。它們已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的題為“Hydrocarbon Resins”的著作(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，該著作的第5章涉及它們的應用，特別是在輪胎橡膠領域中的應用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它們可為脂族、脂環(huán)族、芳族、氫化芳族，或脂族/芳族類型，亦即基于脂族和/或芳族單體。它們可以為天然的或合成的，可基于或不基于石油(如果基于石油，它們又被稱為石油樹脂)。它們的Tg優(yōu)選大于0℃，特別是大于20℃(通常在30℃至95℃之間)。

以已知的方式，就烴類樹脂常常在加熱時軟化并且因此可以被模制而言，這些烴類樹脂也可被稱為熱塑性樹脂。它們也可以通過軟化點或軟化溫度定義。烴類樹脂的軟化點通常比其Tg值大大約50至60℃。根據(jù)標準ISO 4625(環(huán)和球法)測量軟化點。宏觀結構(Mw、Mn和PI)通過如下所述的尺寸排阻色譜法(SEC)確定。

需要提醒的是，例如，SEC分析在于通過填充多孔凝膠的柱根據(jù)大分子的尺寸而分離溶液中的大分子；分子根據(jù)它們的流體力學體積而被分離，最大的首先被洗脫。待分析的樣品預先簡單地以1克/升的濃度溶解于適當?shù)娜軇┧臍溥秽?。然后在注入儀器之前，將溶液過濾通過孔隙率為0.45μm的過濾器。所用的儀器為例如根據(jù)如下條件的“Waters Alliance”色譜線：

-洗脫溶劑：四氫呋喃；

-溫度：35℃；

-濃度：1克/升；

-流速：1ml/min；

-注入體積：100μl；

-用聚苯乙烯標樣Moore校準：

-一組3個串聯(lián)的“Waters”柱(Styragel HR4E、Styragel HR1和Styragel HR 0.5)；

-用配備有操作軟件(例如Waters Millenium)的差示折光計(例如WATERS 2410)檢測。

使用具有覆蓋待分析的質量范圍的已知摩爾質量，并具有低PI(法文縮寫為“IP”)(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯標樣進行Moore校正。重均摩爾質量(Mw)、數(shù)均摩爾質量(Mn)和多分散指數(shù)(PI＝Mw/Mn)由記錄的數(shù)據(jù)推斷(摩爾質量的質量分布曲線)。

因此，本專利申請中所示的所有摩爾質量的值均相對于由聚苯乙烯標樣所產(chǎn)生的校正曲線。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，烴類樹脂具有如下特征中的至少任一個特征，更優(yōu)選所有特征：

-大于25℃(特別是在30℃和100℃之間)，更優(yōu)選大于30℃(特別是在30℃和95℃之間)的Tg；

-大于50℃(特別是在50℃和150℃之間)的軟化點；

-在400和2000g/mol之間，優(yōu)選在500和1500g/mol之間的數(shù)均摩爾質量(Mn)；

-小于3，優(yōu)選小于2的多分散指數(shù)(PI)(作為提醒：PI＝Mw/Mn(其中Mw是重均分子量)。

作為這種烴類樹脂的實例，可提及環(huán)戊二烯(縮寫為CPD)均聚物或共聚物樹脂、二環(huán)戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂，或這些樹脂的混合物。在上述共聚物樹脂中，可更特別地提及(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、(D)CPD/C5餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C9餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂或這些樹脂的共混物。

術語“萜烯”基團在文中以已知的方式結合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯單體；優(yōu)選使用苧烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構體形式存在：L-苧烯(左旋對映體)、D-苧烯(右旋對映體)或二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。合適的乙烯基芳族單體為例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9餾分(或更通常地C₈至C₁₀餾分)的任何乙烯基芳族單體。

更特別地，可以提及(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚苧烯樹脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹脂、苧烯/D(CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂或這些樹脂的混合物。

所有上述樹脂對于本領域技術人員而言是公知的，且可市購得到，例如對于聚苧烯樹脂而言由DRT以名稱“Dercolyte”出售、對于C5餾分/苯乙烯樹脂或C5餾分/C9餾分樹脂由Neville Chemical Company以名稱“Super Nevtac”出售，由Kolon以名稱“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名稱“Escorez”出售，或者由Struktol以名稱“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族樹脂的混合物)。

根據(jù)本發(fā)明的任一實施方案，樹脂優(yōu)選為萜烯樹脂，如苧烯均聚物或共聚物，或者C5餾分/C9餾分共聚物。

樹脂在橡膠組合物中以10至50phr的含量使用。根據(jù)特別的實施方案，其中二氧化硅在橡膠組合物中的含量為50至70phr，樹脂的含量優(yōu)選在20至40phr的范圍內(nèi)。

I-4.液體增塑劑：

液體增塑劑優(yōu)選具有小于-20℃，更優(yōu)選小于-40℃的玻璃化轉變溫度。

可使用任何增量油(無論為芳香性或非芳香性)、或任何已知對二烯彈性體具有增塑性質的液體增塑劑作為液體增塑劑。在室溫(23℃)下，這些增塑劑或這些油(或多或少地為粘性的)為液體(需要提醒的是，亦即具有最終采取它們的容器的形狀的能力的物質)，這特別地與在室溫下本性為固體的增塑烴類樹脂相反。

環(huán)烷油、石蠟油、DAE油、MES(中等提取溶劑合物)油、TDAE(處理的餾出物芳族提取物)油、RAE(殘余芳族提取物)油、TRAE(處理的殘余芳族提取物)油和SRAE(安全殘余芳族提取物)油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物特別適合作為液體增塑劑。

I-5.各種添加劑：

根據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面的橡膠組合物還可以包含旨在用于制備輪胎胎面(特別是輪胎)的彈性體組合物中常規(guī)使用的全部或一些標準添加劑，除上述那些之外的填料，例如非增強填料如白堊，或層狀填料如高嶺土、滑石，染料、保護劑如抗臭氧蠟、化學抗臭氧劑、抗氧化劑、增強樹脂(例如間苯二酚或雙馬來酰亞胺)、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)，如例如申請WO 02/10269中所述，基于硫或硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺、硫化促進劑或硫化延遲劑、或硫化活化劑的交聯(lián)體系。

這些組合物也可以包含偶聯(lián)活化劑(當使用偶聯(lián)劑時)，覆蓋無機填料或更通常的加工助劑的試劑，其能夠以已知的方式通過改進填料在橡膠基質中的分散和降低組合物的粘度而改進其在未加工態(tài)下的加工能力，這些試劑例如為可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺、或羥基化或可水解的聚有機硅氧烷。

I-6.橡膠組合物的制備：

可使用本領域技術人員公知的兩個連續(xù)制備階段在適當?shù)幕旌掀髦兄圃煊糜诒景l(fā)明的輪胎胎面中的組合物：在高溫下進行熱機械操作或捏合的第一階段(“非制備”階段)，所述高溫直至在110℃至190℃之間，優(yōu)選130℃至180℃之間的最大溫度；接著在通常在小于110℃(例如40℃至100℃之間)的較低溫度下進行機械操作的第二階段(“制備”階段)，在精制階段過程中摻入交聯(lián)體系。

所述組合物的制備方法包括例如如下步驟：

-熱機械捏合(例如以一個或多個回合)彈性體基質、增強填料、偶聯(lián)劑、烴類樹脂和適當情況下的液體增塑劑，直至達到在110℃和190℃之間的最大溫度(“非制備”階段)；

-將組合的混合物冷卻至小于100℃的溫度；

-然后，在第二步驟(“制備”)的過程中引入交聯(lián)體系；

-捏合所有物質直至小于110℃的最高溫度。

例如，非制備階段在單個熱機械階段中進行，在所述單個熱機械階段的過程中，在第一步驟中，將所有基本組分(彈性體基質、烴類樹脂、適當情況下的液體增塑劑，增強填料和偶聯(lián)劑)引入適當?shù)幕旌掀?如標準密閉式混合器)中，接著在第二步驟中，例如在捏合1至2分鐘之后，引入除了交聯(lián)體系之外的其他添加劑、任選的另外的覆蓋填料的試劑或任選的另外的加工助劑。在該非制備階段中的總捏合時間優(yōu)選在1和15min之間。

在冷卻由此獲得的混合物之后，隨后將交聯(lián)體系加入保持在低溫(例如在40℃和100℃之間)的開放式混合器(如開煉機)中。然后將組合的混合物混合(制備階段)數(shù)分鐘，例如在2和15min之間。

不考慮本發(fā)明的實施方案，交聯(lián)體系本身優(yōu)選基于硫和主硫化促進劑，特別是基于次磺酰胺型促進劑。將各種已知的次硫化促進劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等加入該硫化體系，所述硫化體系在第一非制備階段的過程中和/或在制備階段的過程中引入。硫含量優(yōu)選在0.5和3.0phr之間，主促進劑含量優(yōu)選在0.5和5.0phr之間。

可以使用能夠在硫的存在下充當二烯彈性體的硫化促進劑的任何化合物作為(主或次)促進劑，特別是噻唑型促進劑和它們的衍生物，以及秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進劑。這些促進劑更優(yōu)選地選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“CBS”)、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫為“TBSI”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為“ZBEC”)和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺型主促進劑。

由此獲得的最終組合物可以隨后進行壓延或擠出例如以形成用于制造(特別是用于客運車輛的)輪胎胎面的橡膠成型件。

本發(fā)明涉及在未加工態(tài)(亦即固化之前)和在固化態(tài)(亦即在交聯(lián)或硫化之后)的上述胎面。

本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的胎面的方法，所述方法包括以下步驟：

-將彈性體基質、增強填料、偶聯(lián)劑和烴類樹脂進行熱機械捏合直至達到在110℃和190℃之間的最大溫度；

-將組合的混合物冷卻至小于100℃的溫度；

-隨后在第二階段過程中摻入交聯(lián)體系；

-捏合所有物質直至小于110℃的最大溫度；

-壓延或擠出由此獲得的橡膠組合物。

本發(fā)明還適用于上述橡膠組合物僅形成復合或混合型輪胎胎面的一部分的情況，特別是由兩個沿徑向重疊的不同配方(“帽-基”結構)的層構成的那些，其具有圖案并且旨在在輪胎的壽命過程中當輪胎滾動時與路面接觸。上述配方的基部然后可以構成從新輪胎開始滾動的時刻開始旨在與路面接觸的胎面的徑向外層，或者另一方面構成在隨后階段旨在與路面接觸的徑向內(nèi)層。

本發(fā)明的上述及其他特征將通過閱讀如下以非限制性示例方式給出的本發(fā)明的示例性實施方案而得以更好地理解。

II.本發(fā)明的示例性實施方案

II.1–組合物A、B、C和D的制備：

組合物A、B、C和D的配方(以phr計)描述于表I中。

組合物A和C的彈性體基質是相同的并且包括大于50重量％的溶液SBR，所述溶液SBR在鏈端部帶有硅烷醇官能。組合物B和D的彈性體基質是相同的并且包括大于50重量％的不包含硅烷醇官能的溶液SBR。

組合物C和D僅由構成彈性體基質的彈性體的性質而彼此不同。由于彈性體基質的性質，組合物C是根據(jù)本發(fā)明的組合物，而組合物D是不根據(jù)本發(fā)明的組合物。

由于增強填料的含量、二氧化硅的含量、樹脂的含量和液體增塑劑的含量，組合物A和B僅由構成彈性體基質的彈性體的性質而彼此不同，并且兩者都不是根據(jù)本發(fā)明的組合物。

這些組合物以如下方式制造：將除了硫化體系之外的彈性體基質、增強填料、偶聯(lián)劑、烴類樹脂、在適當情況下的液體增塑劑和各種其他成分相繼地引入密閉式混合器(最終填充水平：大約70體積％)，所述密閉式混合器的初始容器溫度為大約60℃。然后在一個步驟中進行熱機械操作(非制備階段)，其持續(xù)總共5min，直至達到165℃的最大“出料”溫度。

回收并冷卻由此獲得的混合物，然后將硫和次磺酰胺型促進劑引入在23℃下的混合器(均勻精整機)，混合所有物質(制備階段)適當?shù)臅r間(例如在5和12min之間)。

將由此獲得的組合物A、B、C和D進行硫化，它們在經(jīng)固化態(tài)下的性質在表I中給出。

II.2–結果：

動力學性質根據(jù)標準ASTM D 5992-96在粘度分析儀(Metravib V A4000)上測得。記錄經(jīng)受10Hz頻率下的簡單交流正弦剪切應力的經(jīng)硫化的組合物樣品(厚度為4mm，橫截面為400mm²的圓柱形測試試樣)的響應。

為了測量23℃下的tanδ最大值，在23℃下由0％至50％(向前循環(huán))，然后由50％至0％(返回循環(huán))進行應變振幅掃描。對于返回循環(huán)，測量觀察到的tan(δ)最大值，tan(δ)_max。在23℃下的tan(δ)_max的值越小，滾動阻力越小，這意味著輪胎具有良好的滾動阻力性能。

為了測量復數(shù)剪切模量G*，在0.7MPa的固定應力下進行溫度掃描。

拉伸測試根據(jù)1988年9月的法國標準NF T 46-002進行。在第二次伸長下(即適應之后)測量、相對于測試樣本的初始橫截面計算標稱割線模量(或者表觀應力，以MPa計，在100％伸長下表示為ASM100)。

所有這些拉伸測量在常規(guī)溫度(23±2℃)和濕度((50±5％相對濕度)條件下根據(jù)法國標準NF T 40-101(1979年12月)進行。

所有值以相對于涉及給定對照的基數(shù)100進行表示。大于100的值表明值大于對照的值。根據(jù)本發(fā)明的組合物C以不根據(jù)本發(fā)明的組合物D作為對照。不根據(jù)本發(fā)明的組合物B以不根據(jù)本發(fā)明的組合物A作為對照。

包括在鏈端部帶有硅烷醇官能的溶液SBR的組合物B和D在23℃下的tan(δ)_max值如所預料的分別明顯低于組合物A和C。

出乎意料地，觀察到組合物D的ASM100值比組合物C低16％，這意味著橡膠組合物D更軟，因此比組合物C更易變形，當將這種類型的組合物用作輪胎胎面時，這通過與輪胎行駛的地面更好的接觸而更有利于輪胎的抓地力性能。獲得該結果而沒有G*值的減小，這表明維持了輪胎的道路運行。在組合物A與組合物B相比的情況下，沒有觀察到橡膠組合物的滯后性質和變形之間的這種折衷的改進。由組合物D組成的胎面的輪胎在滾動阻力和抓地力之間具有改善的性能折衷。

表I

(1)SBR1:具有27％的苯乙烯單元和24％的丁二烯部分的1,2-單元的SBR(Tg＝-48℃)；

(2)具有27％的苯乙烯單元和24％的丁二烯部分的1,2-單元的SBR

(Tg＝-48℃)，其在彈性體鏈端部帶有硅烷醇官能；

(3)ASTM級N234(Cabot)；

(4)二氧化硅：來自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)；

(5)C5餾分/C9餾分樹脂：來自Exxon的ECR-373；

(6)包含85重量％的油酸的向日葵油，來自Novance的Lubrirob Tod 1880；

(7)來自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺；

(8)TESPT(來自Degussa的Si69)；

(9)N-環(huán)己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(來自Flexsys的Santocure CBS)；

(10)二苯胍(來自Flexsys的Perkacit DPG)。