本發(fā)明公開一種用于通過在Cs₂CO₃或CsHCO₃的存在下與烷基鹵化物或與氟烷基鹵化物、氯烷基鹵化物和氟氯烷基鹵化物發(fā)生多相Pt/C-催化的烷基化反應(yīng)或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化反應(yīng)來制備烷基化或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化化合物的方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)氟化學(xué)在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和材料科學(xué)領(lǐng)域中起著重要的作用。氟烷基基團(tuán)具有強(qiáng)的效果，例如高穩(wěn)定性和親脂性，而且，較長(zhǎng)氟烷基基團(tuán)具有高耐水性、高耐油性和低摩擦性。

均相催化仍存在的根本性問題與均相催化的反應(yīng)有關(guān)，原因在于不可回收的金屬和配體的使用，以及在催化劑處理、可再利用性和所述催化劑從產(chǎn)品分離方面的不便利，阻止了這些優(yōu)點(diǎn)傳遞至大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)方法。而且，在均相催化中需要昂貴且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配體，其通常甚至不能購(gòu)買獲得用于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。

EP 0 114 359 A1公開了一種用于制備全氟烷基取代的碳環(huán)或雜環(huán)化合物的方法，其通過在升高的溫度下、在至少一種堿性鹽的存在下使全氟烷基碘化物與未取代的或取代的碳環(huán)或雜環(huán)化合物發(fā)生反應(yīng)來獲得，所述方法的特征在于所述反應(yīng)是在元素周期表的第一或第八副族的至少一種金屬的存在下或者在包含所述金屬作為中心原子的絡(luò)合物的存在下進(jìn)行的。實(shí)施例顯示了多相催化反應(yīng)使用K₂CO₃為堿，且反應(yīng)溫度為150℃、160℃和170℃。實(shí)例1采用Ru/C催化劑制備C₈F₁₇-C₆H₅，公開了收率為89.2％。在實(shí)例5-7中Pt/C的情況下，公開了對(duì)于用三種不同的全氟烷基碘化物轉(zhuǎn)化苯，其收率為55至76mol％。

WO 93/16969 A公開了一種用于催化全氟烷基化芳香族化合物的方法，其中全氟烷基碘化物或碘化物的混合物與芳香族化合物在堿水溶液(例如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽)的存在下發(fā)生反應(yīng)，以及公開了通過采用負(fù)載在多孔二氧化硅微球上的貴金屬作為催化劑確保在速率和收率上的進(jìn)一步改進(jìn)。實(shí)施例顯示了使用K₂CO₃和KOH作為堿以及反應(yīng)溫度為170℃、180℃和200℃。實(shí)例1報(bào)告了使用由在二氧化硅擔(dān)體上的2％Pd和0.1％Pt組成的催化劑，收率為93％。在實(shí)例2、17和18中報(bào)告了使用不同于二氧化硅的擔(dān)體，實(shí)例2公開了使用5％Ru/C為催化劑，收率僅為55％，實(shí)例17和18公開了分別使用2％Pd/C為催化劑，收率分別僅為4.5％和2.5％。實(shí)例19和20公開了使用分別在高表面積碳(表面積2000m²/克)上的5％Pd和1％鈷，收率分別為87％和88％。公開了一種用于制備所述二氧化硅負(fù)載的催化劑的特殊方法。

EP 1 947 092 A1公開了在亞砜、過氧化物和鐵化合物的存在下使核堿基與全氟烷基鹵化物發(fā)生全氟烷基化反應(yīng)。明確提到的催化體系是Fe₂(SO₄)₃/H₂SO₄/H₂O₂體系。

需要一種用于制備全氟烷基化化合物的多相催化方法，其提供高收率，不需要高溫且不要求使用根據(jù)特殊方法制備得到的催化劑。該方法應(yīng)可應(yīng)用于多種底物，并且應(yīng)與多種官能基團(tuán)相容。而且，雖然該方法應(yīng)不局限于僅采用碘化物作為烷化劑，但是也應(yīng)能使用其它鹵化物。而且，該方法應(yīng)不僅能采用全氟化烷基碘化物，而且能采用氟化烷基鹵化物和氯化烷基鹵化物。

出乎意料的是，Cs₂CO₃或CsHCO₃作為堿與Pt/C作為催化劑一同使用滿足了這些要求。未觀察到二烷基化產(chǎn)物。雖然該反應(yīng)不強(qiáng)制要求惰性氣氛，但是可甚至在環(huán)境氣氛下進(jìn)行。該催化劑可以再利用且所述反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致其失活。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，觀察到的多種有益效果在下文實(shí)施例中概述，例如，在萘的情況下，僅α-位置被取代時(shí)，不僅收率較高，而且選擇性較好。該方法可適用于芳香族化合物和非芳香族化合物。還可以轉(zhuǎn)化雜芳族化合物，甚至未活化的噻吩在相對(duì)低溫下能順利地發(fā)生反應(yīng)，N-甲基吡咯在溫和條件下在50℃發(fā)生反應(yīng)。而且對(duì)許多烷化劑非常穩(wěn)定且甚至可在一些全氟烷基化反應(yīng)中用作溶劑的非常困難的吡啶也可以高收率被轉(zhuǎn)化。而且對(duì)于咖啡因，也獲得高收率。

在本文中，如果并未另外指明，則采用以下定義：

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主題是用于通過在化合物CAESCARB的存在下采用催化劑CAT、利用多相催化使化合物COMPSUBST與化合物FCLALKYLHALIDE發(fā)生反應(yīng)來制備烷基化化合物或氟烷基化化合物、氯烷基化化合物或氟氯烷基化化合物的方法。

FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：

R3-X (III)

X是Cl、Br或I；

R3是C_1-20烷基或其中所述烷基鏈的至少一個(gè)氫原子被F或Cl取代的C_1-20烷基；

CAESCARB是Cs₂CO₃、CsHCO₃或其混合物；

CAT是Pt/C；

COMPSUBST選自化合物COMPSUBST-I、式(II)化合物、式(IV)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；

所述乙烯是未取代的或經(jīng)1、2或3個(gè)取代基取代，所述取代基選自：C_1-10烷基、C_3-8環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、NO、NO₂、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1、S(O)₂R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、芐基、苯基和萘基；

所述乙炔是未取代的或經(jīng)1個(gè)取代基取代，所述取代基選自：C_1-10烷基、C_3-8環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、NO、NO₂、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1、S(O)₂R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、芐基、苯基和萘基；

R40和R41相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自(CH₂)_q-C(O)R13和CN；

R42選自(CH₂)_q-C(O)R13、CN和R13；

COMPSUBST-I包含環(huán)RINGA；

RINGA是5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，

當(dāng)RINGA是雜環(huán)時(shí)，則RINGA具有1、2或3個(gè)相同或不同的彼此獨(dú)立地選自N、O和S的橋環(huán)雜原子，

當(dāng)RINGA是5元環(huán)時(shí)，則RINGA是未取代的或經(jīng)1、2、3或4個(gè)相同或不同取代基取代，

當(dāng)RINGA是6元環(huán)時(shí)，則RINGA是未取代的或經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同取代基取代，

RINGA的所述取代基中的任意一個(gè)獨(dú)立于RINGA的任意其它所述取代基，其是選自：C_1-10烷基、C_3-8環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、OH、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO₂、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1、S(O)₂R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、芐基、苯基和萘基；

RINGA可以與環(huán)RINGB稠合，RINGB是5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，

當(dāng)RINGB是雜環(huán)時(shí)，其包含1、2或3個(gè)相同或不同的彼此獨(dú)立地選自N、O和S的橋環(huán)雜原子；

RINGB是未取代的，或在RINGB為5元環(huán)的情況下其是經(jīng)1、2或3個(gè)相同或不同的取代基取代的，或在RINGB為6元環(huán)的情況下其是經(jīng)1、2、3或4個(gè)相同或不同的取代基取代的，所述取代基彼此獨(dú)立地選自：C_1-10烷基、C_3-8環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、OH、N(R17)R18、CN、NH-OH、NO、NO₂、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_n-C(O)Y2、S(O)₂R51、CH＝C(H)R38、C≡C-R24、芐基、苯基和萘基；

RINGA或RINGB的所述C_1-10烷基取代基中的任意一個(gè)是未取代的或經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同取代基取代，所述1、2、3、4或5個(gè)相同或不同取代基選自：鹵素、OH、O-C(O)-C_1-5烷基、O-C_1-10烷基、S-C_1-10烷基、S(O)-C_1-10烷基、S(O₂)-C_1-10烷基、O-C_1-6亞烷基-O-C_1-6烷基、C_3-8環(huán)烷基和1,2,4-三唑基；

RINGA或RINGB的所述芐基、苯基和萘基取代基中的任意一個(gè)彼此獨(dú)立地是未取代的或經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的選自鹵素、C_1-4烷氧基、NO₂和CN的取代基取代；

m、n和q相同或不同，且彼此獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C_1-6烷基、O-C_1-6烷基、苯基、芐基、O-苯基、O-C_1-6亞烷基-O-C_1-6烷基和N(R19)R20；

R14、R15和R16相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：H、F、Cl和Br；

R10、R11、R17、R18、R19和R20相同或不同，且彼此獨(dú)立地為H或C_1-6烷基，或者R10和R11、R17和R18或R19和R20一起表示1,4-亞丁基鏈或1,5-亞戊基鏈；

R50和R51相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：OH、C_1-6烷基和C_1-6烷氧基；

R24、R34、R28和R38相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：H、C_1-10烷基和C(R25)(R26)-O-R27；

R25、R26和R27相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：H和C_1-10烷基。

具體實(shí)施方式

優(yōu)選地，COMPSUBST選自化合物COMPSUBST-I、式(II)化合物、式(IV)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；

所述乙烯是未取代的或經(jīng)1或2個(gè)取代基取代，所述取代基選自：C_1-10烷基、C_3-6環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1、S(O)₂R50、芐基、苯基和萘基；

所述乙炔是未取代的或經(jīng)1個(gè)取代基取代，所述取代基選自：C_1-10烷基、C_3-6環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1、S(O)₂R50、芐基、苯基和萘基；

其中COMPSUBST-I選自：

其中COMPSUBST-I是未取代的或者是：

在COMPSUBST-I是具有5個(gè)橋環(huán)原子的單環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3或4個(gè)相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是具有6個(gè)橋環(huán)原子的單環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是其中5元和6元環(huán)經(jīng)單邊稠合的雙環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3、4、5或6個(gè)相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是其中兩個(gè)6元環(huán)經(jīng)單邊稠合的雙環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3、4、5、6或7個(gè)相同或不同的取代基取代，

優(yōu)選地，COMPSUBST I是未取代的或經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基取代，所述1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基彼此獨(dú)立地選自：C_1-10烷基、C_3-8環(huán)烷基、C_1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO₂、F、Cl、Br、I、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1、S(O)₂R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、芐基、苯基和萘基；

COMPSUBST-I的所述C_1-10烷基取代基是未取代的或經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基取代，所述1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基選自：鹵素、OH、O-C(O)-C_1-5烷基、O-C_1-10烷基、S-C_1-10烷基、S(O)-C_1-10烷基、S(O₂)-C_1-10烷基、O-C_1-6亞烷基-O-C_1-6烷基、C_3-8環(huán)烷基和1,2,4-三唑基；

COMPSUBST-I的所述芐基、苯基和萘基取代基彼此獨(dú)立地是未取代的或經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的選自鹵素、C_1-4烷氧基、NO₂和CN的取代基取代；

式(II)化合物、式(IV)化合物、R10、R11、m、n、Y1、Y2、R28、R50和R24如上定義，也具有它們所有的實(shí)施方式的定義。

優(yōu)選地，m、n和q相同或不同，且彼此獨(dú)立地為0、1、2、3或4；更優(yōu)選地，m、n和q是0或4。

在另一實(shí)施方式中，Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C_2-6烷基、O-C_1-6烷基、苯基、芐基、O-苯基、O-C_1-6亞烷基-O-C_1-6烷基和N(R19)R20。

優(yōu)選地，Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自：H、OH、C_1-2烷基、和O-C_1-2烷基。

更優(yōu)選地，COMPSUBST-I是未取代的或者是：

在COMPSUBST-I是具有5個(gè)橋環(huán)原子的單環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2或3個(gè)相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是具有6個(gè)橋環(huán)原子的單環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是其中5元和6元環(huán)經(jīng)單邊稠合的雙環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3、4或5個(gè)相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是其中兩個(gè)6元環(huán)經(jīng)單邊稠合的雙環(huán)化合物的情況下，COMPSUBST-I經(jīng)1、2、3或4個(gè)相同或不同的取代基取代，

所述COMPSUBST-I的相同或不同的取代基彼此獨(dú)立地選自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、CF₃、(CH₂)_m-C(O)Y1和S(O)₂R50；

COMPSUBST-I的所述C_1-4烷基取代基是未取代的或經(jīng)1、2或3個(gè)相同或不同的取代基取代，所述1、2或3個(gè)相同或不同的取代基選自鹵素；

其中R10、R11、Y1和R50為如上定義，也具有它們所有的實(shí)施方式的定義。

尤其是，COMPSUBST選自：苯，吡唑，

式(V)化合物，式(VI)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；

Y是C_1-6烷基；

乙烯是未取代的或經(jīng)1或2個(gè)取代基取代，所述1或2個(gè)取代基選自：C_1-10烷基，C_1-4烷氧基，N(R10)R11，CN，F(xiàn)，Cl，Br，I，CF₃，(CH₂)_m-C(O)Y1，芐基和苯基；

乙炔是未取代的或經(jīng)1個(gè)取代基取代，所述1個(gè)取代基選自：C_1-10烷基，C_1-4烷氧基，N(R10)R11，CN，F(xiàn)，Cl，Br，I，CF₃，(CH₂)_m-C(O)Y1，芐基和苯基；

其中

R43是H或CH₃；

R44選自：C_1-10烷基，C_1-4烷氧基，OH，N(R10)R11，CN，NO，NO₂，F(xiàn)，Cl，Br，I，CF₃，(CH₂)_m-C(O)Y1，S(O)₂R50；

其中，R10、R11、m、Y1和R50如上定義，也具有它們所有實(shí)施方式的定義。

取代的乙烯的實(shí)施方式是丙烯，乙烯-1,1-二基二苯和3,3-二甲基丁-1-烯。

所述取代的乙炔的實(shí)施方式是1-辛炔。

優(yōu)選地，Y是甲基或乙基。

COMPSUBST的一實(shí)施方式是Y是甲基或乙基，優(yōu)選乙基。

所述烷基化化合物或、氟烷基化化合物、氯烷基化化合物或氟氯烷基化化合物在下文中被稱為化合物ALKYLCOMPSUBST。

優(yōu)選地，F(xiàn)CLALKYLHALIDE是式(III)化合物：

R3-X (III)

X是Cl、Br或I；

R3是C_1-20烷基或其中任意的氫被F或Cl取代的C_1-20烷基；

更優(yōu)選地，R3是C_1-15烷基或其中任意的氫被F或Cl取代的C_1-15烷基；

甚至更優(yōu)選地，R3是C_1-10烷基或其中任意的氫被F或Cl取代的C_1-10烷基。

表述“其中任意的氫被F或Cl取代”是指在所述烷基鏈中至少一個(gè)氫原子被F或Cl取代，且在所述烷基鏈中的任意其它氫也可獨(dú)立于所述烷基鏈中的任意其它氫而被F或Cl取代。

因此，優(yōu)選地，F(xiàn)CLALKYLHALIDE是式(III)化合物：

R3-X (III)

X是Cl、Br或I；

R3是C_1-20烷基或其中所述烷基鏈中至少一個(gè)氫被F或Cl取代的C_1-20烷基；

更優(yōu)選地，R3是C_1-15烷基或其中所述烷基鏈中至少一個(gè)氫被F或Cl取代的C_1-15烷基；

甚至更優(yōu)選地，R3是C_1-10烷基或其中所述烷基鏈中至少一個(gè)氫被F或Cl取代的C_1-10烷基。

優(yōu)選地，X是Br或I；更優(yōu)選地，X是I；且R3具有其所有實(shí)施方式的定義。

在一特別的實(shí)施方式中，化合物FCLALKYLHADLIDE是全氟烷基鹵化物、F₂HC-Cl或F₂HC-Br，優(yōu)選地，F(xiàn)CLALKYLHADLIDE是全氟烷基溴或全氟烷基碘、F₂HC-Cl或F₂HC-Br；

優(yōu)選地，X是Cl、Br或I；以及

R3是全氟C_1-20烷基；或

FCLALKYLHADLIDE是F₂HC-Cl或F₂HC-Br；

更優(yōu)選地，X是Br或I；以及

R3是全氟C_1-20烷基；或

FCLALKYLHADLIDE是F₂HC-Cl或F₂HC-Br；

甚至更優(yōu)選地，X是Br或I；以及

R3是全氟C_1-15烷基；或

FCLALKYLHADLIDE是F₂HC-Cl或F₂HC-Br。

尤其是，F(xiàn)CLALKYLHALIDE選自：F₂₁C₁₀-I、F₁₇C₈-I、F₁₃C₆-I、F₉C₄-I、F₃C-I、F₃C-Br、F₃C-Cl、F₂HC-Cl和F₂HC-Br；

更特別的是，F(xiàn)CLALKYLHALIDE選自：n-F₂₁C₁₀-I、n-F₁₇C₈-I、n-F₁₃C₆-I、n-F₉C₄-I、F₃C-I、F₃C-Br、F₃C-Cl、F₂HC-Cl和F₂HC-Br。

在一實(shí)施方式中，在化合物COMPSALT的存在下進(jìn)行所述反應(yīng)；COMPSALT選自：NaI、KI、CsI和N(R30)(R31)(R32)R33I；

R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自H和C_1-10烷基；

優(yōu)選地，R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此獨(dú)立地選自H和C_2-6烷基；

更優(yōu)選地，COMPSALT選自NaI和(n-Bu)₄NI。

所述反應(yīng)優(yōu)選在化合物COMPSALT的存在下進(jìn)行，且X是Cl或Br，優(yōu)選X是Cl。

CAT是Pt/C，即，CAT是負(fù)載在碳上的鉑。

優(yōu)選地，CAT是負(fù)載在炭上的Pt，更優(yōu)選為負(fù)載在活性炭上的Pt。

優(yōu)選地，在CAT中的Pt的含量是0.1至20％，更優(yōu)選為0.5至15％，甚至更優(yōu)選為1至12.5％，尤其是2至12.5％，所述％是重量％，且按CAT中的Pt和C的總重量計(jì)算。

優(yōu)選地，在所述反應(yīng)中使用的Pt是0.001至20％、更優(yōu)選0.01至15％、甚至更優(yōu)選0.025至12.5％、尤其0.05至10％，所述％是重量％，且按FCLALKYLHALIDE的重量計(jì)算。

優(yōu)選地，在所述反應(yīng)中使用的COMPSUBST是1-20mol當(dāng)量，更優(yōu)選1-15mol當(dāng)量，甚至更優(yōu)選1-10mol當(dāng)量，所述摩爾當(dāng)量是按FCLALKYLHALIDE的摩爾量計(jì)算。

優(yōu)選地，優(yōu)選地，在所述反應(yīng)中使用的CAESCARB是0.1-10mol當(dāng)量，更優(yōu)選0.5-5mol當(dāng)量，甚至更優(yōu)選0.75-2.5mol當(dāng)量，所述摩爾當(dāng)量是按FCLALKYLHALIDE的摩爾量計(jì)算。

所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選是20℃至200℃，更優(yōu)選是20℃至150℃，甚至更優(yōu)選是30℃至140℃，尤其是30℃至130℃。

所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是30min至48h，更優(yōu)選是1h至48h，甚至更優(yōu)選是2h至36h。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)是在惰性氣氛下進(jìn)行的。優(yōu)選地，通過使用優(yōu)選選自氬氣、另一種惰性氣體、較低沸點(diǎn)烷烴、氮?dú)夂推浠旌衔锏亩栊詺怏w來實(shí)現(xiàn)所述惰性氣氛。所述較低沸點(diǎn)烷烴優(yōu)選是C_1-3烷烴，即，甲烷、乙烷或丙烷。

所述反應(yīng)可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，其可在由密閉系統(tǒng)中選擇的溫度所引起的壓強(qiáng)下實(shí)施。其還可以利用所述惰性氣體施加壓強(qiáng)。還可以在環(huán)境壓強(qiáng)下實(shí)施該反應(yīng)。

所述反應(yīng)可在溶劑SOL中進(jìn)行，SOL優(yōu)選選自：烷烴、氯化烷烴、酮、醚、酯、脂肪族腈、脂肪族酰胺、亞砜和其混合物；優(yōu)選地，SOL選自：C_5-8烷烴，氯化C_5-8烷烴，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，MTBE，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，戊腈，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜和其混合物。還可使用COMPSUBST同時(shí)作為底物和溶劑。

作為替代的是，所述反應(yīng)還可在不存在溶劑的情況下實(shí)施。在另一實(shí)施方式中，COMPSUBST用作為SOL。

SOL的含量?jī)?yōu)選是FCLALKYLHALIDE重量的0.1至100倍，更優(yōu)選1至50倍，甚至更優(yōu)選1至25倍。

在反應(yīng)之后，ALKYLCOMPSUBST可通過諸如蒸發(fā)揮發(fā)性組分、萃取、洗滌、干燥、濃縮、結(jié)晶、層析法和其任意組合的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分離，這些標(biāo)準(zhǔn)方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。

COMPSUBST、CAESCARB、CAT和FCLALKYLHALIDE是可商購(gòu)獲得的，且可根據(jù)已知方法制備。

實(shí)施例

收率：

收率表示為預(yù)期的ALKYLCOMPSUBST的摩爾收率，其是按FCLALKYLHALIDE的摩爾量計(jì)算，且如果沒有另外表明的話，是由以正十六烷為內(nèi)標(biāo)物的定量GC分析所確定。

轉(zhuǎn)化率：

如果沒有另外表明的話，轉(zhuǎn)化率是通過以正十六烷為內(nèi)標(biāo)物的定量GC分析檢測(cè)剩余FCLALKYLHALIDE所確定。

異構(gòu)體的比例和烷基化的位置：

是由核磁共振波譜法所確定。

實(shí)施例1：苯的全氟烷基化

在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入苯(0.44g,5.6mmol)、n-C₁₀F₂₁I(0.13g,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg，0.01mmol，按n-C₁₀F₂₁I計(jì)算為5mol％的Pt)、和Cs₂CO₃(65mg,0.2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至10巴之后，反應(yīng)混合物在100℃下攪拌20小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)。在添加25ml二氯甲烷之后，過濾除去固體。濾液顯示收率為96％。n-C₁₀F₂₁I的轉(zhuǎn)化率為100％。然后用水萃取濾液，濃縮，溶于最小量的苯，并通過使用反相硅膠的滴管柱層析(梯度洗脫：4:1MeOH:H₂O(10mL)，然后MeOH(10mL)，然后丙酮(10mL))。接收甲醇流份和丙酮流份，用MgSO₄干燥，過濾，并在真空下濃縮，獲得107mg產(chǎn)物，其具有根據(jù)定量GC分析確定的含量為99wt％的式(1)化合物：

所述產(chǎn)物的鑒定采用HRMS確定，C₁₆H₅F₂₁，EI(m/z):[M]+，計(jì)算值：596.00504；實(shí)測(cè)值:596.00502。

實(shí)施例2：苯的三氟甲基化

步驟(a)制備CF₃Br儲(chǔ)備溶液

通過將CF₃Br鼓泡入5ml苯中，制備CF₃Br在苯中的儲(chǔ)備溶液。在添加CF₃Br之前和之后稱量所述溶液的重量，以測(cè)定在CF₃Br儲(chǔ)備溶液中CF₃Br的含量。

步驟(b)反應(yīng)

在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入CF₃Br儲(chǔ)備溶液(0.5mL,0.2mmol,根據(jù)步驟(a)制備得到)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg,0.01mmol,按CF₃Br計(jì)算為5mol％的Pt)、和Cs₂CO₃(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至15巴之后，反應(yīng)混合物在100℃下攪拌20小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)，并通過過濾移除所述固體。使用1,4-二氟苯作為內(nèi)標(biāo)物通過¹⁹F-NMR分析粗反應(yīng)混合物，顯示三氟甲基苯的收率為21％。

實(shí)施例3：聚苯乙烯的全氟烷基化

在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入聚苯乙烯(0.10g，相當(dāng)于1mmol苯乙烯)、n-C₁₀F₂₁I(0.13g,0.2mmol)、THF(1mL)、Pt/C(Sigma-aldrich330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg,0.01mmol,按n-C₁₀F₂₁I計(jì)算為5mol％Pt)和Cs₂CO₃(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至10巴之后，反應(yīng)混合物在80℃下攪拌20小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)，并通過過濾移除所述固體。使用1,4-二氟苯作為內(nèi)標(biāo)物通過¹⁹F-NMR分析所述產(chǎn)物，基于C₁₀F₂₁I的消耗量和聚苯乙烯的全氟烷基化，產(chǎn)物的收率為95％。通過采用內(nèi)標(biāo)物1,4-二氟苯的¹⁹F NMR測(cè)定的全氟烷基化率為約20％。

實(shí)施例4、5和6

重復(fù)實(shí)施例1，不同之處列于表1中。

其它不同之處是：

實(shí)施例5并未采用惰性氣體惰性化(inertized)，且是在環(huán)境氣氛下在大氣壓強(qiáng)下攪拌。

實(shí)施例6顯示了CAT的第三輪利用的結(jié)果。

比較實(shí)施例1-14

根據(jù)實(shí)施例1、采用表2中給出的條件和任意不同之處進(jìn)行比較實(shí)施例1-14。

相比于本發(fā)明的實(shí)施例，所述比較實(shí)施例顯示了根據(jù)本發(fā)明的Pt/C與Cs₂CO₃的組合獲得優(yōu)異的結(jié)果，與Pt/C不同的催化劑或與Cs₂CO₃不同的堿得到較低的收率。在實(shí)施例12的情況下，其中NEt₃用作為堿，可觀察到不期望地形成了明顯數(shù)量的C₁₀F₂₁H。

實(shí)施例10:1,4-二溴苯的全氟烷基化

在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入1,4-二溴苯(0.236g，相當(dāng)于1mmol 1,4-二溴苯)、n-C₁₀F₂₁I(0.13g,0.2mmol)、DMSO(0.5mL)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg,0.01mmol,按n-C₁₀F₂₁I計(jì)算為5mol％的Pt)和Cs₂CO₃(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至10巴之后，反應(yīng)混合物在100℃下攪拌24小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)，并通過過濾移除所述固體。使用1,4-二氟苯作為內(nèi)標(biāo)物通過¹⁹F-NMR分析所述產(chǎn)物，結(jié)果顯示基于所述全氟癸基碘化物，轉(zhuǎn)化率為21％。

實(shí)施例17-44顯示了采用不同的化合物ALKYLCOMPSUBST和FCLALKYLHALIDES的所述方法的通用性，它們以類似于實(shí)施例1的方法實(shí)施，反應(yīng)條件為0.2mmol的FCLALKYLHALIDE，CAT是Pt/C(相對(duì)于FCLALKYLHALIDE，Pt:5mol％)和Cs₂CO₃(以FCLALKYLHALIDE計(jì)，1摩爾當(dāng)量)。在ALKYLCOMPSUBST是液體的情況下，ALKYLCOMPSUBST的使用量為0.5mL，在ALKYLCOMPSUBST是固體的情況下，ALKYLCOMPSUBST的使用量為1mmol，在N₂氣氛下在10巴進(jìn)行反應(yīng)。收率是分離獲得的收率，在實(shí)施例28中，采用利用1,4-二氟苯作為內(nèi)標(biāo)物的¹⁹F NMR確定收率。

采用在DMSO(0.5mL)中的咖啡因(1mmol)作為SOL，進(jìn)行實(shí)施例44的反應(yīng)。根據(jù)采用1,4-二氟苯作為內(nèi)標(biāo)物的¹⁹F NMR的收率為61％，通過采用全氟化反相硅膠的滴管柱層析獲得的分離的收率為49％。

在表3和4中列出了實(shí)施例17-44的其它詳細(xì)信息，例如COMPSUBST、FCLALKYLHALIDE、ALKYLCOMPSUBST、T、t、收率和異構(gòu)體比例。

實(shí)施例45：乙烯-1,1-二基二苯的全氟烷基化

在帕爾高壓釜(25mL容量)中放入1,1-二苯基乙烯(180mg,1mmol)、n-C₁₀F₂₁I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg，0.01mmol，按n-C₁₀F₂₁I計(jì)算為5mol％的Pt)、和Cs₂CO₃(65mg,0.2mmol)的混合物。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至10巴之后，反應(yīng)混合物在100℃下攪拌20小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)。過濾除去固體。用CH₂Cl₂萃取濾液4次。合并的有機(jī)相經(jīng)MgSO₄干燥，過濾，并在真空下濃縮。通過在硅膠上的柱層析純化粗產(chǎn)物，得到119mg的氟化產(chǎn)物。主產(chǎn)物是(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-全氟十二碳-1-烯-1,1-二基)二苯。產(chǎn)物的鑒定使用HRMS確定，C₂₄H₁₁F₂₁，EI(m/z)：[M]+，計(jì)算值：698.051999；實(shí)測(cè)值：698.05131。次要產(chǎn)物是(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-全氟十二烷-1,1-二基)二苯。產(chǎn)物的鑒定使用HRMS確定，C₂₄H₁₃F₂₁，EI(m/z)：[M]+，計(jì)算值：700.06764；實(shí)測(cè)值：700.06668。通過對(duì)所述主產(chǎn)物進(jìn)行NMR，測(cè)定C₁₀F₂₁的位置。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.44-7.26(m,10H),6.14(t,J＝14.7,1H).¹⁹F NMR(282MHz,CDCl₃)δ＝-80.33(3F),-103.13(2F),-120.90至-122.59(14F),-125.79(2F)。

實(shí)施例46：3,3-二甲基丁-1-烯的全氟烷基化

在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入3,3-二甲基丁-1-烯(374mg,3.39mmol)、n-C₁₀F₂₁I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg，0.01mmol，按n-C₁₀F₂₁I計(jì)算為5mol％的Pt)、和Cs₂CO₃(65mg,2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)中。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至10巴之后，反應(yīng)混合物在60℃下攪拌20小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)。過濾除去固體。用CH₂Cl₂萃取濾液4次。合并的有機(jī)相經(jīng)MgSO₄干燥，過濾，并在真空下濃縮，得到102mg的氟化混合物(經(jīng)¹⁹F NMR確定)。經(jīng)鑒定的主要產(chǎn)物是5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-全氟-2,2-二甲基十四碳-3-烯。所述產(chǎn)物的鑒定采用HRMS確定，C₁₆H₁₁F₂₁，EI(m/z):[M]+，計(jì)算值：602.05199；實(shí)測(cè)值:602.05105。

實(shí)施例47：1-辛炔的全氟烷基化

在磁力攪拌的Wheaton瓶中放入1-辛炔(327mg,3.88mmol)、n-C₁₀F₂₁I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的總重量計(jì)算)和具有約50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的總重量計(jì)算)，78mg，0.01mmol，按n-C₁₀F₂₁I計(jì)算為5mol％的Pt)、和Cs₂CO₃(65mg,2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕爾高壓釜(Parr Instruments4560系列)中。在用氮?dú)馓娲龈邏焊械目諝獠⑶依玫獨(dú)馍咚鰤簭?qiáng)至10巴之后，反應(yīng)混合物在60℃下攪拌20小時(shí)。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，接著從所述高壓釜釋放所述壓強(qiáng)。過濾除去固體。用CH₂Cl₂萃取濾液4次。合并的有機(jī)相經(jīng)MgSO₄干燥，過濾，并在真空下濃縮，得到111mg的氟化產(chǎn)物。所述產(chǎn)物的鑒定采用NMR確定，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝2.61-2.51(m,2H),1.89-1.42(m,2H),1.23(s,6H),0.82(t,J＝6.5,3H).¹⁹F NMR(282MHz,CDCl₃)δ＝-80.65(3F),-105.04(2F),-121.16至-123.01(14F),-125.93(2F)。