本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的處理。特別地，其涉及一種處理來自生物質(zhì)的半纖維素流的方法。所得的產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)化成生物聚合物工業(yè)中有用的化學(xué)中間體。例如，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在用于將從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)獲得的半纖維素流轉(zhuǎn)化成金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽，以及下游的乳酸鹽衍生產(chǎn)物(例如，乳酸、丙交酯和聚乳酸)的工藝中是有用的。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)的三種主要組分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，并且它們幾乎存在于所有植物細(xì)胞壁中。從這樣的生物質(zhì)獲得的纖維素材料具有許多重要的工業(yè)應(yīng)用，尤其是由木漿制紙的生產(chǎn)中。因此，已經(jīng)開發(fā)了許多方法(包括Kraft法和亞硫酸鹽法)來處理生物質(zhì)，以將纖維素材料與其它的生物質(zhì)組分分離。和生產(chǎn)纖維素木漿一樣，這些方法也產(chǎn)生了稱為黑液(Kraft法)或棕液(亞硫酸鹽法)的副產(chǎn)品，黑液(Kraft法)或棕液(亞硫酸鹽法)通常包含半纖維素材料以及木質(zhì)素/木質(zhì)素衍生產(chǎn)物和無機(jī)化學(xué)品。近來，對(duì)包含較高纖維素含量的木漿的需求日益增多，并且已經(jīng)開發(fā)出用于制備這種形式木漿(稱為“溶解漿”或“溶解纖維素”)的方法。據(jù)發(fā)現(xiàn)，溶解漿在生產(chǎn)諸如人造絲、粘膠和玻璃紙之類的產(chǎn)品中是有用的。通常在用于制備溶解漿的方法中，進(jìn)行額外的“預(yù)水解”步驟，其中，在使纖維素固形物的殘余物經(jīng)歷進(jìn)一步的制漿條件(例如Kraft條件(在高溫下用氫氧化鈉和硫化鈉的水溶液處理)或亞硫酸鹽條件(在高溫下用金屬亞硫酸鹽水溶液和/或亞硫酸氫鹽水溶液處理))之前，處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以除去半纖維素質(zhì)和木質(zhì)素/木質(zhì)素衍生產(chǎn)物。從用于制備溶解漿的工藝中所獲得的分離的半纖維素流通常被稱為“預(yù)水解產(chǎn)物液”或“預(yù)水解液”(PHL)。

雖然采取從如上文所概述的方法獲得纖維素質(zhì)并將其加工成各種有用的產(chǎn)品，但是半纖維素流通常被認(rèn)為是沒有價(jià)值的，可能被燒毀或供給至汽化器以回收它們的能量值。

最近，使用纖維素材料作為工業(yè)過程中原料的另一個(gè)例子是在生物乙醇生產(chǎn)領(lǐng)域。已經(jīng)開發(fā)和完善從農(nóng)作物來源(例如甜菜和甜高粱)來生產(chǎn)那些生物燃料的方法，并且近年來在生物燃料生產(chǎn)中出現(xiàn)了顯著的增長速度。然而，鑒別用于生產(chǎn)化學(xué)品的合適原料可能是復(fù)雜的。例如，生物燃料生產(chǎn)的增加已經(jīng)導(dǎo)致對(duì)作物、作物轉(zhuǎn)換的競爭和食品的價(jià)格上漲。通常，纖維素乙醇生產(chǎn)的第一階段涉及生物質(zhì)的預(yù)處理和半纖維素級(jí)分的去除，以及隨后將分離出的纖維素材料通過水解成葡萄糖轉(zhuǎn)化成生物乙醇，并且隨后發(fā)酵成乙醇。也有人對(duì)使用半纖維素材料作為用于生物乙醇生產(chǎn)的原料進(jìn)行了研究。然而，半纖維素原料的發(fā)酵有效性由于以下事實(shí)而受到限制：與纖維素原料不同，半纖維素原料包含通常難以被微生物所利用的戊糖和己糖的混合物。此外，半纖維素原料往往含有酸、醛、呋喃衍生物和木質(zhì)素衍生產(chǎn)物，由于通常使用的微生物物種對(duì)那些化合物的靈敏度，這些化合物起了抑制發(fā)酵利用工藝的效果的作用。作為結(jié)果，目前半纖維素代表了在全世界大多數(shù)纖維素乙醇的試點(diǎn)和示范工廠中浪費(fèi)的最大的多糖類級(jí)分(Girio等，Bioresource Technology，2010，101，第4775-4800頁)。

一種公知的處理生物質(zhì)的方法是“有機(jī)溶劑”法。這個(gè)方法涉及使用各種有機(jī)溶劑的一種(例如，乙醇)來處理全部生物質(zhì)，并且該方法的成果通常為三種產(chǎn)品流：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。人們進(jìn)行了許多研究來確定在何種合適的條件下，能夠進(jìn)行有機(jī)溶劑法以最大化所要產(chǎn)物的產(chǎn)率。例如，Wang等，Process Biochem.47(2012)1503-1500,描述了一系列實(shí)驗(yàn)，用以確定有機(jī)溶劑法中不同催化劑和溶劑的效果，獲得“用于輕度有機(jī)溶劑法餾分對(duì)全部生物質(zhì)的利用的應(yīng)用的有用數(shù)據(jù)，尤其是對(duì)半纖維素成分的回收”。

Hiujgen等,Bioresource Tech.114(2012)389-398描述了有機(jī)溶劑法的發(fā)展，其中為了將部分生物質(zhì)(特別是半纖維素)水解成糖，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。這些糖作為液體流的一部分而被除去，留下濕漿流，該濕漿流相對(duì)富含纖維素和木質(zhì)素(半纖維素已被降解并除去)，隨后使用有機(jī)溶劑法來處理以從纖維素中除去木質(zhì)素。

乳酸(2-羥基丙酸)及其環(huán)狀二聚體丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)是用于化學(xué)和制藥工業(yè)的重要結(jié)構(gòu)單元，其用途的一個(gè)實(shí)例是用于聚乳酸的制備，其具有可生物降解性，這使之成為引人注目的用以替代多數(shù)常規(guī)聚合物的候選物。已知許多方法(包括化學(xué)合成法和發(fā)酵法)可以用來生產(chǎn)乳酸。根據(jù)Boudrant等,Process Biochem.40(2005)，第1642頁,“1987年，由化學(xué)合成法和發(fā)酵工藝制得的乳酸的全球平均產(chǎn)量大致占相等的比例”。此類化學(xué)合成通常采用乙醛的氫氰化作用。然而，長期以來，該類型的化學(xué)方法對(duì)于工業(yè)規(guī)模而言被認(rèn)為是效率低下的，并且如今基本上所有大規(guī)模生產(chǎn)的市售乳酸都是通過發(fā)酵工藝制造的，參見例如可再生化學(xué)品全球市場戰(zhàn)略分析(Worldwide Market for Biorenewable Chemicals)M2F2-39，F(xiàn)rost&Sullivan,2009。在典型的發(fā)酵工藝中，利用微生物使葡萄糖發(fā)酵，以產(chǎn)生D-乳酸或L-乳酸，主要是L-乳酸。諸如Cargill和Corbion(以前為Purac)等公司都進(jìn)行大規(guī)模的發(fā)酵工藝來制備具有旋光性的乳酸，并且有很多專利文獻(xiàn)涉及對(duì)該類工藝的改進(jìn)。

WO 2012/052703公開了一種制備乳酸與氨或乳酸與胺的絡(luò)合物的方法，包括：使一種或多種糖化物與氫氧化鋇反應(yīng)，以制備包含乳酸鋇的第一反應(yīng)混合物；使至少部分所述第一反應(yīng)混合物與氨或胺以及二氧化碳接觸，或者與氨或胺的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽接觸，從而制得包含所述絡(luò)合物和碳酸鋇的第二反應(yīng)混合物。WO 2012/052703推薦使用纖維素或淀粉作為原料。特別地，它涉及轉(zhuǎn)化糖的應(yīng)用，或從包含由生物質(zhì)原料(例如玉米、水稻或土豆)的淀粉的酶水解所獲得的葡萄糖的應(yīng)用。其沒有提到半纖維素可能的應(yīng)用。

半纖維素的組分通常具有顯著程度的酰化。例如，已發(fā)現(xiàn)木聚糖半纖維素通常是高度乙?；男问健Ｓ糜趶睦w維素材料中分離半纖維素材料的條件通常會(huì)導(dǎo)致在半纖維素流中形成顯著量的有機(jī)酸(例如乙酸、甲酸)。因此，由于其它可能難以分離的有機(jī)酸對(duì)乳酸生產(chǎn)的污染，導(dǎo)致預(yù)計(jì)上述半纖維素流不會(huì)成為用于生產(chǎn)乳酸的好原料。

我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的方法，該方法最優(yōu)化了用于處理生物質(zhì)的方法所得有用產(chǎn)品的產(chǎn)率。具體而言，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣一種工藝，該工藝使待處理的生物質(zhì)在第一(常規(guī))步驟中產(chǎn)生半纖維素流，并且在隨后的步驟中使待處理的半纖維素流產(chǎn)生有用的產(chǎn)品。本發(fā)明高效地從含有木質(zhì)素的半纖維素流中去除了木質(zhì)素并且以高產(chǎn)率得到了半纖維素衍生單糖，繼而獲得了預(yù)料不到的結(jié)果，即半纖維素流能夠被用作生產(chǎn)在生物聚合物和其他工業(yè)中有用的含乳酸鹽的物質(zhì)和化學(xué)中間體的可行的原料。特別地，已經(jīng)確認(rèn)的工藝條件使得在工業(yè)規(guī)模上以驚人的優(yōu)良純度和可行的產(chǎn)率獲得金屬乳酸鹽和乳酸季銨鹽。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種處理水性半纖維素流的方法，包括：

(a)在高溫和酸性pH下，使水性半纖維素流與C_3-8烷基醇接觸，以產(chǎn)生包含C_3-8烷基酯和半纖維素衍生單糖的反應(yīng)混合物；以及

(b)將所述反應(yīng)混合物分離成包含所述半纖維素衍生單糖的水相和包含所述C_3-8烷基酯的有機(jī)相。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法包括額外的步驟：

(c)使從步驟(b)中獲得的半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物或季銨氫氧化物反應(yīng)，以產(chǎn)生金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽。

附圖說明

圖1示出了，用硫酸水溶液和正丁醇對(duì)木聚糖進(jìn)行回流處理3小時(shí)并分離水層和有機(jī)層后，所分離的水層的HPLC色譜圖。未觀察到對(duì)應(yīng)于乙酸的峰。

圖2示出了，用硫酸水溶液和正丁醇對(duì)木聚糖進(jìn)行回流處理3小時(shí)，分離水層和有機(jī)層，并在高溫下用氫氧化鈉水溶液處理水層超過60分鐘并隨后進(jìn)行酸化后，水性反應(yīng)混合物的HPLC色譜圖。該HPLC色譜圖顯示了乳酸的存在。

圖3示出了市售正丁醇樣品的GC色譜圖。未見對(duì)應(yīng)于乙酸正丁酯的峰。

圖4示出了，用硫酸水溶液和正丁醇對(duì)木聚糖進(jìn)行回流處理3小時(shí)并分離水層和有機(jī)層后獲得的分離的有機(jī)相的GC色譜圖。該GC色譜圖在2.322分鐘時(shí)顯示了乙酸正丁酯的存在。在5.351、6.752、10.423和10.664分鐘時(shí)也在GC色譜圖中看見了對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素殘留物的峰。

具體實(shí)施方式

如上所述，半纖維素是生物質(zhì)的三種主要成分(半纖維素、纖維素和木質(zhì)素)之一。半纖維素是植物界中僅次于纖維素的第二豐富的生物聚合物，并且它們(通常)構(gòu)成15-35％的植物生物質(zhì)。纖維素是高度均一的線性多糖(它是一個(gè)1→4-β-連接的聚葡萄糖)，術(shù)語半纖維素定義了一組具有相對(duì)低分子量的異質(zhì)多糖，并且其聚合度為約40至約600(在許多情況下，聚合度為約80至約200)。大多數(shù)半纖維素是支化結(jié)構(gòu)(參見例如Ren和Sun，Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels；Chemistry,Extractives,Lignins,Hemicelluloses and Cellulose,2010,Chapter 4；還參見Girio等Bioresource Technology，2010年，101第4775-4800頁)。

半纖維素被分成4組：i)木葡聚糖(木聚糖)；ii)甘露聚糖(甘露糖)；iii)木葡聚糖(XG)；和iv)混合連接的β-葡聚糖(Ren和Sun，Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels；Chemistry,Extractives,Lignins,Hemicelluloses and Cellulose,2010,Chapter 4)。

木聚糖包含β(1→4)-D-吡喃木糖主鏈，并且通常在主鏈殘基的2-或3-位含有碳水化合物基團(tuán)。例子包括：葡糖醛酸木聚糖(GX)、阿拉伯(葡糖醛酸)木聚糖(AGX)、葡糖醛酸(阿拉伯)木聚糖(GAX)和阿拉伯木聚糖(AX)。木聚糖是最常見的半纖維素，并且尤其在硬木或一年生植物中非常豐富。

甘露聚糖被分為兩組：i)半乳甘露聚糖，其包含β(1→4)連接的D-吡喃甘露糖主鏈；以及ii)葡甘露聚糖，其具有包含D-吡喃甘露糖和用β(1→4)連接的D-吡喃葡萄糖殘基的主鏈。甘露聚糖可有不同的支化度，如在甘露糖主鏈的6-位上的D-吡喃半乳糖基團(tuán)。

木葡聚糖(XG)包含在吡喃葡萄糖殘基的6-位上具有D-吡喃木糖殘基的β(1→4)連接的D-吡喃葡萄糖主鏈。取決于含吡喃木糖側(cè)鏈的性質(zhì)，存在兩類木葡聚糖。包含兩個(gè)吡喃木糖單元，隨后是兩個(gè)吡喃葡萄糖單元的木葡聚糖被稱為XXGG，并且包含三個(gè)吡喃木糖單元，隨后是一個(gè)吡喃葡萄糖單元的木葡聚糖也被稱為XXXG。也可以存在額外的側(cè)鏈。

混合連接的β-葡聚糖包含具有混合β連接(1→3、1→4)的D-吡喃葡萄糖主鏈。

步驟(a)涉及在高溫下使水性半纖維素流與C_3-8烷基醇接觸。在許多工業(yè)過程中，隨后對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行處理，獲得半纖維素流和纖維素固形物，并且將它們彼此分離。該半纖維素流中，相對(duì)于存在于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)本身中的纖維素材料的半纖維素材料的重量比，包含了相對(duì)于纖維素材料占更大重量比例的半纖維素材料。換句話說，半纖維素流包含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物(該木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物在半纖維素質(zhì)中比在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中更加富集)的一小部分。類似地，纖維素固形物包含比相對(duì)于存在于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)本身中的半纖維素質(zhì)的纖維素質(zhì)的重量比例更大的相對(duì)于半纖維素質(zhì)的纖維素質(zhì)的重量比例。如上所述，將半纖維素流加工成有用的化工產(chǎn)品比將纖維素固形物加工成有用的化工產(chǎn)品更難；然而本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種上述半纖維素流的用途和一種處理上述流的有效方法。

在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于水性半纖維素流中的至少60重量％、或至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％的糖類物質(zhì)為半纖維素物料。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于水性半纖維素流中少于20重量％、或少于15重量％、或少于10重量％、或少于5重量％的糖類物質(zhì)為纖維素物料。在一個(gè)實(shí)施方案中，水性半纖維素流不含或基本上不含纖維素物料。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于半纖維素流中的至少60重量％的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物為半纖維素物料并且存在于半纖維素流中的少于20重量％的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物為纖維素物料。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于半纖維素流中的至少70重量％的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物為半纖維素物料并且存在于半纖維素流中的少于15重量％的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物為纖維素物料。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于半纖維素流中的至少80重量％的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物為半纖維素物料并且存在于半纖維素流中的少于10重量％的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生物為纖維素物料。正如在通過諸如ASTM[D5896-96(2012)]、國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(TP-510-42623)和TAPPI(T-249)之類的組織所頒發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)程序中描述的那樣，通常可以通過色譜法(主要為HPLC)進(jìn)行糖類物質(zhì)的分析。

水性半纖維素流可以包含其他組分，例如其可以包含其它生物質(zhì)組分(如木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生產(chǎn)物)。本發(fā)明的方法對(duì)含有木質(zhì)素的半纖維素流的處理是特別有用的，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中，半纖維素流為包含木質(zhì)素的半纖維素流。上述半纖維素流通常通過除了有機(jī)溶劑法之外的方法(例如通過溶解漿法(如可以在Kraft漿廠，或亞硫酸鹽工藝中允許的那些))來處理生物質(zhì)而獲得的。通常通過上述方法獲得的含有木質(zhì)素的半纖維素流被認(rèn)為是廢物或低價(jià)值流。因此，當(dāng)使用通過除了有機(jī)溶劑法(例如，使用有機(jī)溶劑，特別是醇(例如C_2-8、特別是C_3-8烷基醇)，即通過除了將生物質(zhì)分餾成三個(gè)獨(dú)立的流：纖維素流、半纖維素流和木質(zhì)素流)之外的方法處理生物質(zhì)獲得的半纖維素流時(shí)，本發(fā)明是特別有價(jià)值的。例如，可以通過使用以下詳細(xì)描述的方法中的一種來獲得半纖維素流。例如，其可以通過使用熱水或者使用蒸汽，在一定壓力下水解木屑來獲得。優(yōu)選地，半纖維素流通過溶解漿法來獲得，這樣的流被稱為“預(yù)水解產(chǎn)物液”或PHL。

當(dāng)半纖維素流包含木質(zhì)素時(shí)，步驟(b)中制備的有機(jī)相除了含有C_3-8烷基酯之外，還將含有木質(zhì)素。令人吃驚的是，酸的存在例如添加的硫酸(其不但能夠催化半纖維素流中存在的有機(jī)酸的酯化、而且能夠催化半纖維素流中存在的任何半纖維素和/或半纖維素衍生的低聚糖的水解)似乎也增強(qiáng)了有機(jī)相對(duì)木質(zhì)素的萃取。這種效果并不能預(yù)期，并且本發(fā)明的方法提供了不僅從半纖維素流中除去有機(jī)酸雜質(zhì)(“木酸”)還從半纖維素流中除去木質(zhì)素的令人驚奇的效果。

來自生物質(zhì)的初始處理的廢化學(xué)品也可能存在于半纖維素流中，例如金屬硫酸鹽和/或碳酸鹽、或金屬亞硫酸鹽。水性半纖維素流中存在的半纖維素物料的濃度將是生物質(zhì)來源的一個(gè)特征，并且取決于從生物質(zhì)獲得水性半纖維素流所用的條件。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的水性半纖維素流為半纖維素物料。

半纖維素流中的半纖維素物料包含半纖維素、半纖維素衍生低聚糖和/或半纖維素衍生單糖。半纖維素衍生低聚糖和單糖可以通過生物質(zhì)中存在的半纖維素的水解而獲得。半纖維素流中存在的半纖維素、半纖維素衍生低聚糖和/或半纖維素衍生單糖的比例取決于從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中獲得半纖維素流時(shí)所用的條件。

可以通過已知的方法從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中獲得水性半纖維素流。例如，可以使用堿性試劑(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化銨)實(shí)現(xiàn)從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中選擇性分離半纖維素物料。也可以通過氨纖維閃爆(Ammonia fibre Explosion，AFEX)來獲得半纖維素流。在該方法中，在40℃至140℃的溫度范圍和在250psi至300psi的壓力下，用液態(tài)氨處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，由木質(zhì)素與半纖維素和纖維素形成的絡(luò)合物發(fā)生分解并且發(fā)生了半纖維素的部分水解。在另一實(shí)例中，可以使用水熱法，如自動(dòng)水解(使用壓縮液體熱水，例如在200℃至250℃的溫度范圍下)或蒸汽噴射/蒸汽閃爆(例如，在200℃至250℃的溫度范圍下用蒸汽處理)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中使用的水性半纖維素流是從用于制備溶解漿的方法中獲得的。如上所述，該方法通常設(shè)計(jì)額外的“預(yù)水解”階段，其中在使纖維素固形物的殘余物額外經(jīng)歷制漿條件，如Kraft條件(在高溫下用氫氧化鈉和硫化鈉的水溶液處理)或亞硫酸鹽條件(在高溫下用水性金屬亞硫酸鹽和/或酸性亞硫酸鹽處理)之前，處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以除去半纖維素物料和木質(zhì)素/木質(zhì)素衍生產(chǎn)物。優(yōu)選的預(yù)水解條件包括：高溫下，在水的存在下使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(如木屑)與酸(例如，無機(jī)酸)接觸。例如，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在100℃至250℃的溫度范圍下，更優(yōu)選在150℃至250℃的溫度范圍下，用稀硫酸(例如，0.2-5％體積/體積的硫酸水溶液，或水中硫酸的濃度為0.05M至1.5M)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在40℃至100℃的溫度范圍下，用濃硫酸(例如，10-30％體積/體積的硫酸水溶液，或水中硫酸的濃度為2.0M至6.0M)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。

預(yù)水解產(chǎn)物液通常包含大量的半纖維素物料和木質(zhì)素，并且特別適合用于本發(fā)明的方法中。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的水性半纖維素流為黑液。如上所述，黑液是硫酸鹽法的副產(chǎn)物并且是包含半纖維素物料以及木質(zhì)素/木質(zhì)素衍生產(chǎn)物和無機(jī)化學(xué)品(例如，硫酸鈉、碳酸鈉)的水性混合物。通常，生物質(zhì)(例如，木屑)分解后獲得的黑液包含大約15重量％的固體材料，因此被稱為輕黑液。輕黑液的后續(xù)處理(例如通過蒸發(fā)水)導(dǎo)致通常包含高達(dá)約65重量％至80重量％的固體材料的物質(zhì)，該物質(zhì)被稱為重黑液。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的水性半纖維素流為棕液。如上所述，棕液為用于制備木漿的亞硫酸鹽法的副產(chǎn)物，并且為包含半纖維素物料、木質(zhì)素/木質(zhì)素衍生產(chǎn)物和無機(jī)化學(xué)品的水性混合物。棕液也被稱為紅液、稠液、廢液和亞硫酸鹽液。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的水性半纖維素流為來自用于制備生物乙醇(例如，涉及纖維素水解物發(fā)酵的用于制備生物乙醇的方法)的方法的半纖維素廢物流。

在一個(gè)實(shí)施方案中，水性半纖維素流為來自用于從生物質(zhì)制備糖的方法的半纖維素流。

正如組成生物質(zhì)的半纖維素比例的各種多糖的比例一樣，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中存在的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的比例隨著生物質(zhì)的類型而變化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從中獲得半纖維素流的生物質(zhì)包括硬木，例如楓屬(楓木)、楊屬(山楊)、樺屬(樺木)、山毛櫸屬(櫸木)、桉樹屬、櫟屬(橡木)、楊屬(白楊)或楓香屬(楓香)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從中獲得半纖維素流的生物質(zhì)包括軟木，例如冷杉屬(杉木)、落葉松屬(落葉松)、云杉屬(云杉)或松屬(松樹)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從中獲得半纖維素流的生物質(zhì)包括草，例如，稷屬(Panicum)(例如柳枝稷(Panicum virgatum)，柳枝)、高粱(例如甜高粱)或甘蔗屬(例如甘蔗)。

如果需要，該半纖維素流可以在進(jìn)行步驟(a)之前進(jìn)行預(yù)處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，不進(jìn)行預(yù)處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中，濃縮半纖維素流以增加其固形物含量。

如上所述，一種已知的處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法涉及用醇處理所述生物質(zhì)，并且該方法產(chǎn)生了半纖維素流。以這種方式制備的半纖維素流可以用在本發(fā)明的方法中，但是優(yōu)選地是本發(fā)明中使用的半纖維素流不是以這種方式獲得的。

本發(fā)明的方法可以分批的進(jìn)行，或作為連續(xù)地或半連續(xù)法。例如，半纖維素流可以以連續(xù)地批次進(jìn)行處理。類似地，如果需要，半纖維素流可以以連續(xù)地批次(例如，在從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)獲得的半纖維素流的位置運(yùn)輸?shù)竭M(jìn)行本發(fā)明方法所在位置的一系列容器中)提供。

如上所述，半纖維素的組成通常具有顯著的?；潭龋⑶耶?dāng)半纖維素質(zhì)被分解時(shí)，可能形成大量的有機(jī)酸(例如，乙酸、甲酸)。在本發(fā)明的處理?xiàng)l件下，顯著比例的有機(jī)酸和/或形成半纖維素流中的部分半纖維素質(zhì)的?；糠直晦D(zhuǎn)化為相應(yīng)的C_3-8烷基酯，使得烷基酯和半纖維素衍生糖分別在有機(jī)相和水相中分離，隨后將單糖轉(zhuǎn)化為乳酸，得到具有改善純度的乳酸鹽產(chǎn)物。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基醇為C_3-6烷基醇。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，C_3-8烷基醇僅包含一個(gè)羥基。優(yōu)選的烷基醇的例子包括異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基己醇。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基醇為僅含有一個(gè)羥基的C_4-8烷基醇。由于優(yōu)先將烷基酯和任何木質(zhì)素分至有機(jī)相，采用僅含有一個(gè)羥基的C_4-8烷基醇導(dǎo)致在步驟(b)中存在兩相的混合物，有助于除去步驟(b)中含有?；奈镔|(zhì)，從而為任選的步驟(c)提供改善純度的原料。最優(yōu)選地，C_3-8烷基醇為正丁醇。

在酸性pH(即，pH小于7)下進(jìn)行步驟(a)。優(yōu)選在pH小于5、小于4、小于3或小于2的條件下進(jìn)行步驟(a)。如果水性半纖維素流本身是酸性的，則僅僅在高溫下將半纖維素流與C_3-8烷基醇接觸即可足夠制備C_3-8烷基酯。然而，在某些情況下，可以優(yōu)選地在步驟(a)中加入酸來催化C_3-8烷基酯的形成。如果在步驟(a)中加入酸，該酸(例如)可以是無機(jī)酸、或諸如三氟乙酸或甲磺酸之類的有機(jī)酸?？商娲?，可以加入固態(tài)樹脂作為酸催化劑。步驟(a)中加入的酸優(yōu)選為無機(jī)酸、更優(yōu)選為選自由鹽酸和硫酸(例如濃鹽酸或濃硫酸)構(gòu)成的組中的無機(jī)酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸為鹽酸。在另一實(shí)施方案中，酸為硫酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于步驟(a)中使用的溶劑的總體積，加入濃硫酸或濃鹽酸的體積比在0.1:100至3:100的范圍內(nèi)。

優(yōu)選在30℃至250℃的溫度范圍下、更優(yōu)選在70℃至200℃的溫度范圍下、甚至更優(yōu)選在90℃至170℃或130℃至190℃的溫度范圍下進(jìn)行步驟(a)。在步驟(a)中使用的C_3-8烷基醇為正丁醇的地方，例如在95℃至150℃或130℃至190℃的溫度范圍下、或例如在100℃至120℃的溫度范圍下進(jìn)行步驟(a)。使用較高的溫度能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，從而改善方法的經(jīng)濟(jì)性。在許多情況下，在回流下加熱可能是優(yōu)選的。

如果分批進(jìn)行步驟(a)，例如可以在30分鐘至48小時(shí)、例如在1小時(shí)至24小時(shí)、例如在1小時(shí)至12小時(shí)、例如在2小時(shí)至6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)在70℃至200℃的溫度范圍下，并且在直到12小時(shí)(例如1至12小時(shí))的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)在95℃至150℃的溫度范圍下，并且在2至6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。然而，在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用較高的溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間，例如步驟(a)在130℃至190℃的溫度范圍下進(jìn)行小于1小時(shí)的時(shí)間段(例如10分鐘至30分鐘)。

如上所述，半纖維素流為含有半纖維素、半纖維素衍生低聚糖和/或半纖維素衍生單糖的流，并且這些組分的比例隨著獲得半纖維素流的方法而變化。如果半纖維素流包含半纖維素和/或半纖維素衍生低聚糖，使半纖維素流經(jīng)歷步驟(a)的條件導(dǎo)致半纖維素和/或半纖維素衍生低聚糖的水解，使得步驟(a)中制備的半纖維素物料(其為半纖維素衍生單糖)的比例大于半纖維素流起始材料中的半纖維素物料(其為半纖維素衍生單糖)的比例。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使半纖維素流經(jīng)歷步驟(a)的條件，直到存在于反應(yīng)混合物中的至少80重量％、90重量％、95重量％或所有或基本上所有的半纖維素衍生糖變成半纖維素衍生單糖為止。

在步驟(a)中添加酸時(shí)，在與C_3-8烷基醇之前、同時(shí)或之后可以將半纖維素流與酸混合。例如，可以將C_3-8烷基醇添加至半纖維素流后，添加酸，然后在高溫下加熱該混合物?？商娲?，可以將酸添加至半纖維素流中并在高溫下加熱該混合物，然后加入C_3-8烷基醇并所得混合物在高溫下再加熱一段時(shí)間?？商娲?，可以將酸加入至C_3-8烷基醇中，然后將所得混合物添加至半纖維素流中并在高溫下加熱該混合物。

通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行步驟(a)，但是也可以根據(jù)需要在較高或較低的壓力下進(jìn)行。

在步驟(a)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水性半纖維素流為通過用于制備溶解漿的方法獲得的預(yù)水解產(chǎn)物液，并且在95℃至150℃、或130℃至190℃的溫度范圍下，將水性半纖維素流與選自由鹽酸和硫酸構(gòu)成的組中的酸、以及正丁醇混合。在步驟(a)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水性半纖維素流為通過用于制備溶解漿的方法獲得的預(yù)水解產(chǎn)物液，并且在95℃至150℃的溫度范圍下、在環(huán)境壓力下并在2小時(shí)至6小時(shí)的時(shí)間段下，將水性半纖維素流與選自由鹽酸和硫酸構(gòu)成的組中的酸、以及正丁醇混合，或在130℃至190℃的溫度范圍下，將水性半纖維素流與選自由鹽酸和硫酸構(gòu)成的組中的酸、以及正丁醇混合小于1小時(shí)的時(shí)間段(例如10分鐘至30分鐘)。

在步驟(a)的可選的實(shí)施方案中，水性半纖維素流為通過用于制備溶解漿的方法獲得的預(yù)水解產(chǎn)物液，并且將水性半纖維素流與選自由鹽酸和硫酸構(gòu)成的組中的酸混合，并且初步加熱回流一段時(shí)間；隨后任選地進(jìn)行冷卻，再將所得反應(yīng)混合物與正丁醇混合并且再加熱回流一段時(shí)間。

進(jìn)行步驟(a)的條件將會(huì)決定反應(yīng)混合物為單相體系還是兩相體系。通常，對(duì)于反應(yīng)混合物，在足夠高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)以成為單相體系可能是優(yōu)選的。對(duì)于步驟(b)中的分離，對(duì)來自步驟(a)的單相反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻會(huì)使水相和有機(jī)相分離。

在步驟(b)中，從步驟(a)獲得的產(chǎn)物被分離成包含半纖維素衍生單糖的水相、和包含C_3-8烷基酯的有機(jī)相。半纖維素衍生單糖優(yōu)先被分配至水相，并且C_3-8烷基酯優(yōu)先被分配至有機(jī)相。因此，使用本發(fā)明的方法通過將酸轉(zhuǎn)化成它們的C_3-8烷基酯并且進(jìn)行液-液萃取，從而半纖維素衍生單糖與有機(jī)酸分離。該分離為可能的后續(xù)反應(yīng)提供了改善純度的糖原料，例如與步驟(c)中的金屬氫氧化物或季銨氫氧化物的反應(yīng)。

當(dāng)半纖維素流包含木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生產(chǎn)物時(shí)，通常木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生產(chǎn)物也優(yōu)先被分配至有機(jī)相。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地從步驟(a)獲得的反應(yīng)混合物包含木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生產(chǎn)物，以及步驟(b)包括將反應(yīng)混合物分離成包含半纖維素衍生單糖的水相和包含C_3-8烷基酯以及木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生產(chǎn)物的有機(jī)相。因此，本發(fā)明也提供了從半纖維素衍生單糖中分離木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生產(chǎn)物的方法，再次提高了與步驟(c)中的金屬氫氧化物或季銨氫氧化物反應(yīng)的原料的純度。

如上所述，如果使用僅含有一個(gè)羥基的C_4-8烷基醇，在步驟(a)完成后生成了兩相混合物，而不需要額外的有機(jī)溶劑。然而，根據(jù)需要，可以在分離前添加額外的有機(jī)溶劑和/或水。例如，為了改善水相中存在的糖的純度，可以在初始分離水相與有機(jī)相之后，使用額外的有機(jī)溶劑來洗滌水相。類似地，可以使用額外的水再萃取分離出的有機(jī)相，以增加所得糖的量。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在步驟(b)中使用額外的有機(jī)溶劑時(shí)，額外的有機(jī)溶劑為僅含有一個(gè)羥基的C_4-8烷基醇，并且在步驟(a)和(b)中使用相同類型的烷基醇；更優(yōu)選地在步驟(a)中使用的C_4-8烷基醇和步驟(b)中使用的額外的有機(jī)溶劑均為正丁醇。

在步驟(b)中，可以通過常規(guī)技術(shù)(例如通過底部的溢流閥從容器中除去底層，通過傾析或吸出頂層，或在液-液分相器中)分離有機(jī)相和水相?？梢栽谑覝叵?，或根據(jù)需要在較高或較低的溫度下進(jìn)行步驟(b)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在高溫下，優(yōu)選在30℃至95℃的溫度范圍下，更優(yōu)選在40℃至90℃的溫度范圍下進(jìn)行步驟(b)。通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行步驟(b)，但是也可以根據(jù)需要在較高或較低的壓力下進(jìn)行。

在任選的步驟(c)中，使半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物或季銨氫氧化物反應(yīng)以制備金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽。步驟(c)的非發(fā)酵條件特別適合用于步驟(b)中制備的含單糖水相。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在與金屬氫氧化物或季銨氫氧化物反應(yīng)之前，半纖維素衍生單糖先與另一種含糖原料結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在與金屬氫氧化物或季銨氫氧化物反應(yīng)之前，半纖維素衍生單糖不與另一含糖原料結(jié)合。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(c)中使用金屬氫氧化物，例如為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選地，金屬氫氧化物選自由氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鋇構(gòu)成的組中；金屬氫氧化物更優(yōu)選地為氫氧化鈉和氫氧化鋇；金屬氫氧化物最優(yōu)選地為氫氧化鈉。

季銨氫氧化物的例子包括四烷基銨氫氧化物，例如四甲基銨氫氧化物和四乙銨氫氧化物；以及芐基烷基銨氫氧化物，如芐基三甲基銨氫氧化物。

通常在一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行步驟(c)。特別地，通常在水的存在下進(jìn)行步驟(c)。根據(jù)需要，半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物或季銨氫氧化物之間的反應(yīng)也可以在一種或多種有機(jī)溶劑的存在下，例如諸如醇、酯、醚或酮溶劑之類的含氧化合物；和/或在一種或多種反應(yīng)性萃取劑的存在下發(fā)生，如胺。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在進(jìn)行步驟(c)之前，步驟(b)中制備的水相未與有機(jī)溶劑混合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水是存在于步驟(c)中的唯一溶劑。

優(yōu)選在高溫下(例如高達(dá)160℃的溫度下)進(jìn)行步驟(c)。優(yōu)選地，在50℃至140℃的溫度范圍下、更優(yōu)選在60℃至120℃的溫度范圍下，使半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在105℃至130℃的溫度范圍下進(jìn)行步驟(c)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在回流下使半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物在水中反應(yīng)。

通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行步驟(c)，但是可以根據(jù)需要在較高或較低的壓力下進(jìn)行。通常在環(huán)境氣氛或惰性氣氛(例如在N₂氣氛下)下進(jìn)行步驟(c)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分批進(jìn)行步驟(c)，并在高溫下，將水中的半纖維素衍生單糖在一段時(shí)間內(nèi)添加至金屬氫氧化物的水溶液中。例如，在高溫下(例如在回流下)，可以將包含半纖維素衍生單糖和水的混合物在一段時(shí)間內(nèi)添加至金屬氫氧化物和水的混合物中。優(yōu)選地，在至少5分鐘至12小時(shí)、至少5分鐘至3小時(shí)或至少5分鐘至1小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)添加混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在15分鐘至3小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)使半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在10分鐘至1小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)使半纖維素衍生單糖與金屬氫氧化物反應(yīng)。

金屬氫氧化物或季銨氫氧化物與半纖維素衍生單糖的比應(yīng)該足以實(shí)現(xiàn)使半纖維素衍生單糖高度轉(zhuǎn)化為乳酸鹽。例如，金屬氫氧化物或季銨氫氧化物中的氫氧根離子與半纖維素衍生單糖的摩爾比可以高達(dá)10:1。

然而，本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)低水平的有機(jī)酸副產(chǎn)物，例如通常由步驟(b)所得材料中存在的甲酸和/或乙酸，它們可以與步驟(c)中的金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)。作為結(jié)果，降低了對(duì)使用額外的金屬氫氧化物以中和酸性物質(zhì)的需要。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬氫氧化物或季銨氫氧化物中存在的氫氧根離子與半纖維素衍生單糖的摩爾比在1.5:1至6:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5:1至4:1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在1.7:1至2.5:1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.7:1至2.1:1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氫氧化物或季銨氫氧化物中存在的氫氧根離子與半纖維素衍生單糖的摩爾比在1.5:1至2.5:1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氫氧化物或季銨氫氧化物中存在的氫氧根離子與半纖維素衍生單糖的摩爾比在1.5:1至2.1:1的范圍內(nèi)。

在步驟(c)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在50℃至140℃的溫度范圍下使半纖維素衍生單糖與氫氧化鈉反應(yīng)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)中使用的水性半纖維素流為從用于制備溶解漿的方法中獲得的預(yù)水解產(chǎn)物液，并且在步驟(a)中，在95℃至150℃的溫度范圍內(nèi)使半纖維素流與選自由鹽酸和硫酸構(gòu)成的組中的酸、以及正丁醇混合；步驟(c)包括在50℃至140℃的溫度范圍下使半纖維素衍生單糖的至少一部分與氫氧化鈉反應(yīng)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)中使用的水性半纖維素流為從用于制備溶解漿的方法中獲得的預(yù)水解產(chǎn)物液，并且在步驟(a)中，在95℃至150℃的溫度范圍內(nèi)、環(huán)境壓力下、以及在2小時(shí)至6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，使半纖維素流與選自由鹽酸和硫酸構(gòu)成的組中的酸、以及正丁醇混合；步驟(b)在高溫下進(jìn)行；并且步驟(c)在50℃至140℃的溫度范圍內(nèi)、環(huán)境壓力下以及15分鐘至3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，使半纖維素衍生單糖的至少一部分與氫氧化鈉反應(yīng)。

當(dāng)包括步驟(c)時(shí)，通過本發(fā)明的方法制備的金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽可以(例如)被轉(zhuǎn)化為乳酸。因此，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽；以及(d)使金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽的至少一部分與酸反應(yīng)以制備乳酸。步驟(d)通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行，但是可以根據(jù)需要使用較高或較低的溫度。步驟(d)通常在環(huán)境氣氛或惰性氣氛(例如，在N₂氣氛下)進(jìn)行。步驟(d)中使用的酸優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸或硫酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(d)中使用的酸的類型與步驟(a)中使用的酸相同。優(yōu)選地，步驟(d)中使用的酸的量應(yīng)該足以中和反應(yīng)混合物中存在的所有或基本上所有的金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽。如上所述，本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)將半纖維素衍生單糖良好地轉(zhuǎn)化為乳酸酯，步驟(c)中需要的金屬氫氧化物或乳酸季銨鹽的量相對(duì)較低。作為結(jié)果，需要中和金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽的酸的量也相對(duì)較低，從而降低需要處理和/或后處理的鹽的水平。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(d)中使用的酸中存在的可用的質(zhì)子與在步驟(c)中使用的金屬氫氧化物或季銨氫氧化物中存在的氫氧根離子的摩爾比在0.9:1至2:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.9:1至1.5:1的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在0.9:1至1.1:1的范圍內(nèi)。

步驟(d)中制備的乳酸也可以轉(zhuǎn)化為其他下游產(chǎn)物(如乳酸烷基酯)。因此，本發(fā)明也提供了一種用于制備乳酸烷基酯的方法，該方法包括通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備乳酸，以及(e)使乳酸與烷基醇反應(yīng)。步驟(e)中使用的烷基醇優(yōu)選為C_1-6烷基醇，更優(yōu)選為僅含有一個(gè)羥基的C_1-6烷基醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇，更優(yōu)選為僅含有一個(gè)羥基的C_3-6烷基醇，最優(yōu)選的烷基醇為正丁醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)和步驟(e)中使用相同類型的烷基醇；步驟(a)和步驟(e)中使用的烷基醇優(yōu)選為正丁醇。步驟(e)可以在催化劑的存在下進(jìn)行，例如酸催化劑，如鹽酸或硫酸之類的無機(jī)酸、或諸如乳酸之類的有機(jī)酸、或諸如基于樹脂的酸或酸性沸石之類的固體酸。在這些情況下，通常在步驟(d)中優(yōu)選使用過量的酸(與步驟(c)中使用的金屬氫氧化物或季銨氫氧化物相比)，例如在步驟(d)中使用的酸中存在的可用的質(zhì)子與在步驟(c)中使用的金屬氫氧化物或季銨氫氧化物中存在的氫氧根離子的摩爾比可以在1.01:1.00至1.50:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.01:1.00至1.20:1.00的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.01:1.00至1.10:1.00的范圍內(nèi)。步驟(e)適合在高溫下(例如在50℃至150℃的溫度范圍下)進(jìn)行。來自步驟(d)的產(chǎn)物混合物包含水時(shí)，可以在步驟(e)中從混合物中除去水，例如通過蒸發(fā)或蒸餾除去水。當(dāng)形成水時(shí)，通過乳酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)生的水也通常被除去。例如，可以加熱回流包含水、C_1-6烷基醇(例如正丁醇)、乳酸和無機(jī)酸(例如HCl或H₂SO4)的混合物以除去水(例如作為共沸混合物)。

也可以在本方法的任何階段使用額外的試劑或處理步驟。

通常，通過上述方法來制備外消旋金屬乳酸鹽、乳酸季銨鹽、乳酸或乳酸烷基酯，其中每一種能夠通過常規(guī)方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)物。除非進(jìn)行拆分步驟，否則下游產(chǎn)物通常也為外消旋的。本發(fā)明還提供了一種用于制備乳酸、乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的絡(luò)合物的方法，該方法包括通過根據(jù)本發(fā)明的方法來制備金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽；以及將所述金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽轉(zhuǎn)化成乳酸、乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述絡(luò)合物。本發(fā)明還提供了一種用于制備乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的絡(luò)合物的方法，該方法包括：通過根據(jù)本發(fā)明的方法來制備乳酸；以及將所述乳酸轉(zhuǎn)化成乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述絡(luò)合物。本發(fā)明還提供了一種用于制備乳酸、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的絡(luò)合物的方法，該方法包括：通過根據(jù)本發(fā)明的方法來制備乳酸烷基酯；以及將所述乳酸烷基酯轉(zhuǎn)化成乳酸、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述絡(luò)合物。

例如，可以通過將金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽轉(zhuǎn)化成如上所述的乳酸，以及使乳酸與氨或乳酸和胺反應(yīng)以產(chǎn)生絡(luò)合物，可以將金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽轉(zhuǎn)化成乳酸和氨或乳酸和胺的絡(luò)合物。例如，如WO 2012/052703中所述，當(dāng)使用氫氧化鋇并且制備乳酸鋇時(shí)，其也可以轉(zhuǎn)化成乳酸和氨或乳酸和胺的絡(luò)合物。

金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽也可以轉(zhuǎn)化成乳酸烷基酯，例如通過轉(zhuǎn)化成乳酸，然后與如上所述的烷基醇加熱來實(shí)現(xiàn)?？商娲兀梢詫⒔饘偃樗猁}轉(zhuǎn)化成絡(luò)合物，然后可以將該絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成乳酸烷基酯，例如通過加熱絡(luò)合物以除去氨或胺，以及在烷基醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇)的存在下加熱以制備乳酸烷基酯。在另一實(shí)例中，可以加熱乳酸烷基季銨酯以制備乳酸烷基酯和相應(yīng)的三烷基胺。如上所述，通過本發(fā)明的方法制備的金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽通常為外消旋的(即，其包含基本上相同比例的(S)-乳酸陰離子和(R)-乳酸陰離子)。作為結(jié)果，除了在進(jìn)行拆分步驟以分離對(duì)映體的情況下，通常會(huì)獲得乳酸烷基酯的混合物(例如，(R)-乳酸烷基酯和(S)-乳酸烷基酯的混合物)。

金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽也可以轉(zhuǎn)化成低聚乳酸，例如通過轉(zhuǎn)化成如上所述的乳酸、絡(luò)合物或乳酸烷基酯，并通過加熱該乳酸、絡(luò)合物或乳酸烷基酯，去除水、胺或氨和/或醇來實(shí)現(xiàn)。

金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽也可以轉(zhuǎn)化成丙交酯，其為乳酸的環(huán)狀二聚體并且在聚乳酸的制備中是有用的。例如，金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽可以如上所述轉(zhuǎn)化成低聚乳酸，并且該低聚乳酸可以通過在酯交換催化劑的存在下加熱而轉(zhuǎn)化成丙交酯。存在三種形式的丙交酯，(S,S)-或L-丙交酯、(R,R)-或D-丙交酯和(R,S)-或內(nèi)消旋丙交酯。如上所述，通過本發(fā)明的方法制備的金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽通常為外消旋的(即，其包含基本上相同比例的(S)-乳酸陰離子和(R)-乳酸陰離子)。作為結(jié)果，除了在進(jìn)行拆分步驟的情況下，通常會(huì)獲得丙交酯的混合物。可以通過標(biāo)準(zhǔn)的分離技術(shù)(例如通過蒸餾、溶劑萃取或結(jié)晶)將(R,S)-丙交酯從(S,S)-丙交酯和(R,R)-丙交酯中分離。

金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽可以轉(zhuǎn)化成乳酰乳酸烷基酯，例如通過轉(zhuǎn)化成丙交酯，然后使丙交酯與烷基醇反應(yīng)以制備乳酰乳酸烷基酯。當(dāng)使用(R,R)-丙交酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，乳酰乳酸烷基酯將主要為(R,R)-乳酰乳酸烷基酯。當(dāng)使用(S,S)-丙交酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，乳酰乳酸烷基酯將主要為(S,S)-乳酰乳酸烷基酯。

金屬乳酸鹽或乳酸季銨鹽也可以轉(zhuǎn)化成聚乳酸，例如通過轉(zhuǎn)化成丙交酯，然后聚合丙交酯以制備聚乳酸(例如，通過在高溫下與催化劑接觸)。當(dāng)使用(R,R)-丙交酯進(jìn)行聚合時(shí)，制備了聚(R)-乳酸。當(dāng)使用(S,S)-丙交酯進(jìn)行聚合時(shí)，制備了聚(S)-乳酸。例如使用熔融共混可以將聚(R)-乳酸和聚(S)-乳酸合并，以制備立構(gòu)復(fù)合聚乳酸。

可以在本發(fā)明的任何階段進(jìn)行額外的常規(guī)處理步驟，例如添加或除去溶劑。舉例來說，可以在進(jìn)行步驟(a)之前將水性半纖維素流進(jìn)行濃縮來除去一些水，和/或可以在進(jìn)行步驟(c)之前將步驟(b)中獲得的水相進(jìn)行濃縮來除去一些水(例如，通過蒸餾、蒸發(fā)或膜分離)。

以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明。

實(shí)施例1：由半纖維素流制備乳酸鈉和乳酸

a)向250mL的燒瓶中加入木聚糖(3.301g，山毛櫸材，購自Sigma-Aldrich，根據(jù)HPLC面積確定的純度為96.4％)，隨后添加水(50mL)、濃H₂SO₄(0.5mL)和正丁醇(30mL，通過GC分析確定純度，參見圖3)。攪拌懸浮液并加熱回流3小時(shí)，期間溶解了所有的懸浮焦油狀物質(zhì)。

b)然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，各層分離。有機(jī)正丁醇層為深色的(與除去的木質(zhì)素殘留物一致)，并且下部水層是淺稻草色/黃色的。通過GC對(duì)正丁醇層的分析表明存在乙酸丁酯(圖4)。通過HPLC對(duì)水層的分析顯示未見對(duì)應(yīng)于乙酸的峰(圖1)。

c)然后，在100℃至120℃下，在60分鐘時(shí)間內(nèi)將分離出的水層(50.9g)添加到50％的氫氧化鈉水溶液(8.2mL)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度并用10mL的濃HCl(37％)進(jìn)行酸化以達(dá)到pH<3，隨后在容量瓶中用水補(bǔ)足至1L，并通過HPLC進(jìn)行分析，表明乳酸產(chǎn)量為0.84g(圖2)。

實(shí)施例2：作為半纖維素流的預(yù)水解產(chǎn)物液的處理

(i)對(duì)半纖維素流(預(yù)水解產(chǎn)物液)中的酸的分析

對(duì)從市售溶解漿法獲得的預(yù)水解產(chǎn)物液的樣品中的乙酸和甲酸的含量(通過HPLC)以及木質(zhì)素含量(通過UV光譜)進(jìn)行分析并發(fā)現(xiàn)其包含以下濃度的各物質(zhì)：乙酸，0.64％w/v；甲酸，0.07％w/v；以及木質(zhì)素，0.65％w/v。

(ii)糖含量的確定

向可測量量的預(yù)水解產(chǎn)物液中添加硫酸(基于PHL的體積占1％v/v)，然后將懸浮液加熱回流3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，并通過針對(duì)單糖的IC分析其中單糖的含量。結(jié)果表明水解主要產(chǎn)生了木糖(2.48％w/v)，還帶有一些葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖的。

(iii)預(yù)水解產(chǎn)物液的濃度

向2000mL的蒸發(fā)瓶中添加1000mL的預(yù)水解產(chǎn)物液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中攪拌該懸浮液并加熱至55℃，然后在減壓(140mbar至95mbar)條件下除去760mL的餾出液，留下240mL的濃預(yù)水解產(chǎn)物液(其在以下實(shí)驗(yàn)中用作儲(chǔ)液)。通過HPLC分析蒸餾液的乙酸和甲酸的含量，發(fā)現(xiàn)含有3.02mg/mL的乙酸和0.02mg/mL的甲酸。這相當(dāng)于除去了總乙酸的22.4％w/w和除去了總甲酸的21.7％w/w。據(jù)推測，單糖和木素的濃度是按比例增加的。

實(shí)施例2(a)：使用鹽酸水溶液處理濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液

向配備有回流冷凝器的250mL的圓底燒瓶中添加濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液(50mL/54.0g)，隨后加入濃鹽酸(2.5mL)和正丁醇(30mL)。攪拌兩相混合物并加熱回流3小時(shí)，期間溶解了所有有色懸浮固形物。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，各層分離。有機(jī)相是深色的，下部水層是淺稻草色/黃色的。

分析分離出的水相(49mL)中單糖和木質(zhì)素的含量，獲得了以下結(jié)果：

通過GC分析分離出的有機(jī)相(35mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相包含35.42mg/mL的乙酸丁酯和3.62mg/mL甲酸丁酯。這相當(dāng)于除去了總乙酸的30.0％w/w和除去了總甲酸的38.8％w/w。

實(shí)施例2(b)：使用鹽酸水溶液處理濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液

向配備有回流冷凝器的250mL的圓底燒瓶中添加濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液(50mL/54.4g)，隨后添加濃鹽酸(2.5mL)。攪拌懸浮液并加熱回流3小時(shí)，然后冷卻至環(huán)境溫度。向該反應(yīng)混合物中添加正丁醇(30mL)，然后攪拌兩相混合物并加熱回流1小時(shí)，期間所有有色懸浮固形物溶解。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，各層分離。有機(jī)相是深色的，下部水層是淺稻草色/黃色的。分析分離出的水相(49mL)中單糖和木質(zhì)素的含量，獲得了以下結(jié)果：

通過GC分析分離出的有機(jī)相(30mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相包含38.66mg/mL的乙酸丁酯和4.17mg/mL甲酸丁酯。這相當(dāng)于除去了總乙酸的28.1％w/w和除去了總甲酸的38.3％w/w。

實(shí)施例2(c)：使用H₂SO₄處理濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液

向配備有回流冷凝器的250mL的圓底燒瓶中加入濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液(50mL/54.3g)，隨后加入濃鹽酸(1.6mL)和正丁醇(30mL)。攪拌兩相混合物并加熱回流3小時(shí)，期間所有有色懸浮固形物溶解。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，各層分離。有機(jī)相是深色的，下部水層是淺稻草色/黃色的。

分析分離出的水相(47.5mL)中單糖和木質(zhì)素的含量，獲得了以下結(jié)果：

通過GC分析分離出的有機(jī)相(34.5mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相包含37.07mg/mL的乙酸丁酯和4.15mg/mL甲酸丁酯。這相當(dāng)于除去了總乙酸的30.9％w/w和除去了總甲酸的43.9％w/w。

實(shí)施例2(d)：使用H₂SO₄水溶液處理濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液

向配備有回流冷凝器的250mL的圓底燒瓶中加入濃縮預(yù)水解產(chǎn)物液(50mL/54g)，隨后加入濃硫酸(1.6mL)。攪拌懸浮液并加熱回流3小時(shí)，然后冷卻至環(huán)境溫度。向該反應(yīng)混合物中加入正丁醇(30mL)，然后攪拌兩相混合物并加熱回流1小時(shí)，期間所有有色懸浮固形物溶解。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，各層分離。有機(jī)相是深色的，下部水層是淺稻草色/黃色的。分析分離出的水相(47mL)中單糖和木質(zhì)素的含量并獲得了以下結(jié)果：

通過GC分析分離出的有機(jī)相(35mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相包含38.02mg/mL的乙酸丁酯和4.76mg/mL甲酸丁酯。這相當(dāng)于除去了總乙酸的32.2％w/w和除去了總甲酸的51.1％w/w。