本發(fā)明涉及作為優(yōu)異的填料的功能受到關(guān)注但為親水性的物質(zhì)因此在樹(shù)脂等中分散困難、目前其利用沒(méi)有得到促進(jìn)的微細(xì)的纖維素纖維的廣泛利用能夠?qū)崿F(xiàn)的新的技術(shù)；具體而言，涉及提供使用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理、提高了纖維素的樹(shù)脂分散性的易分散性纖維素組合物的制造方法、其中使用的水系分散處理劑的制造方法、易分散性纖維素組合物、使用其的纖維素分散樹(shù)脂組合物的技術(shù)。
背景技術(shù)：
纖維素纖維為全部植物的基本骨架物質(zhì)，地球上有超過(guò)一兆噸的蓄積，為利用植樹(shù)而能夠再生的資源，因此，期望其有效利用。纖維素纖維是盡管為鋼鐵的1/5重量但是具有鋼鐵的5倍以上的強(qiáng)度、玻璃的1/50的低線熱膨脹系數(shù)的纖維。因此，提出了在樹(shù)脂等基質(zhì)中含有纖維素纖維作為填料從而賦予機(jī)械強(qiáng)度的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了以進(jìn)一步提高纖維素纖維所具有的機(jī)械強(qiáng)度為目的，如下纖維狀樹(shù)脂強(qiáng)化劑：將纖維素纖維開(kāi)纖，以纖維素納米纖維(CNF、微纖維化植物纖維)在添加劑中分散的狀態(tài)存在(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，已知與CNF同樣地對(duì)纖維素纖維進(jìn)行開(kāi)纖處理而得到的物質(zhì)，有纖維素納米晶體(CNC)。CNF為對(duì)纖維素纖維實(shí)施機(jī)械開(kāi)纖等處理而得到的纖維，是纖維寬度4～100nm左右、纖維長(zhǎng)度5μm左右以上的纖維。CNC為對(duì)纖維素纖維實(shí)施酸水解等化學(xué)處理而得到的晶體，是晶體寬度10～50nm左右、晶體長(zhǎng)度500nm左右的晶體。這些CNF和CNC總稱(chēng)為納米纖維素。納米纖維素為高比表面積(250～300m2/g)，與鋼鐵相比是輕量且高強(qiáng)度的。
納米纖維素與玻璃相比熱變形小。為高強(qiáng)度且低熱膨脹的納米纖維素作為持續(xù)型資源材料是有用的原材料，進(jìn)行了例如將納米纖維素和樹(shù)脂等高分子材料組合形成高強(qiáng)度·低熱膨脹的復(fù)合材料、氣溶膠材料、利用通過(guò)CNC的自組裝化而手性向列液晶相的光學(xué)各向異性材料；對(duì)納米纖維素中導(dǎo)入功能性官能團(tuán)等高功能性材料的開(kāi)發(fā)和研制。另一方面，納米纖維素具有如下的特征：由于富有羥基所以為親水性的且極性強(qiáng)、從而與為疏水性且沒(méi)有極性的通用性樹(shù)脂的相容性差。因此，在使用了納米纖維素的材料開(kāi)發(fā)中，研究了通過(guò)化學(xué)處理，進(jìn)行納米纖維素的表面改性或向納米纖維素導(dǎo)入官能團(tuán)來(lái)提高納米纖維素與通用性樹(shù)脂的相容性。即，研究了提高納米纖維素對(duì)通用性樹(shù)脂的分散性。
另外，研究了在包含纖維素纖維作為填料的通用性樹(shù)脂組合物的制作中，添加分散劑而提高纖維素纖維與通用性樹(shù)脂的分散性、相容性。非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，使纖維素納米晶體(纖維素納米晶須)吸附表面活性劑來(lái)提高纖維素納米晶體的有機(jī)溶劑分散性。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，制作了以吸附了表面活性劑的纖維素納米晶體作為強(qiáng)化材料的全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)復(fù)合材料，與iPP單獨(dú)相比較，使拉伸強(qiáng)度提高了約1.4倍。前述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，利用纖維素作為熱塑性樹(shù)脂的強(qiáng)化材料時(shí)，以抑制纖維素的聚集塊的產(chǎn)生并且在樹(shù)脂中使纖維素均勻分散為目的，使用與纖維素纖維為親和性且具有特定的HLB值(親水親油平衡值)的添加劑(低分子系表面活性劑)，從而成為添加劑中分散有纖維素纖維的狀態(tài)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-266630號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2012/111408號(hào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：Heux等、Langmuir、Vol.16、No.21、2000、8210-8212
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2：Ljungberg等、Polymer、Vol.47、2006、6285-6292
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
前述現(xiàn)有例中均使用低分子化合物作為分散劑來(lái)嘗試提高納米纖維素的分散性。與此相對(duì)，本發(fā)明人等得到如下認(rèn)識(shí)：只要能夠通過(guò)簡(jiǎn)便且不使用大量有機(jī)溶劑的環(huán)境的方法將用于使顏料等微細(xì)的疏水性物質(zhì)分散于樹(shù)脂、水系介質(zhì)中而開(kāi)發(fā)的高分子分散劑用于親水性物質(zhì)即纖維素中，則面向?qū)嵱没欠浅Ｓ杏玫?。此處可以認(rèn)為，如果纖維素在通用樹(shù)脂中的分散中能夠使用高分子分散劑，則有以下列舉的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。首先在于，可以根據(jù)單體設(shè)計(jì)而設(shè)計(jì)多種多樣結(jié)構(gòu)的高分子，因此，能夠根據(jù)目的、用途而進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。即，作為高分子分散劑能夠設(shè)計(jì)無(wú)數(shù)結(jié)構(gòu)，因此，可以期待根據(jù)單體設(shè)計(jì)來(lái)合成適合于分散的樹(shù)脂的種類(lèi)等的、更高性能的分散劑?？梢哉J(rèn)為，作為高分子分散劑，可以使用烯烴系聚合物、丙烯酸類(lèi)聚合物、酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各種物質(zhì)。其中，由于能夠在溫和的條件下進(jìn)行聚合且可以較容易地得到聚合物，另外，由于存在多種多樣的丙烯酸類(lèi)單體，因此在配混上選擇多個(gè)組成，根據(jù)目的、用途而容易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，因此，可以預(yù)料到丙烯酸類(lèi)聚合物是更有用的。
進(jìn)而，使用丙烯酸類(lèi)聚合物作為高分子分散劑的情況下，作為其結(jié)構(gòu)設(shè)為嵌段共聚物結(jié)構(gòu)時(shí)，出于以下的理由可以認(rèn)為有用。嵌段共聚物存在如下優(yōu)點(diǎn)：為1條聚合物鏈中包含構(gòu)成成分不同的2種以上的聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)，因此，通過(guò)對(duì)單體組成下功夫，可以對(duì)各聚合物鏈段賦予不同的功能性?？梢哉J(rèn)為，例如以由包含不同單體組成(成分)的A鏈和B鏈的A-B型嵌段共聚物為例，如果以具有與通用性樹(shù)脂的親和性高的成分作為聚合物鏈段A(A鏈)，另一方面，具有與纖維素的吸附性高的成分作為聚合物鏈段B(B鏈)的方式設(shè)計(jì)嵌段共聚物，則通過(guò)作為分散劑利用，A鏈和B鏈分別有效地發(fā)揮作用，可以期待纖維素在通用性樹(shù)脂中的聚集抑制、分散穩(wěn)定化。即，使用具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物作為纖維素分散樹(shù)脂組合物的分散劑時(shí)，可以期待纖維素的分散性變良好，充分提高作為填料的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明人等認(rèn)為：為了充分發(fā)揮高分子分散劑的功能，用高分子分散劑對(duì)纖維素的處理方法變得重要。如前述技術(shù)所述那樣，利用高分子分散劑的分散在抑制纖維素的聚集塊的產(chǎn)生的方面成為用于實(shí)現(xiàn)良好分散的前提條件。因此，作為用于得到達(dá)成良好的分散狀態(tài)的纖維素分散樹(shù)脂組合物的前處理方法，怎樣用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理而不使纖維素聚集變得重要。作為具體的方法，例如，以水不溶性的丙烯酸類(lèi)聚合物作為高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理的情況下，認(rèn)為如下工序是必須的：由于水不溶而使高分子分散劑溶解于有機(jī)溶劑，添加到纖維素中。然而，在這樣包含水的狀態(tài)的纖維素中添加溶解于有機(jī)溶劑的高分子分散劑的情況下，由于水的存在而有高分子分散劑析出、對(duì)纖維素不會(huì)有效地發(fā)揮作用的擔(dān)心。另一方面，在包含溶解有高分子分散劑的有機(jī)溶劑而不是水的狀態(tài)的纖維素中添加高分子分散劑的情況下，可以用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理而不使其析出，但會(huì)產(chǎn)生必須通過(guò)過(guò)濾、干燥等去除大量有機(jī)溶劑等其他的問(wèn)題。另外，上述情況下，在這一點(diǎn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)而由于纖維素具有大量羥基且親水性強(qiáng)，因此有如下?lián)模河捎诎袡C(jī)溶劑而纖維素聚集而無(wú)法得到充分的纖維素的分散狀態(tài)。因此期望開(kāi)發(fā)出如下方法：利用能夠減少使用的有機(jī)溶劑的量、以水作為主介質(zhì)的體系，簡(jiǎn)便且有效地用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理，能夠使纖維素相對(duì)于樹(shù)脂為易分散性。
本發(fā)明是鑒于前述的背景而作出的，其目的在于，可以提供：能夠?qū)⒗靡酝鶠榱耸诡伭系任⒓?xì)的疏水性物質(zhì)分散而開(kāi)發(fā)的高分子分散劑的分散以簡(jiǎn)便的方法用于親水性的物質(zhì)即纖維素而不進(jìn)行如現(xiàn)有技術(shù)那樣納米纖維素的表面改性、向納米纖維素導(dǎo)入官能團(tuán)，不使用大量的有機(jī)溶劑而在以水作為主介質(zhì)的體系中，簡(jiǎn)便且有效地用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理，從而能夠使纖維素容易分散在樹(shù)脂等疏水性物質(zhì)中的易分散性纖維素組合物；進(jìn)而可以提供由此有用的纖維素分散樹(shù)脂組合物。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人為了解決前述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下方法：利用極簡(jiǎn)便的方法而不使用大量的有機(jī)溶劑得到使用高分子分散劑得到纖維素分散樹(shù)脂組合物時(shí)所必需的、能夠?qū)⒗w維素容易地分散于樹(shù)脂等疏水性物質(zhì)中的易分散性纖維素組合物，由此發(fā)現(xiàn)：能夠?qū)⒏叻肿臃稚┯糜谟H水性的物質(zhì)即纖維素，抑制纖維素的聚集塊的產(chǎn)生且得到良好的纖維素分散樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
上述目的通過(guò)下述本發(fā)明而達(dá)成。即，本發(fā)明提供一種易分散性纖維素組合物的制造方法，其特征在于，其為提高了纖維素在樹(shù)脂中的分散性的易分散性纖維素組合物的制造方法，將高分子分散劑溶解于親水性有機(jī)溶劑溶液中，向其中添加表面活性劑，之后添加水，從而制作含有前述高分子分散劑的水系分散處理劑，向含水狀態(tài)或干燥狀態(tài)的纖維素中添加所得水系分散處理劑，從而得到易分散性纖維素組合物；所述高分子分散劑具備具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
作為上述易分散性纖維素組合物的制造方法的優(yōu)選方案，可以舉出：前述表面活性劑為選自由脂肪族胺類(lèi)的羧酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽和季銨鹽組成的組中的至少任意一者；前述親水性有機(jī)溶劑為醇系或甘醇系溶劑；前述纖維素為選自由纖維素納米纖維、纖維素納米晶體、紙漿、木質(zhì)纖維素和木粉組成的組中的至少1種含水狀態(tài)或干燥狀態(tài)的纖維素纖維。
另外，作為上述易分散性纖維素組合物的制造方法優(yōu)選的方案，可以舉出：前述高分子分散劑進(jìn)而為滿足下述(1)～(5)的全部特征的嵌段共聚物。
(1)前述A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成；
(2)前述纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，且不具有與樹(shù)脂的相容性；
(3)前述樹(shù)脂親和性鏈段A的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，且該樹(shù)脂親和性鏈段A占前述A-B共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％；
(4)前述纖維素吸附性鏈段B的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，且該纖維素吸附性鏈段B占前述A-B共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％；
(5)前述A-B嵌段共聚物的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為3500～40000，且分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。
進(jìn)而，作為上述易分散性纖維素組合物的制造方法的優(yōu)選方案，可以舉出：上述高分子分散劑的構(gòu)成為：前述(2)的纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的70質(zhì)量％以上由具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，進(jìn)而構(gòu)成成分的3～15質(zhì)量％由被堿中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系單體或者具有季銨鹽基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。
另外，作為上述任意一種易分散性纖維素組合物的制造方法的優(yōu)選方案，可以舉出：前述高分子分散劑是通過(guò)可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合(RTCP)法合成的，所述可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合(RTCP)法是以有機(jī)碘化合物作為起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作為催化劑的活性自由基聚合法。
另外，本發(fā)明中，作為其他實(shí)施方式，提供易分散性纖維素組合物，其特征在于，其是通過(guò)上述任意一種易分散性纖維素組合物的制造方法得到的。
另外，本發(fā)明中，作為其他實(shí)施方式，提供纖維素分散樹(shù)脂組合物，其特征在于，其是對(duì)包含上述易分散性纖維素組合物和樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混煉而得到的。作為其優(yōu)選方案，可以舉出：前述樹(shù)脂組合物是在包含源自前述易分散性纖維素組合物的液體成分的狀態(tài)下進(jìn)行熔融混煉而得到的；另外，前述樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。
另外，本發(fā)明中，作為其他實(shí)施方式，提供為了提高纖維素在樹(shù)脂中的分散性的易分散性纖維素組合物的制造中使用的水系分散處理劑的制造方法，其特征在于，將高分子分散劑溶解于親水性有機(jī)溶劑溶液，向其中添加表面活性劑，之后添加水，從而制造含有高分子分散劑的水系分散處理劑；所述高分子分散劑具備具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供：對(duì)于得到纖維素在樹(shù)脂中以良好的狀態(tài)分散的狀態(tài)的纖維素分散樹(shù)脂組合物有用的、以簡(jiǎn)便的方法能夠減少使用的有機(jī)溶劑的量且能夠在以水作為主介質(zhì)的體系中用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理的纖維素用水系分散處理劑還有易分散性纖維素組合物。更具體而言，利用使用表面活性劑的簡(jiǎn)便的方法，能夠穩(wěn)定地制作包含可用于纖維素的高分子分散劑的水系分散處理劑。該水系分散處理劑為在含水狀態(tài)或干燥狀態(tài)均能夠使用的有用的物質(zhì)。即，根據(jù)本發(fā)明，用以往能夠用于疏水性顏料等的高分子分散劑對(duì)親水性物質(zhì)即纖維素進(jìn)行處理的工序中，能夠在作為主要成分的溶劑的水中實(shí)施，可以抑制由有機(jī)溶劑所導(dǎo)致的纖維素聚集且用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理，可以簡(jiǎn)便且有效地提供易分散性纖維素組合物。其結(jié)果，為能夠再生的天然原材料，作為優(yōu)異的填料的功能受到關(guān)注，但是，由于為親水性物質(zhì)，因此，難以分散在通用樹(shù)脂即熱塑性樹(shù)脂等中，可以實(shí)現(xiàn)目前其利用沒(méi)有得到促進(jìn)的微細(xì)的纖維素纖維的廣泛利用。
具體實(shí)施方式
列舉用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于，發(fā)現(xiàn)了能夠提供為了得到使用高分子分散劑的纖維素分散樹(shù)脂組合物所必需的、利用高分子分散劑使纖維素在樹(shù)脂中的分散性良好的易分散性纖維素組合物的簡(jiǎn)便的前處理方法。具體而言，在如下方面具有較大特征：向包含具有特定的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑和表面活性劑的親水性有機(jī)溶劑溶液中添加水形成水系分散處理劑的情況下，以利用表面活性劑、限定其添加順序的極簡(jiǎn)便的方法，得到對(duì)纖維素有效地發(fā)揮功能的、包含高分子分散劑的水系分散處理劑。通過(guò)在纖維素中添加混合該水系分散處理劑，從而可以提供易分散性纖維素組合物，通過(guò)使用該易分散性纖維素組合物進(jìn)行與樹(shù)脂的復(fù)合化，從而可以極容易地得到纖維素分散樹(shù)脂組合物。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，對(duì)于所得纖維素分散樹(shù)脂組合物，纖維素在樹(shù)脂中良好地分散，進(jìn)而進(jìn)行注射成型的情況下，其機(jī)械強(qiáng)度提高。如此，利用極簡(jiǎn)便的方法而不使用大量的有機(jī)溶劑，可以得到與樹(shù)脂的相容性?xún)?yōu)異的易分散性纖維素組合物，因此可以期待作為功能性材料優(yōu)異的纖維素的廣泛利用。
以下，對(duì)包含作為本發(fā)明特征的高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的纖維素用水系分散處理劑可以通過(guò)向包含表面活性劑的高分子分散劑的親水性有機(jī)溶劑溶液中添加水來(lái)制作。特別是，本發(fā)明中必須的是，首先，將具有特定的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑溶解于親水性有機(jī)溶劑溶液中，向其中添加表面活性劑，之后添加水，從而制作含有高分子分散劑的水系分散處理劑。以下，對(duì)使用的各材料進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)本發(fā)明中能夠使用的適合的高分子分散劑，詳細(xì)的特征如后述，本發(fā)明中，特別是使用溶解于親水性有機(jī)溶劑的物質(zhì)。另外，作為本發(fā)明中使用的親水性有機(jī)溶劑，只要與水相容且變?yōu)榫鶆蚓涂梢詾槿我馊軇?，特別優(yōu)選使用醇系溶劑或甘醇系溶劑。本發(fā)明的纖維素用水系分散處理劑的制作中，使用高分子分散劑的親水性有機(jī)溶劑溶液但作為此時(shí)有機(jī)溶劑中的高分子分散劑的濃度，優(yōu)選為5～80質(zhì)量％。濃度高于80質(zhì)量％時(shí)，高分子分散劑溶液的粘度變得過(guò)高，添加水時(shí)，有均勻的混合變難的擔(dān)心，故不優(yōu)選。另外，濃度低于5質(zhì)量％時(shí)，親水性有機(jī)溶劑的量相對(duì)變多，因此所得水系分散處理劑中親水性有機(jī)溶劑也變多，在之后的有機(jī)溶劑的去除處理中產(chǎn)生問(wèn)題，故不優(yōu)選。因此，作為有機(jī)溶劑中的高分子分散劑的濃度，優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。作為本發(fā)明中使用的高分子分散劑的親水性有機(jī)溶劑溶液，可以直接使用制作高分子分散劑時(shí)得到的聚合溶液，上述情況下，變?yōu)楦?jiǎn)便的方法。另外，可以使用將聚合溶液用親水性有機(jī)溶劑稀釋從而調(diào)節(jié)為上述濃度范圍的溶液。當(dāng)然也可以使用將使高分子分散劑從聚合溶液暫時(shí)析出而得到的物質(zhì)用親水性有機(jī)溶劑再次溶解而得到的溶液。
如上述那樣，本發(fā)明的特征在于，通過(guò)利用本發(fā)明中限定的特有的方法，在包含具有特有的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑和表面活性劑的親水性有機(jī)溶劑溶液中添加水，從而制作含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑。作為親水性有機(jī)溶劑溶液中的表面活性劑的濃度，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％。濃度高于1質(zhì)量％時(shí)，纖維素分散樹(shù)脂組合物中表面活性劑的含量變得過(guò)多，作為增塑劑發(fā)揮作用，有對(duì)物性造成影響的擔(dān)心，故不優(yōu)選。另外，濃度低于0.01質(zhì)量％時(shí)，作為表面活性劑的效果低，含有作為本發(fā)明特征的高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑無(wú)法均勻形成，有高分子分散劑析出而沉淀的擔(dān)心。另外，上述情況下，對(duì)纖維素進(jìn)行處理時(shí)，有高分子分散劑不會(huì)有效地發(fā)揮作用的擔(dān)心，故不優(yōu)選。因此，作為親水性有機(jī)溶劑溶液中的表面活性劑的濃度，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的纖維素用水系分散處理劑可以通過(guò)在包含表面活性劑的高分子分散劑的親水性有機(jī)溶劑溶液中添加水而得到，優(yōu)選其總量中的水為50質(zhì)量％以上且親水性有機(jī)溶劑為30質(zhì)量％以下。本發(fā)明的方法的特征在于，以水作為主介質(zhì)用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理形成易分散性纖維素組合物，因此，本發(fā)明的纖維素用水系分散處理劑優(yōu)選水的含量多且親水性有機(jī)溶劑量少。如上述那樣，本發(fā)明中，特別是通過(guò)調(diào)節(jié)水的添加量，從而優(yōu)選本發(fā)明的纖維素用水系分散處理劑中的水的含量為50質(zhì)量％以上且親水性有機(jī)溶劑設(shè)為30質(zhì)量％以下。然而，對(duì)于它們的濃度沒(méi)有限定。
(高分子分散劑)
接著，對(duì)本發(fā)明中能夠適合使用的高分子分散劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的高分子分散劑使用具備具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑，進(jìn)而優(yōu)選為滿足下述(1)～(5)的全部特征的嵌段共聚物。
(1)前述A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成；
(2)前述纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，且不具有與樹(shù)脂的相容性；
(3)前述樹(shù)脂親和性鏈段A的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，且該樹(shù)脂親和性鏈段A占前述A-B共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％；
(4)前述纖維素吸附性鏈段B的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，且該纖維素吸附性鏈段B占前述A-B共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％；
(5)前述A-B嵌段共聚物的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為3500～40000，且分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。
以下，對(duì)上述列舉的各特征分別進(jìn)行說(shuō)明。首先，本發(fā)明中使用的高分子分散劑具備具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物是性質(zhì)不同的2種以上的單體成分中，各單體成分形成的聚合物鏈段彼此以共價(jià)鍵結(jié)合，從而在1根聚合物鏈中包含性質(zhì)不同的2種以上聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)。以由2種鏈段形成的A-B型嵌段共聚物為例時(shí)，是性質(zhì)(功能性)不同的聚合物鏈段A與聚合物鏈段B共價(jià)鍵合而成的結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物具有在聚合物鏈中性質(zhì)不同的2種以上單體成分根據(jù)每種單體成分而定域化的部分，因此與各單體成分無(wú)規(guī)排列而成的無(wú)規(guī)共聚物相比，可以期待進(jìn)一步發(fā)揮各成分的性能。即，通過(guò)將分散劑的結(jié)構(gòu)設(shè)為具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的A-B嵌段共聚物，可以期待通過(guò)各個(gè)聚合物鏈而充分地發(fā)揮樹(shù)脂親和性能和纖維素吸附性能。本發(fā)明中，基于前述理由，將使用的高分子分散劑的結(jié)構(gòu)設(shè)為具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的A-B嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于可以得到本發(fā)明的顯著效果的理由，本發(fā)明人等如以下那樣認(rèn)為。即，使用具有上述嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑，利用如上所述得到的、包含該高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理時(shí)，通過(guò)高分子分散劑所具有的纖維素吸附性鏈段B與纖維素的表面上的多點(diǎn)相互作用，從而可以有效地在纖維素的表面覆蓋分散劑。另外，利用上述結(jié)構(gòu)的分散劑的樹(shù)脂親和性鏈段A，纖維素的表面被疏水化，可以提高纖維素與樹(shù)脂的親和性，成為纖維素對(duì)樹(shù)脂顯示出易分散性的纖維素組合物。另外認(rèn)為，通過(guò)使用該組合物與樹(shù)脂復(fù)合化而得到的樹(shù)脂組合物由于高分子分散劑的效果而纖維素的分散性變優(yōu)異，另外，高分子分散劑覆蓋纖維素，纖維素與樹(shù)脂的界面的強(qiáng)度提高，其結(jié)果，可以得到強(qiáng)度和彈性模量?jī)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明中能夠使用的高分子分散劑如(1)所列舉那樣，優(yōu)選其構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。其基于下述理由。這是由于，90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成的分散劑不僅作為分散劑的結(jié)構(gòu)良好，而且詳細(xì)如后述，為了得到功能性更優(yōu)異的高分子分散劑，優(yōu)選分散劑的合成中使用作為活性自由基聚合法的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合(RTCP)法，RTCP法中，主要在甲基丙烯酸類(lèi)單體中可以發(fā)揮優(yōu)異的活性聚合性，聚合收率良好，分子量分布窄，嵌段化容易。更具體而言，丙烯酸類(lèi)單體、苯乙烯系單體、乙烯基系單體存在時(shí)，分子量分布變寬，或聚合收率變差，因此，本發(fā)明中使用的高分子分散劑的構(gòu)成成分優(yōu)選為90質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸類(lèi)單體。本發(fā)明中使用的高分子分散劑通過(guò)其構(gòu)成成分由90質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸類(lèi)單體構(gòu)成，從而成為各嵌段結(jié)構(gòu)的差異更明確的高分子分散劑，功能性變得更優(yōu)異。
另外，本發(fā)明中使用的高分子分散劑如(2)所列舉那樣，優(yōu)選其纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，且不具有與樹(shù)脂的相容性。其基于下述的理由。這是由于，第一，如前述(1)中所說(shuō)明那樣，需要其構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為甲基丙烯酸酯系單體。另外認(rèn)為這是由于，如果如(2)那樣構(gòu)成，則鏈段中變?yōu)榫哂辛u基和/或脲基的結(jié)構(gòu)，因此，嵌段共聚物中，作為纖維素吸附性鏈段B的效果高。認(rèn)為該作用由下述理由達(dá)成。首先，纖維素在其骨架中具有羥基，其羥基彼此的氫鍵發(fā)揮作用，因此，纖維素為非常牢固且與水不溶的聚合物?？梢哉J(rèn)為，這樣的纖維素的羥基與構(gòu)成本發(fā)明的高分子分散劑的鏈段B中的羥基和/或脲基以氫鍵吸附，作為結(jié)果，發(fā)揮分散劑吸附于纖維素的作用。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，該纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分中的羥基成分和/或脲基的比率優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)而更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。與此相對(duì)，構(gòu)成鏈段B的具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體的比率低于50質(zhì)量％時(shí)，作為纖維素吸附性鏈段B的效果不充分，有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮作為分散劑的效果，故不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的高分子分散劑如(3)所列舉那樣，樹(shù)脂親和性鏈段A的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～20000。進(jìn)而，為了顯示出與樹(shù)脂的樹(shù)脂親和性(與樹(shù)脂的相容性)，優(yōu)選為1000～8000左右。這是被認(rèn)為是樹(shù)脂親和性鏈段A的樹(shù)脂親和效率最高的分子量區(qū)域。進(jìn)而，樹(shù)脂親和性鏈段A占分散劑整體的比率優(yōu)選為5～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。低于5質(zhì)量％時(shí)，樹(shù)脂親和成分相對(duì)少，有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮樹(shù)脂親和性能，故不優(yōu)選。另一方面，大于95％質(zhì)量％時(shí)，纖維素吸附成分相對(duì)少，有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮纖維素吸附性能，故不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的高分子分散劑如(4)所列舉那樣，優(yōu)選樹(shù)脂親和性鏈段B的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000。進(jìn)而，為了顯示出與纖維素的高的纖維素吸附性，更優(yōu)選為1000～8000左右，這被認(rèn)為是纖維素吸附性鏈段B的纖維素吸附效率最高的分子量區(qū)域。另外，纖維素吸附性鏈段B占分散劑整體的比率優(yōu)選為5～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。低于5質(zhì)量％時(shí)，纖維素吸附成分相對(duì)少，無(wú)法充分發(fā)揮纖維素吸附性能。另一方面，大于95％質(zhì)量％時(shí)，樹(shù)脂親和成分相對(duì)少，無(wú)法充分發(fā)揮樹(shù)脂親和性能。
本發(fā)明中使用的高分子分散劑如(5)所列舉那樣，優(yōu)選其通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～40000。進(jìn)而更優(yōu)選為2000～16000左右。分子量變大時(shí)，有無(wú)法穩(wěn)定地形成高分子分散劑的水系分散液的可能性，有無(wú)法有效地用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理的擔(dān)心，故不優(yōu)選。另外，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.0～1.6。進(jìn)而更優(yōu)選為1.0～1.5。高分子分散劑的分子量分布指數(shù)表示分子量分布的程度，其值小表示高分子分散劑的分子量的分布窄，即，分子量的均勻性高。分子量的分布窄是指，分子量大的情況或小的情況少，高分子分散劑的性質(zhì)變得均勻，可以進(jìn)一步提高提供通過(guò)高分子分散劑帶來(lái)的高度的微分散狀態(tài)的效果。
＜樹(shù)脂親和性鏈段A＞
構(gòu)成本發(fā)明中使用的適合的高分子分散劑的樹(shù)脂親和性鏈段A通過(guò)纖維素吸附性鏈段B對(duì)纖維素的表面進(jìn)行疏水化。此處，樹(shù)脂親和性的基本優(yōu)選具有與作為對(duì)象的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)類(lèi)似或接近于作為對(duì)象的樹(shù)脂的疏水性，另外，根據(jù)適合于前述本發(fā)明的高分子分散劑的條件(1)，優(yōu)選為甲基丙烯酸酯系單體。作為本發(fā)明中使用的樹(shù)脂親和性鏈段A的單體成分，例如可以舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸八氟辛酯、甲基丙烯酸四氟乙酯等含烷基、烯基、環(huán)烷基、芳香環(huán)、鹵素的甲基丙烯酸酯等。
＜纖維素吸附性鏈段B＞
根據(jù)本發(fā)明人等的研究，構(gòu)成本發(fā)明中使用的高分子分散劑的纖維素吸附性鏈段B對(duì)于存在于纖維素表面的羥基通過(guò)氫鍵表現(xiàn)出相互作用。如前述(2)的特征所述，對(duì)于適合于本發(fā)明的纖維素吸附性鏈段B，纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。通過(guò)如此構(gòu)成，與存在于纖維素表面的羥基形成氫鍵，以及高分子鏈中顯示出多點(diǎn)相互作用，從而纖維素吸附性鏈段B與纖維素有效地吸附。即，該纖維素吸附性鏈段B與纖維素有效地吸附，其結(jié)果，利用其結(jié)構(gòu)中的上述樹(shù)脂親和成分A的效果，纖維素被疏水化。另外，由于具有羥基等而容易溶解于親水性有機(jī)溶劑，在本發(fā)明中使用的含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑的制作中是有利的，另外，高分子分散劑不析出而可以得到穩(wěn)定的水系分散液。需要說(shuō)明的是，該鏈段B不能與分散介質(zhì)即樹(shù)脂具有相容性(親和性)。本發(fā)明中，親和性是指，彼此混合顯示出相容性。樹(shù)脂與鏈段B有親和性時(shí)，與纖維素吸附的鏈段B對(duì)樹(shù)脂也親和，因此從纖維素脫離，有時(shí)不顯示良好的分散狀態(tài)，故不優(yōu)選。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的高分子分散劑的纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分根據(jù)上述條件(1)優(yōu)選為甲基丙烯酸酯系單體。因此，作為本發(fā)明中使用的具有1個(gè)以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體，例如可以舉出：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等含羥基甲基丙烯酸酯。
作為形成纖維素吸附性鏈段B的具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體，例如可以舉出：甲基丙烯酰氧基乙基脲、甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲等。
另外，作為構(gòu)成纖維素吸附性鏈段B的除此之外的單體，可以使用前述含烷基、烯基、環(huán)烷基、芳香環(huán)、鹵素的甲基丙烯酸酯，進(jìn)而，具有烷氧基、縮水甘油基的甲基丙烯酸酯系單體也可以在前述使用范圍內(nèi)使用。具體而言，例如可以舉出：甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酰氧基乙基縮水甘油醚、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基甲基丙烯酸酯及其季銨型等。需要說(shuō)明的是，上述中的“聚”和“(聚)”均是指n＝2以上。其中，甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、甘油單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲為通用性單體且相對(duì)于其1個(gè)羥基、脲基的分子量小，因此，可以增多其官能團(tuán)數(shù)，因此，效果變高而且與樹(shù)脂的相容性差，故優(yōu)選。
以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明中使用的適合的高分子分散劑的纖維素吸附性鏈段B的更優(yōu)選的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。更適合的是，有時(shí)優(yōu)選盡量減少表面活性劑而使其乳化，上述情況下，形成該纖維素吸附性鏈段B時(shí)，使形成單體成分的3～15質(zhì)量％為被堿中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系單體、或具有季銨鹽基的甲基丙烯酸酯系單體。這些單體為被離子化的單體。其理由在于，作為纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分，為被中和的羧基、季銨鹽之類(lèi)與水親和的單體時(shí)，在對(duì)纖維素的吸附性進(jìn)一步提高的效果的基礎(chǔ)上，通過(guò)如此構(gòu)成，可以作為水系分散處理劑適合使用。即，通過(guò)在纖維素吸附性鏈段B的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入羧基、季銨鹽等官能團(tuán)，從而該鏈段B溶解于水，因此，可以由自乳化性形成本發(fā)明中使用的具有A-B嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑，通過(guò)該構(gòu)成，有輔助表面活性劑的乳化性的效果。這是由于，其結(jié)果可以容易地形成水系分散處理劑。
作為此時(shí)使用的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系單體、或具有季銨鹽基的甲基丙烯酸酯系單體，可以舉出下述物質(zhì)。具體而言，可以舉出：甲基丙烯酸、使鄰苯二甲酸等多元酸與甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的甲基丙烯酸酯系單體反應(yīng)而得到的具有羧基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等用氯化甲基、氯化芐基、二甲基硫酸等四取代化而成的含季銨鹽的甲基丙烯酸酯系單體。優(yōu)選的是，沒(méi)有水解的可能性的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化甲基或氯化芐基的季銨鹽為通用性高的材料，故優(yōu)選。另外，用堿中和時(shí)，對(duì)該堿沒(méi)有特別限定。例如可以舉出：氨、二甲基氨基乙醇等有機(jī)胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物等。
另外，向纖維素吸附性鏈段B中導(dǎo)入的該被離子化的甲基丙烯酸酯的導(dǎo)入量在該鏈段B中為3～15質(zhì)量％。低于3質(zhì)量％時(shí)，自乳化性不足，需要后述的表面活性劑，大于15質(zhì)量％時(shí)，有耐水性變差的可能性。更優(yōu)選為5～13質(zhì)量％。另外，該被離子化的甲基丙烯酸酯不應(yīng)導(dǎo)入到樹(shù)脂親和性鏈段中。由于被離子化，因此，相容性差，有妨礙纖維素的分散性的可能性。
＜高分子分散劑的制造方法＞
接著，對(duì)具備上述列舉的全部特征(1)～(5)的適合于本發(fā)明的高分子分散劑的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的高分子分散劑優(yōu)選為具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的前述A-B型嵌段共聚物，其合成優(yōu)選使用活性自由基聚合法。活性自由基聚合是指，自由基聚合中，可以得到分子結(jié)構(gòu)明確的高分子的方法。聚合時(shí)，生長(zhǎng)鏈末端的自由基被穩(wěn)定化，因此，將某個(gè)單體聚合后，繼續(xù)添加其他單體，從而可以再次進(jìn)行聚合，可以合成具有構(gòu)成分別不同的聚合物鏈段的嵌段共聚物。
此處，作為活性自由基聚合的例子，可以舉出：使用硝基氧化物的氮氧調(diào)控聚合(Nitroxide mediated polymerization(以下，簡(jiǎn)記作NMP法))；將作為鹵素的保護(hù)基通過(guò)金屬絡(luò)合物取出的方法即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization、以下簡(jiǎn)記作ATRP法)；使用二硫代酯、黃原酸酯化合物的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition Fragmentation Transfer Polymerization、以下簡(jiǎn)記作RAFT法)；使用有機(jī)碲化合物、有機(jī)鉍化合物等的方法；使用鈷絡(luò)合物的方法；碘轉(zhuǎn)移聚合；以碘作為保護(hù)基、使用磷、氮、氧、烴的化合物作為催化劑的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合法(Reversible Transfer Catalized Polymerization、以下簡(jiǎn)記作RTCP法)等，均可以使用。
然而，NMP法可以用于丙烯酸類(lèi)單體、苯乙烯系單體等的聚合，甲基丙烯酸類(lèi)單體無(wú)法進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)控制，故不優(yōu)選。這是由于，伴有末端的解離所導(dǎo)致的三取代自由基的副反應(yīng)。另外，一般需要高溫，進(jìn)而使用的硝基氧化物為特殊的化合物，成本高，在環(huán)境方面也無(wú)法保證安全性。另外，ATRP法中，使用胺系的絡(luò)合物，因此無(wú)法直接使用含羧基的單體。RAFT法在使用多種單體的情況下難以變?yōu)榈头肿恿糠植记矣辛螯S臭、著色等不良情況。對(duì)于使用有機(jī)碲等的方法，有機(jī)金屬昂貴，環(huán)境的安全性也不明，因此，其安全性試驗(yàn)耗費(fèi)成本，在這一點(diǎn)為不優(yōu)選。
出于上述理由，作為適合于本發(fā)明的高分子分散劑的合成中使用的活性自由基聚合方法，優(yōu)選的是，以往的自由基聚合中僅組合使用聚合起始化合物和催化劑就能夠容易進(jìn)行的聚合方法、即RTCP法。
上述聚合方法以下述所示的反應(yīng)通式1所示的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，即，通過(guò)非活性種Polymer-X(P-X)向生長(zhǎng)自由基的可逆性活性反應(yīng)進(jìn)行聚合。
(反應(yīng)通式1)
上述聚合反應(yīng)機(jī)理有根據(jù)催化劑的種類(lèi)而變化的可能性，但可以認(rèn)為如下進(jìn)行。上述反應(yīng)通式1中，由自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的P·與XA反應(yīng)，在原位(in situ)生成催化劑A·。A·作為P-X的活化劑發(fā)揮作用，通過(guò)該催化作用而P-X以高頻率發(fā)生活化。
更詳細(xì)而言，使用有機(jī)碘化合物作為聚合起始化合物時(shí)，由于熱、光而產(chǎn)生的有機(jī)自由基與單體反應(yīng)，生成聚合物末端自由基。另一方面，依次產(chǎn)生的碘自由基與聚合物末端自由基結(jié)合而穩(wěn)定化，因此，可以防止停止反應(yīng)產(chǎn)生。通過(guò)該重復(fù)而活性自由基聚合進(jìn)行，因此，可以將所得A-B嵌段共聚物的分子量、結(jié)構(gòu)容易控制為期望的分子量、結(jié)構(gòu)。
有機(jī)碘化合物只要為通過(guò)熱、光的作用而產(chǎn)生碘自由基的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定。作為有機(jī)碘化合物的具體例，例如可以舉出：2-碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代環(huán)己烷、2-氰基-2-碘代戊腈等含氰基碘化物等。
上述情況下，可以直接使用市售品的有機(jī)碘化合物，或者也可以使用利用以往公知的方法合成的有機(jī)碘化合物。有機(jī)碘化合物例如可以通過(guò)使偶氮二異丁腈等偶氮化合物與碘反應(yīng)而得到。另外，也可以與具有溴、氯等除了碘以外的鹵原子的有機(jī)鹵化物一起使用季銨碘化物、碘化鈉等碘化物鹽，在反應(yīng)體系中引起鹵素交換反應(yīng)而產(chǎn)生有機(jī)碘化合物。
另外，活性自由基聚合中，優(yōu)選使用能夠從碘化合物中去除碘原子而產(chǎn)生碘自由基的催化劑。作為這樣的催化劑，可以舉出：鹵化磷、亞磷酸酯系化合物、磷酸酯化合物等磷系化合物；酰亞胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯基甲烷系化合物、環(huán)戊二烯系化合物等包含活性碳原子的烴化合物。需要說(shuō)明的是，這些催化劑可以單獨(dú)使用一種或組合二種以上使用。
(親水性有機(jī)溶劑)
接著，對(duì)本發(fā)明中使用的、上述列舉那樣的高分子分散劑溶解時(shí)使用的親水性有機(jī)溶劑進(jìn)行說(shuō)明。作為本發(fā)明中使用的親水性有機(jī)溶劑，只要與水均勻地相容、且使高分子分散劑溶解就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為醇系溶劑或甘醇系溶劑。作為醇系溶劑，例如可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，作為甘醇系溶劑，例如可以使用：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。另外，作為親水性有機(jī)溶劑，還可以使用：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺等胺類(lèi)；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮等酰胺類(lèi)等。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，考慮利用親水性有機(jī)溶劑的干燥進(jìn)行去除，作為親水性有機(jī)溶劑，更優(yōu)選使用沸點(diǎn)為170℃以下的溶劑。
(表面活性劑)
對(duì)本發(fā)明中使用的表面活性劑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，作為表面活性劑，可以使用：陽(yáng)離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等一般的表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，其中，特別是使用陽(yáng)離子性表面活性劑時(shí)，可以更穩(wěn)定地形成含有前述高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑，通過(guò)使用該分散處理劑，可以對(duì)纖維素進(jìn)行更有效的處理。
作為本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子性表面活性劑，可以舉出：脂肪族胺類(lèi)的羧酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽和季銨鹽等。作為脂肪族胺類(lèi)的羧酸鹽或無(wú)機(jī)酸鹽，具體而言，可以使用：月桂基胺、甲基月桂基胺、二甲基月桂基胺、肉豆蔻胺、棕櫚胺、硬脂胺、甲基硬脂胺、二甲基硬脂胺、甲基二硬脂胺、油胺、甲基油胺、二甲基油胺、亞油胺、亞麻胺等胺類(lèi)的乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等。另外，作為脂肪族胺類(lèi)的季銨鹽，可以使用：三甲基月桂基氯化銨、二甲基二月桂基氯化銨、甲基三硬脂基氯化銨、三甲基硬脂基氯化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、甲基三硬脂基氯化銨、三甲基硬脂基溴化銨、三甲基油烯基氯化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、甲基三油烯基氯化銨等。
對(duì)于陰離子性表面活性劑，沒(méi)有特別限定，可以使用一般的表面活性劑。具體而言，例如可以使用：十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、十二烷基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鈉等聚苯乙烯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽等。非離子性表面活性劑也沒(méi)有特別限定，可以使用一般的表面活性劑。具體而言，例如可以使用：聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇單月桂酯等聚乙二醇脂肪酸酯、甘油單硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯等。
(纖維素)
本發(fā)明中使用的纖維素優(yōu)選為選自由纖維素納米纖維(以下，記作CNF)、纖維素納米晶體(以下，記作CNC)、紙漿、木質(zhì)纖維素、木粉組成的組中的至少1種。特別是，更優(yōu)選使用CNF或CNC。本發(fā)明中，將CNF和CNC稱(chēng)為“納米纖維素”。以下，對(duì)各纖維素進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為纖維素(或纖維素纖維)的原料使用的植物纖維可以舉出：由木材、竹、麻、黃麻、洋麻、棉、甜菜、農(nóng)產(chǎn)品殘?jiān)筒贾?lèi)的天然植物原料得到的天然纖維素；紙漿(紙)和人造絲、玻璃紙等再生纖維素纖維等。作為木材，例如可以舉出：北美云杉、雪松、柏樹(shù)、桉樹(shù)和刺槐等，作為紙，可以舉出：脫墨廢紙、紙板廢紙、雜志和復(fù)印用紙等，但不限定于此。植物纖維可以單獨(dú)使用1種也可以使用選自它們中的2種以上。
木質(zhì)纖維素為植物纖維的主成分，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成，具有分別結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)，從而形成植物纖維。通過(guò)對(duì)包含該木質(zhì)纖維素的植物纖維進(jìn)行機(jī)械處理和/或化學(xué)處理，能夠去除半纖維素和木質(zhì)素，提高纖維素的純度，從而得到紙漿。也可以根據(jù)需要進(jìn)行漂白處理，或者，可以調(diào)節(jié)脫木質(zhì)素量并且調(diào)節(jié)該紙漿中的木質(zhì)素量。作為紙漿，可以?xún)?yōu)選舉出：通過(guò)對(duì)植物纖維進(jìn)行機(jī)械處理和/或化學(xué)處理紙漿化而得到的化學(xué)紙漿〔牛皮紙紙漿(KP)、亞硫酸紙漿(SP)〕、半化學(xué)紙漿(SCP)、化學(xué)磨紙漿(CGP)、化學(xué)機(jī)械紙漿(CMP)、木屑紙漿(GP)、精煉機(jī)械紙漿(RMP)、熱機(jī)械紙漿(TWP)、化學(xué)機(jī)械紙漿(CTMP)、和以這些紙漿為主要成分的脫墨廢紙紙漿、紙板廢紙紙漿、雜志廢紙紙漿。這些紙漿中，特別優(yōu)選的是，源自纖維強(qiáng)度強(qiáng)的針葉樹(shù)的各種牛皮紙漿〔針葉樹(shù)未漂白牛皮紙漿(NUKP)、針葉樹(shù)暴露于氧氣且未漂白牛皮紙漿(NOKP)、針葉樹(shù)漂白牛皮紙漿(NBKP)〕。對(duì)于紙漿中的木質(zhì)素含量沒(méi)有特別限定，通常為0～40質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0～10質(zhì)量％左右。木質(zhì)素含量的測(cè)定可以通過(guò)Klason法測(cè)定。
本發(fā)明中能夠適合使用的納米纖維素為將包含纖維素纖維的材料(例如木材紙漿等)分解至使纖維為納米尺寸級(jí)別(開(kāi)纖處理)的纖維素，包括CNF和CNC。植物的細(xì)胞壁中，寬度4nm左右的纖維素微原纖維(單纖維素納米纖維)以最小單位存在，為植物的基本骨架物質(zhì)；納米纖維素為纖維素微原纖維或纖維素微原纖維多種聚集而形成的納米尺寸的纖維素。
納米纖維素中，CNF為通過(guò)對(duì)纖維素纖維實(shí)施機(jī)械開(kāi)纖等處理而得到的纖維，為纖維寬度4～200nm左右、纖維長(zhǎng)度5μm左右以上的纖維。作為CNF的比表面積，優(yōu)選為70～300m2/g左右，更優(yōu)選為70～250m2/g左右，進(jìn)一步優(yōu)選為100～200m2/g左右。通過(guò)增大CNF的比表面積，與樹(shù)脂組合而形成組合物的情況下，可以增大接觸面積而強(qiáng)度提高。另外，比表面積極端高時(shí)，容易引起樹(shù)脂組合物在樹(shù)脂中的聚集，有時(shí)無(wú)法得到目標(biāo)高強(qiáng)度材料。CNF的纖維直徑的平均值通常為4～200nm左右，優(yōu)選為4～150nm左右，特別優(yōu)選為4～100nm左右。
作為將植物纖維開(kāi)纖來(lái)制備CNF的方法，可以舉出：將紙漿等含纖維素纖維材料開(kāi)纖的方法。作為開(kāi)纖方法，例如可以使用如下方法：將含有纖維素纖維材料的水懸浮液或漿料通過(guò)利用精煉機(jī)、高壓均化器、研磨機(jī)、單螺桿或多螺桿混煉機(jī)(優(yōu)選雙螺桿混煉機(jī))、珠磨機(jī)等的機(jī)械研磨或扣解來(lái)進(jìn)行開(kāi)纖。也可以根據(jù)需要，組合上述開(kāi)纖方法來(lái)處理。作為這些開(kāi)纖處理的方法，例如可以使用日本特開(kāi)2011-213754號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2011-195738號(hào)公報(bào)所述的開(kāi)纖方法等。
另外，CNC是通過(guò)對(duì)纖維素纖維實(shí)施酸水解等化學(xué)處理而得到的晶體，為晶體寬度4～70nm左右、晶體長(zhǎng)度25～3000nm左右的晶體。作為CNC的比表面積，優(yōu)選為90～900m2/g左右，更優(yōu)選為100～500m2/g左右，進(jìn)一步優(yōu)選為100～300m2/g左右。通過(guò)增大CNC的比表面積，與樹(shù)脂組合而形成組合物的情況下，可以增大接觸面積而強(qiáng)度提高。另外，比表面積極端高時(shí)，容易引起樹(shù)脂組合物在樹(shù)脂中的聚集，有時(shí)無(wú)法得到目標(biāo)高強(qiáng)度材料。CNC的晶體寬度的平均值通常為10～50nm左右，優(yōu)選為10～30nm左右，特別優(yōu)選為10～20nm左右。CNC的晶體長(zhǎng)度的平均值通常為500nm左右，優(yōu)選為100～500nm左右，特別優(yōu)選為100～200nm左右。
作為將植物纖維開(kāi)纖來(lái)制備CNC的方法，可以采用公知的方法。例如對(duì)前述含纖維素纖維材料的水懸浮液或漿料，可以使用利用硫酸、鹽酸、氫溴酸等的酸水解等化學(xué)手法。也可以根據(jù)需要，組合上述開(kāi)纖方法來(lái)處理。
本發(fā)明中的納米纖維素的纖維直徑的平均值(平均纖維直徑、平均纖維長(zhǎng)度、平均晶體寬度、平均晶體長(zhǎng)度)是在電子顯微鏡的視野內(nèi)對(duì)納米纖維素的至少50根以上進(jìn)行測(cè)定時(shí)的平均值。
納米纖維素為高比表面積(優(yōu)選200～300m2/g左右)，與鋼鐵相比是輕量且高強(qiáng)度的。納米纖維素與玻璃相比熱變形小(低熱膨脹)。
納米纖維素優(yōu)選為具有纖維素I型晶體并且具有該結(jié)晶度高達(dá)50％以上的結(jié)晶度的物質(zhì)。納米纖維素的纖維素I型的結(jié)晶度更優(yōu)選為55％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60％以上。納米纖維素的纖維素I型的結(jié)晶度的上限一般為95％左右或90％左右。
纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)例如如朝倉(cāng)書(shū)店發(fā)行的“セルロースの辭典(纖維素的辭典)新裝版第一次印刷81～86頁(yè)或93～99頁(yè)所述，天然纖維素基本為纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)。與此相對(duì)，例如纖維素II、III、IV型結(jié)構(gòu)的纖維素纖維為由具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素衍生而成的物質(zhì)而不是纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)。其中，I型晶體結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)相比晶體彈性模量高。
作為本發(fā)明中使用的纖維素，上述中，優(yōu)選為纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的納米纖維素。如果為I型晶體，則形成納米纖維素與基質(zhì)樹(shù)脂的復(fù)合材料時(shí)，可以得到低線膨脹系數(shù)且高彈性模量的復(fù)合材料。納米纖維素為I型晶體結(jié)構(gòu)可以如下鑒定：通過(guò)其廣角X射線衍射圖像測(cè)定得到的衍射曲線中，在2θ＝14°～17°附近和2θ＝22～23°附近這二個(gè)位置具有典型的峰。
例如，在納米纖維素的漿料中加入乙醇，將納米纖維素濃度設(shè)為0.5質(zhì)量％而制備。接著，將該漿料用攪拌器攪拌后，快速地開(kāi)始減壓過(guò)濾(ADVANTEC東洋株式會(huì)社制造的5C濾紙)。接著，將所得濕網(wǎng)在110℃、壓力0.1t下加熱壓縮10分鐘，得到50g/m2的CNF片。然后，使用X射線產(chǎn)生裝置(Rigaku Corporation制造的“UltraX18HF”)，在靶材Cu/Kα射線、電壓40kV、電流300mA、掃描角(2θ)5.0～40.0°、步距角0.02°的測(cè)定條件下進(jìn)行上述CNF片的測(cè)定，從而測(cè)定纖維素I型的結(jié)晶度。
此處，纖維素的聚合度以天然纖維素計(jì)為500～10000、以再生纖維素計(jì)為200～800左右。纖維素形成如下晶體：通過(guò)β-1,4結(jié)合而直線地延伸的纖維素幾根成束，被分子內(nèi)或分子間的氫鍵固定，從而成為延伸鏈。通過(guò)利用X射線衍射、固體NMR的解析表明，纖維素的晶體存在有很多晶體形式，但天然纖維素的晶型僅為I型。由X射線衍射等推測(cè)：纖維素中的晶體區(qū)域的比率在木材紙漿中約為50～60％、細(xì)菌纖維素更高約為70％左右。由于纖維素為延伸鏈晶體，所以不僅彈性模量高，還表現(xiàn)出了鋼鐵的5倍強(qiáng)度、玻璃的1/50以下的線熱膨脹系數(shù)。反過(guò)來(lái)說(shuō)，破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，導(dǎo)致失去這些纖維素的高彈性模量、高強(qiáng)度之類(lèi)優(yōu)異的特征。
使用含有賦予本發(fā)明特征的上述高分子分散劑而成的纖維素用水系分散處理劑，用其對(duì)纖維素進(jìn)行處理，從而可以得到不破壞上述纖維素晶體而被高分子分散劑良好地分散的易分散性纖維素組合物。另外，使用該易分散性纖維素組合物，進(jìn)行與樹(shù)脂的復(fù)合化，從而可以得到不破壞纖維素的晶體的纖維素在樹(shù)脂中良好地被分散的、纖維素分散樹(shù)脂組合物。樹(shù)脂中，纖維素晶體以沒(méi)有被破壞的狀態(tài)存在，另外，纖維素具有優(yōu)異的分散性，由此可以在樹(shù)脂中發(fā)揮纖維素的高彈性模量、高強(qiáng)度之類(lèi)優(yōu)異的機(jī)械特性，可以得到高彈性模量、高強(qiáng)度的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明中，得到上述纖維素分散樹(shù)脂組合物時(shí)，向纖維素中添加含有前述高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑，制作易分散性纖維素組合物，使其與樹(shù)脂復(fù)合化。本發(fā)明中，此時(shí)使用的纖維素優(yōu)選為含水狀態(tài)。即，通過(guò)使用含水狀態(tài)的纖維素，在利用含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑的纖維素處理中，可以實(shí)施以水為主體的處理，因此是經(jīng)濟(jì)的。另一方面，使纖維素暫時(shí)干燥時(shí)，添加含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑的情況下，不得不再次實(shí)施機(jī)械處理、開(kāi)纖處理。含水狀態(tài)的纖維素中，除了水以外還包含醇類(lèi)、甘醇類(lèi)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)等親水性溶劑。作為醇類(lèi)，可以包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，作為甘醇類(lèi)，可以包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚等；作為胺類(lèi)，可以包含甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺等；作為酰胺類(lèi)，可以包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮等。
本發(fā)明中，可以使用上述所說(shuō)明的、選自由CNF、CNC、紙漿、木質(zhì)纖維素、木粉組成的組中的至少1種含水狀態(tài)或干燥狀態(tài)的纖維素纖維，納米纖維素從潛在地為高彈性模量、高強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用納米纖維素。通過(guò)使用納米纖維素，通過(guò)與樹(shù)脂的復(fù)合化而得到的纖維素分散樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度變優(yōu)異。
(含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑的制造)
本發(fā)明中使用的含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑通過(guò)向包含高分子分散劑和陽(yáng)離子性表面活性劑的親水性有機(jī)溶劑溶液中添加水來(lái)制備。特別重要的是，首先將高分子分散劑溶解于親水性有機(jī)溶劑溶液，向其中添加表面活性劑，之后添加水，從而制備含有高分子分散劑的水系分散處理劑。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，為了用高分子分散劑對(duì)纖維素有效地進(jìn)行處理，必須滿足該順序進(jìn)行制備。即，即使含有高分子分散劑、表面活性劑、親水性有機(jī)溶劑和水，如果不以本發(fā)明中限定的順序制備則無(wú)法得到本發(fā)明的顯著的效果。換言之，如果使用含有高分子分散劑、表面活性劑、親水性有機(jī)溶劑和水的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)纖維素的分散，則其實(shí)施體系為實(shí)施本發(fā)明中限定的方法。
上述中使用的高分子分散劑的親水性有機(jī)溶劑溶液可以直接使用高分子分散劑的聚合溶液，另外，也可以將聚合溶液用親水性有機(jī)溶劑稀釋。進(jìn)而，可以使用通過(guò)析出或干燥從聚合溶液去除聚合溶劑、將高分子分散劑單質(zhì)用親水性有機(jī)溶劑再稀釋而得到的物質(zhì)。向包含高分子分散劑和表面活性劑的親水性有機(jī)溶劑溶液中添加水的方法優(yōu)選如下方法：邊攪拌包含高分子分散劑和表面活性劑的親水性有機(jī)溶劑溶液邊向其中滴加水，但沒(méi)有特別限定。
上述中，作為高分子分散劑，使用上述所說(shuō)明的具備具有樹(shù)脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子分散劑，此時(shí)，使用將前述離子性的甲基丙烯酸酯導(dǎo)入至纖維素吸附性鏈段形成自乳化性的水系分散處理劑也成為減少表面活性劑的量、能夠更容易地得到水系分散處理劑的有效的手段。
(利用含有高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑對(duì)纖維素的處理)
作為用含有本發(fā)明中使用的、如上述那樣制備的高分子分散劑的纖維素用水系分散處理劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理的方法，也可以將含有高分子分散劑的水系分散處理劑添加至表現(xiàn)出固體成分25％左右的含水率的纖維素中。為了均勻地進(jìn)行處理，優(yōu)選的是，邊攪拌纖維素邊添加含有高分子分散劑的水系分散處理劑，將纖維素和高分子分散劑混合。另外，對(duì)于此時(shí)添加、混合時(shí)的溫度、壓力等條件沒(méi)有特別限制，除了常溫常壓下的條件之外，還可以在升溫、冷卻、加壓、減壓等條件下實(shí)施。另外，對(duì)于攪拌速度也沒(méi)有特別限制。纖維素也可以使用含水狀態(tài)或干燥狀態(tài)的纖維素，從添加時(shí)處理的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選使用上述那樣的含水狀態(tài)的纖維素。另外，含水狀態(tài)的纖維素中也可以以纖維素不變?yōu)榫奂癄顟B(tài)的范圍包含除了水以外的有機(jī)溶劑。
(樹(shù)脂)
本發(fā)明中，通過(guò)將包含由本發(fā)明得到的高分子分散劑的易分散性纖維素組合物與樹(shù)脂進(jìn)行熔融混煉，從而可以得到良好的纖維素分散樹(shù)脂組合物。對(duì)于此時(shí)使用的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，從優(yōu)選進(jìn)行熔融混煉而得到纖維素分散樹(shù)脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，有：烯烴系樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚砜系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、三乙?；w維素、二乙?；w維素等纖維素系樹(shù)脂等。作為聚酰胺系樹(shù)脂，可以舉出：聚酰胺6(PA6、ε-己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚六亞甲基己二胺)、聚酰胺11(PA11、將十一烷內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)縮聚而得到的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、將月桂內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)縮聚而得到的聚酰胺)等。其中，從可以充分得到形成樹(shù)脂組合物時(shí)的強(qiáng)化效果的優(yōu)點(diǎn)、為廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烯烴系樹(shù)脂。作為烯烴系樹(shù)脂，可以舉出：聚乙烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂等通用樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用也可以以2種以上的混合樹(shù)脂的形式使用。烯烴系樹(shù)脂中，從可以充分得到形成樹(shù)脂組合物時(shí)的強(qiáng)化效果的優(yōu)點(diǎn)、為廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系樹(shù)脂(PE)、聚丙烯系樹(shù)脂(PP)、氯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂等。
實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。以下，文中的“份”和”％“只要沒(méi)有特別限定為質(zhì)量基準(zhǔn)。
〔制造例1〕(高分子分散劑-1的合成)
在安裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中添加二乙二醇二甲基醚(以下，簡(jiǎn)記作DMDG)106份、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯(以下，簡(jiǎn)記作DCPOEMA)70份、碘1.0份、二苯甲烷(以下，簡(jiǎn)記作DPM)0.2份、作為聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名：V-70、和光純藥株式會(huì)社制造)5.0份。然后，邊導(dǎo)入氮?dú)膺厰嚢?，用罩加熱器升溫?0℃。將反應(yīng)體系保持為40℃不變地進(jìn)行7小時(shí)聚合，得到聚合物嵌段A。根據(jù)反應(yīng)體系中的固體物濃度算出聚合的進(jìn)度，結(jié)果聚合率為85％。另外，通過(guò)利用THF溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定算出分子量，數(shù)均分子量(以下，簡(jiǎn)記作Mn)為4900，重均分子量(以下，簡(jiǎn)記作Mw)為6500。其分子量分布(以下，簡(jiǎn)記作PDI值)為1.33。上述得到的聚合物嵌段A如后述那樣作為樹(shù)脂親和性鏈段發(fā)揮功能。
然后，接著向上述反應(yīng)體系中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下，簡(jiǎn)記作HEMA)30份，在40℃下進(jìn)行4小時(shí)聚合，形成聚合物嵌段B。該聚合物嵌段B作為纖維素吸附性鏈段發(fā)揮功能。根據(jù)反應(yīng)體系中的固體物濃度算出聚合的進(jìn)度，結(jié)果總聚合率為98％。另外，通過(guò)GPC測(cè)定分子量，結(jié)果嵌段共聚物整體的Mn為7600，Mw為10600。PDI值為1.40。
將如上述那樣得到的聚合溶液200份投入至水/甲醇混合液200份(水：甲醇＝3：1)中，使高分子分散劑析出進(jìn)行過(guò)濾。進(jìn)而，再次用水/甲醇混合液200份(水：甲醇＝3：1)清洗2次，重復(fù)過(guò)濾，在80℃下使其干燥，由此得到由A-B嵌段共聚物形成的高分子分散劑-1 92份。
〔制造例2〕(高分子分散劑-2的合成)
上述高分子分散劑-1的合成中，使用甲基丙烯酸甲酯(以下，簡(jiǎn)記作MMA)70份代替使用DCPOEMA 70份，另外，使用丙二醇丙基醚(以下，簡(jiǎn)記作PFG)106份代替使用DMDG 106份，除此之外，與制造例1同樣地實(shí)施聚合。其結(jié)果，用于使樹(shù)脂親和性鏈段A發(fā)揮功能的MMA的聚合中得到的鏈段，聚合率為86％，Mn為5900，Mw為8100，PDI值為1.37。另外，用于使纖維素吸附性鏈段B發(fā)揮功能的HEMA的聚合中，為了增稠，而追加添加PFG56份并稀釋。其聚合率為99％，嵌段共聚物整體的Mn為8500，Mw為12000，PDI值為1.41。與制造例1同樣地，通過(guò)利用水/甲醇混合液的析出、清洗和干燥，得到由A-B嵌段共聚物形成的高分子分散劑-2 90份。
〔制造例3〕(高分子分散劑-3的合成)
上述高分子分散劑-1的合成中，使用HEMA 10份和甲基丙烯酸甲氧基乙酯(以下，簡(jiǎn)記作MOEMA)20份代替使用HEMA 30份，除此之外，與制造例1同樣地實(shí)施聚合。其結(jié)果，用于使樹(shù)脂親和性鏈段A發(fā)揮功能的DCPOEMA的聚合中，聚合率為83％，Mn為4700，Mw為6300，PDI值為1.34。另外，用于使纖維素吸附性鏈段B發(fā)揮功能的HEMA/MOEMA的聚合中，聚合率為97.0％，嵌段共聚物整體的Mn為7000，Mw為9900，PDI值為1.41。與制造例1同樣地，通過(guò)利用水/甲醇混合液的析出、清洗和干燥得到由A-B嵌段共聚物形成的高分子分散劑-3 93份。
〔制造例4〕(高分子分散劑-4的合成)
與實(shí)施例1同樣地將聚合時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)，得到聚合物嵌段A。其聚合率為100％，數(shù)均分子量為5600，PDI為1.40。接著，添加HEMA 30份、甲基丙烯酰氧基乙基芐基三甲基氯化銨(MOEBAC)的30質(zhì)量％的丙二醇單丙基醚13.3份進(jìn)行聚合。對(duì)于所得聚合物的分子量，將THF溶劑的GPC替換為以10ml/L的溴化鋰的二甲基甲酰胺溶液作為展開(kāi)溶劑的GPC進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果聚合率大致為100％，數(shù)均分子量為8200，PDI為1.40。算出的聚合物嵌段B的數(shù)均分子量為1600，具有羥基的甲基丙烯酸酯系單體的含量為88.2質(zhì)量％，具有離子性基團(tuán)的單體的含量為11.8％。
將如上述那樣得到的高分子分散劑1～4的單體組成和特性歸納示于表1。CNF親和性鏈段即B嵌段的Mn以從A-B嵌段的Mn值中減去A嵌段的Mn而得到的值的形式算出。將結(jié)果示于表1中。
表1：高分子分散劑的單體組成和特性
〔制造例5〕(纖維素納米纖維(CNF)的制備)
首先，在針葉樹(shù)漂白牛皮紙漿(NBKP)(經(jīng)過(guò)精煉機(jī)處理、固體成分：25％)600份中添加水19400份，制備紙漿漿料濃度0.75質(zhì)量％的水懸浮液(漿料)。接著，使用珠磨機(jī)對(duì)于所得漿料進(jìn)行機(jī)械開(kāi)纖處理。進(jìn)而，進(jìn)行開(kāi)纖處理后，用壓濾進(jìn)行脫水，得到含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)570份。
〔實(shí)施例1〕(10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a的制備)
使上述制備的高分子分散劑-1 10份溶解于DMDG25份，向其中添加作為表面活性劑的油胺乙酸鹽0.2份，邊均勻地?cái)嚢柽吔又渭铀?4.8份，得到10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a 100份。所得溶液a中，高分子分散劑-1以淡的黃濁狀分散，將其靜置24小時(shí)也沒(méi)有確認(rèn)到沉淀。
〔實(shí)施例2〕(10質(zhì)量％的高分子分散劑-2的水系分散處理劑的溶液b的制備)
使用上述制備的高分子分散劑-2代替實(shí)施例1中使用的高分子分散劑-1，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到10質(zhì)量％的高分子分散劑-2的水系分散處理劑的溶液b 100份。所得溶液b中，高分子分散劑-2以白濁狀分散，將其靜置24小時(shí)也沒(méi)有確認(rèn)到沉淀。
〔實(shí)施例3〕(高分子分散劑-4的水系分散體的制備)
使用上述制備的高分子分散劑-4代替實(shí)施例1中使用的高分子分散劑-1，邊將油胺的乙酸鹽10％水溶液5.2份、水800份用分散器高速攪拌邊緩慢添加樹(shù)脂溶液200份。得到發(fā)藍(lán)的白色的水分散體。將其長(zhǎng)期保管也完全未見(jiàn)沉淀，是穩(wěn)定的。
〔比較例1〕(10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的DMDG溶液的制備)
在DMDG 89.8份中一并加入上述制備的高分子分散劑-1 10份和作為表面活性劑的油胺乙酸鹽0.2份并溶解，得到10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的DMDG溶液100份。所得DMDG溶液為淡黃色的透明液體。
〔比較例2〕(10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散劑的溶液c的制備/未使用表面活性劑)
不添加0.2份油胺乙酸鹽，不使用表面活性劑，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到含有10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的、高分子分散劑的水系分散劑溶液c 100份。所得水系分散劑溶液c為白濁狀，但靜置后在1小時(shí)內(nèi)高分子分散劑-1變?yōu)榉蛛x沉淀的狀態(tài)。
〔實(shí)施例4〕(10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散劑的溶液d的制備/使用陰離子系表面活性劑)
使用上述制備的高分子分散劑-1 10份，使用十二烷基苯磺酸0.2份作為表面活性劑，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散劑的溶液d 100份。所得溶液d中，高分子分散劑-1以淡黃濁狀分散，將其靜置數(shù)天也基本沒(méi)有確認(rèn)到沉淀。
〔實(shí)施例5〕(10質(zhì)量％的高分子分散劑-3的水系分散劑的溶液e的制備)
使用上述制備的高分子分散劑-3代替高分子分散劑-1，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施得到10質(zhì)量％的高分子分散劑-3的高分子分散劑的水系分散劑的溶液e 100份。所得溶液e中，高分子分散劑-3以白濁狀分散，靜置數(shù)天時(shí)，稍沉淀。
〔實(shí)施例6〕(利用水系分散處理劑的溶液a的纖維素處理和樹(shù)脂組合物a的制備)
在上述制備的含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)40份中添加實(shí)施例1中得到的10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a 100份，充分混合，得到用高分子分散劑-1處理過(guò)的易分散性纖維素組合物。接著，在所得易分散性纖維素組合物中以用水50份濕潤(rùn)的狀態(tài)添加細(xì)顆粒狀聚乙烯(住友精化株式會(huì)社制造、FLOW-BEADS HE3040(商品名)、以下簡(jiǎn)記作“細(xì)顆粒狀的PE”)80份并混合。進(jìn)而，將所得混合物過(guò)濾和干燥，從而得到用高分子分散劑-1處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即纖維素分散樹(shù)脂組合物a 98份。
〔實(shí)施例7〕(利用水系分散處理劑的溶液b的纖維素處理和樹(shù)脂組合物b的制備)
使用實(shí)施例2中得到的10質(zhì)量％的高分子分散劑-2的水系分散處理劑的溶液b代替實(shí)施例6中使用的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a，除此之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，得到用高分子分散劑-2處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即纖維素分散樹(shù)脂組合物b 98份。
〔比較例3〕(利用比較例的高分子分散劑-1的DMDG溶液的纖維素處理和樹(shù)脂混合組合物的制備)
在上述制備的含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)40份中添加比較例1中得到的10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的DMDG溶液100份，充分混合。接著，在該混合物中添加乙醇800份并混合，實(shí)施過(guò)濾。進(jìn)而，將與實(shí)施例6中使用的同樣的細(xì)顆粒狀的PE80份以用乙醇800份濕潤(rùn)的狀態(tài)添加并混合，實(shí)施過(guò)濾，從混合物去除殘留DMDG，然后進(jìn)行干燥，從而去除混合物中的乙醇和水，得到用高分子分散劑-1的DMDG溶液處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即比較例的樹(shù)脂混合組合物99份。
〔比較例4〕(利用比較例2的水系分散劑的溶液c的纖維素處理和樹(shù)脂組合物c的制備)
使用比較例2的10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散劑的溶液c代替實(shí)施例6中使用的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a，除此之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，得到用高分子分散劑-1處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即纖維素分散樹(shù)脂組合物c 98份。
〔實(shí)施例8〕(利用高分子分散劑-1的水系分散劑的溶液d的纖維素處理和樹(shù)脂組合物d的制備)
使用實(shí)施例3中制備的10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液d代替實(shí)施例6中使用的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a，除此之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，得到用高分子分散劑-1處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即纖維素分散樹(shù)脂組合物d 98份。
〔實(shí)施例9〕(利用高分子分散劑-3的水系分散劑的溶液e的纖維素處理和樹(shù)脂組合物e的制備)
使用實(shí)施例5中制備的10質(zhì)量％的高分子分散劑-3的水系分散處理劑的溶液e代替實(shí)施例6中使用的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a，除此之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，得到用高分子分散劑-3處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即纖維素分散樹(shù)脂組合物e 99份。
〔評(píng)價(jià)-1〕(雙螺桿擠出混煉、注射成型和拉伸試驗(yàn))
對(duì)于上述實(shí)施例5～8和比較例3、4中分別得到的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物，分別利用下述的方法，實(shí)施雙螺桿擠出混煉、注射成型，利用拉伸試驗(yàn)實(shí)施拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。具體而言，在混煉溫度140℃下實(shí)施雙螺桿擠出混煉，以股線狀噴出并冷卻，用造粒機(jī)進(jìn)行切割，分別制備分散有CNF-1的PE樹(shù)脂顆粒。另外，分別使用得到的分散有CNF-1的PE樹(shù)脂顆粒，實(shí)施注射成型，制備啞鈴片(啞鈴厚度：2mm)作為評(píng)價(jià)用樣品。分別對(duì)于所得評(píng)價(jià)用樣品的啞鈴片，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(使用Instron株式會(huì)社制造：萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)5900系列)，以10mm/分鐘的拉伸速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)，測(cè)定拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度并評(píng)價(jià)。將其結(jié)果歸納示于表2。
〔實(shí)施例10〕(利用水系分散處理劑的溶液a的纖維素處理和樹(shù)脂組合物a的制備/未干燥)
在上述制備的含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)40份中添加實(shí)施例1中得到的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液a 100份，充分混合，得到用高分子分散劑-1處理過(guò)的易分散性纖維素組合物。接著，在所得易分散性纖維素組合物中以用水50份濕潤(rùn)的狀態(tài)添加細(xì)顆粒狀的PE 80份，進(jìn)行混合。將所得混合物輕輕過(guò)濾，得到包含液體成分而不進(jìn)行干燥處理的用高分子分散劑-1處理過(guò)的CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混合組合物即纖維素分散樹(shù)脂組合物a’150份。
〔評(píng)價(jià)-2〕(雙螺桿擠出混煉、注射成型和拉伸試驗(yàn))
使用實(shí)施例9中得到的纖維素分散樹(shù)脂組合物a’，基本與上述評(píng)價(jià)-1中進(jìn)行的操作同樣地，制備分散有CNF-1的PE樹(shù)脂顆粒，制備評(píng)價(jià)用樣品。具體而言，在混煉溫度140℃下實(shí)施雙螺桿擠出混煉時(shí)，為了去除纖維素分散樹(shù)脂組合物a’中的液體成分，開(kāi)放排氣孔，以股線狀噴出進(jìn)行冷卻，用造粒機(jī)切割，制備分散有CNF-1的PE樹(shù)脂顆粒。除此之外，與上述評(píng)價(jià)-1同樣地，對(duì)于所得評(píng)價(jià)用樣品測(cè)定拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度并評(píng)價(jià)。表2中歸納示出機(jī)械特性評(píng)價(jià)結(jié)果。
表2：評(píng)價(jià)結(jié)果
如上述那樣，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例6～10的、使用表面活性劑且利用使添加順序?yàn)楸景l(fā)明所限定那樣的實(shí)施例的水系分散處理劑得到的、纖維素分散PE樹(shù)脂混合組合物，制備評(píng)價(jià)用樣品并進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果其拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度均顯示出較高值。特別是，使用陽(yáng)離子性表面活性劑時(shí)顯示出較高的值，制備高分子分散劑的水系分散處理劑時(shí)，使用陽(yáng)離子性表面活性劑是特別有效的。另外，實(shí)施例10中，包含液體成分不變的情況下進(jìn)行雙螺桿擠出并混煉，確認(rèn)到進(jìn)一步的機(jī)械強(qiáng)度提高。與此相對(duì)，使用了在纖維素中添加了比較例1的表面活性劑與高分子分散劑一起加入的有機(jī)溶劑溶液的溶液的比較例3的情況下，由于向保持含水狀態(tài)的纖維素中添加有機(jī)溶劑溶液，高分子分散劑變?yōu)槲龀鰻顟B(tài)，從而不能與纖維素有效地吸附。另外認(rèn)為，利用有機(jī)溶劑而纖維素聚集，因此，該樹(shù)脂組合物的機(jī)械特性變低。進(jìn)而，從有機(jī)溶劑的用量變多的方面出發(fā)，也不能說(shuō)是優(yōu)選的方法。另外認(rèn)為，比較例4的不添加表面活性劑的情況下，以水為主介質(zhì)的體系中用高分子分散劑對(duì)纖維素進(jìn)行處理，但由于不使用表面活性劑，因此，水系分散處理劑中的高分子分散劑變?yōu)槲龀鰻顟B(tài)，不會(huì)與纖維素有效地吸附，與上述情況同樣地，機(jī)械特性變低。由上述可以確認(rèn)，使用本發(fā)明所限定的表面活性劑作為分散處理劑應(yīng)用高分子分散劑的方法雖然以水為主介質(zhì)但是作為對(duì)于為親水性的纖維素微粉體能夠充分發(fā)揮高分子分散劑的效果的處理方法是有效的。進(jìn)而，根據(jù)實(shí)施例6和7與實(shí)施例9的比較可以確認(rèn)，高分子分散劑的纖維素吸附性鏈段B中，使用將羥基的一部分替換為甲氧基結(jié)構(gòu)的高分子分散劑時(shí)，其樹(shù)脂組合物的拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度均差。由此可知，作為對(duì)于纖維素適合的高分子分散劑，作為纖維素吸附性成分，形成具有羥基的嵌段結(jié)構(gòu)時(shí)，為更有效的成分。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明提供在纖維素中添加包含以特定的添加順序使用了表面活性劑的高分子分散劑的水系分散處理劑制成易分散性纖維素組合物的方法，實(shí)施例如制作纖維素分散PE樹(shù)脂時(shí)的前處理工序而所得纖維素分散樹(shù)脂組合物具有如下特性：沒(méi)有由于使用大量的有機(jī)溶劑而產(chǎn)生的問(wèn)題，且其成形品的拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度優(yōu)異。因此，本發(fā)明中提供的纖維素分散樹(shù)脂組合物作為汽車(chē)用構(gòu)件、電視、電話、時(shí)鐘等電化制品的殼體、移動(dòng)電話等移動(dòng)通信設(shè)備等的殼體、印刷設(shè)備、復(fù)印機(jī)、運(yùn)動(dòng)用品等的殼體等結(jié)構(gòu)材料用途是有用的。