本發(fā)明涉及一種聚醚酰胺及其制備方法，具體為一種可用于聚合制備早強型聚羧酸減水劑的聚醚酰胺。

背景技術(shù)：

隨著近年來我國高速鐵路、住宅產(chǎn)業(yè)化的快速發(fā)展以及綠色環(huán)保的要求，對于高性能預制混凝土構(gòu)件的需求不斷增加。這種需求反映在混凝土外加劑當中便是對于可以提高混凝土早期強度的早強型減水劑的迫切需求。

目前，國內(nèi)市場在售的早強型減水劑產(chǎn)品大多為萘系減水劑復配氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機物系以及三乙醇胺等早強劑。由于萘系減水劑生產(chǎn)過程中需要使用致癌物萘和甲醛，存在環(huán)境污染的同時還會對人體健康產(chǎn)生影響。所采用的早強劑則大多含有較多na⁺、k⁺殘留于混凝土的液相中使混凝土表面出現(xiàn)白色鹽析或存在堿骨料反應的潛在危險。氯鹽系早強劑對鋼筋有明顯的銹蝕作用，至于目前應用的其它一些種類早強劑，或存在著早強效果不佳，或影響后期強度，或原料來源困難生產(chǎn)成本高等問題。因此，具有早強功能的早強型聚羧酸減水劑成為了早強型減水劑未來的發(fā)展重點。

美國專利us4444593公布了碳酸鈉和硫酸鐵的復合型早強劑或日本專利jp6005050公布的碳酸鈉和硫酸鋁的組合物，其共同點是：摻入混凝土后，提高了早期強度(1天以內(nèi))強度，但降低了28天的強度，從而使抗?jié)B性下降，不利于耐久性的提高。

日本專利jp200110852中提到，可采用氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸以及二乙烯三胺五甲叉膦酸等作為混凝土早強劑，但由于該類型價格比較昂貴，很難在混凝土中廣泛地推廣應用。

專利cn101376576b提供了一種早強型聚羧酸系高性能減水劑及其制備工藝，該發(fā)明采取一次投料方式，由于(甲基)丙烯酸等單體活性較強，容易自聚，影響單體間的共聚效果，分子量難于控制，從而導致產(chǎn)品的性能下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個主要目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷，提供一種聚醚酰胺，其結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，m為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自-h或-ch3，r2選自-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2coch2-。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述聚醚酰胺的重均分子量為300～10000。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述聚醚酰胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n與x不同時為0。

本發(fā)明還提供了一種聚醚酰胺的制備方法，包括通過酰胺起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應制得所述聚醚酰胺，其中所述酰胺起始劑的結(jié)構(gòu)式為：

r1選自h或ch3，r2選自-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2coch2-。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述聚醚酰胺的制備方法包括：

1).將所述酰胺起始劑與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷發(fā)生取代反應，制得取代中間體；其中所述酰胺起始劑與所述環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:(2.5～4)；

2).待步驟1)的反應完成后，向體系中加入堿性催化劑、環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷，在所述堿性催化劑的催化作用下，所述取代中間體與所述環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷進行開環(huán)聚合反應，制得所述聚醚酰胺。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述開環(huán)聚合反應的反應溫度為80～130℃，反應壓力為0.10～0.35mpa；所述堿性催化劑選自金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀中的一種或幾種。

本發(fā)明進一步提供了一種早強型聚羧酸減水劑，包括如下結(jié)構(gòu)單元：

其中，m為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自-h或-ch3，r2選自-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2coch2-。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述減水劑包括如下結(jié)構(gòu)單元：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n與x不同時為0。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述減水劑的重均分子量為20000～80000。

本發(fā)明進一步提供了一種早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括將上述的聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸進行聚合反應，制得所述早強型聚羧酸減水劑。

本發(fā)明采用具有可聚合活性雙鍵的多支化聚醚酰胺結(jié)構(gòu)單體，與丙烯酸類單體經(jīng)自由基聚合可合成具有超支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，可有效增加水泥顆粒表面與水分子的接觸面積，進而加快水泥水化速度，無需添加早強劑即可有效提升混凝土早期強度，同時，對于混凝土后期強度也不存在任何影響。

具體實施方式

體現(xiàn)發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的描述在本質(zhì)上是當作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。

本發(fā)明一實施方式的聚醚酰胺，其結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，m為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自-h或-ch3，r2選自-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2coch2-。

m可以為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷共聚制得的聚醚鏈，該聚醚鏈可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物鏈，也可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物鏈，例如m為嵌段共聚物鏈時，聚醚酰胺的結(jié)構(gòu)式可以為：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20。例如，可以為n＝10，m＝20，x＝1；或者n＝0，m＝40，x＝10；也可以為n＝1，m＝30，x＝0。

在本發(fā)明的另一實施方式中，聚醚酰胺的重均分子量可以為300～10000，進一步地，該重均分子量可以為1000～3000。

本發(fā)明還提供了上述聚醚酰胺的制備方法，通過酰胺起始劑與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應制得，其中所述酰胺起始劑的結(jié)構(gòu)式為：

r1選自h或ch3，r2選自-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或ch2coch2。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述聚醚酰胺的制備方法包括：

1).向酰胺起始劑中加入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，經(jīng)氨基自催化，酰胺起始劑中的幾乎全部n-h結(jié)構(gòu)均與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷發(fā)生取代反應，制得取代中間體，經(jīng)檢測胺當量，證明幾乎全部n-h結(jié)構(gòu)中的h均被環(huán)氧烷烴取代。

且步驟1)的反應無需添加催化劑，其中酰胺起始劑與所加入的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的摩爾比可以為1:(2.5～4)，優(yōu)選為1:(3～4)，進一步優(yōu)選為1:3。步驟1)的反應溫度可以為80～130℃，例如90℃，反應壓力可以為0.10～0.35mpa。

2).待步驟1)的反應完成后，向體系中加入堿性催化劑及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，在堿性催化劑的催化作用下，上述取代中間體與環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷進行開環(huán)聚合反應，制得聚醚酰胺。其中，開環(huán)聚合反應的反應溫度可以 為80～130℃，例如90℃，反應壓力可以為0.10～0.35mpa。

根據(jù)目標產(chǎn)物的不同，步驟2)中的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷可同時加入反應體系中，制得無規(guī)共聚物，也可分批加入，以制得嵌段共聚物。

在本發(fā)明的另一實施方式中，堿性催化劑可選自金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀中的一種或幾種。催化劑的用量可以為反應物總質(zhì)量的0.05％～1.0％。

本發(fā)明進一步提供了一種早強型聚羧酸減水劑，包括如下結(jié)構(gòu)單元：

其中，m為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的聚醚鏈，r1選自-h或-ch3，r2選自-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2coch2-。

m可以為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷共聚制得的聚醚鏈，該聚醚鏈可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物鏈，也可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物鏈，例如m為嵌段共聚物鏈時，聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)單元可以為：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n與x不同時為0。例如，可 以為n＝10，m＝20，x＝15；或者n＝0，m＝40，x＝10；也可以為n＝15，m＝30，x＝0。

在本發(fā)明的一實施方式中，聚羧酸減水劑聚合物的重均分子量可以為20000～80000，例如可以為30000、40000或60000。

本發(fā)明進一步提供了上述早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括通過上述聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸的聚合反應，制得所述早強型聚羧酸減水劑。

在本發(fā)明的一實施方式中，聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸在引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，制得所述聚羧酸減水劑。

其中，聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸的摩爾比可以為1:(1～6)；聚合反應的溫度可以為40℃～80℃，反應時間可以為2.5～4.5小時。引發(fā)劑可選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、雙氧水-抗壞血酸鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、雙氧水-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-抗壞血酸鈉中的一種或幾種；引發(fā)劑的用量可以為單體總質(zhì)量的0.2％～2％。鏈轉(zhuǎn)移劑可選自巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸中的一種或幾種，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以為單體總質(zhì)量的0.1％～1.2％。

本發(fā)明中，可以是一種聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸進行共聚，也可以是兩種或兩種以上的聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸進行共聚。

本發(fā)明中，可將單體聚醚酰胺與(甲基)丙烯酸按照一定順序加入反應體系中聚合，制得嵌段共聚物，也可以同時加入反應體系中進行共聚，制得無規(guī)共聚物。

本發(fā)明采用具有可聚合活性雙鍵的多支化聚醚酰胺結(jié)構(gòu)單體，與丙烯酸類單體經(jīng)自由基聚合可合成具有超支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，可有效增加水泥顆粒表面與水分子的接觸面積，進而加快水泥水化速度，無需添加早強劑即可有效提升混凝土早期強度，同時，對于混凝土后期強度也不存在任何影響。

以下，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明聚醚酰胺、早強型聚羧酸減水劑及其制備方法做詳細說明，其中，所使用的起始劑等均可通過市售獲得。聚醚酰胺和早強型聚羧酸減水劑的重均分子量均采用美國貝克曼多角度激光散射儀進行測定。

實施例1

首先向反應釜中通入1mol起始劑，其結(jié)構(gòu)如下所示：

用n2置換后為反應釜加溫，當反應釜升溫至90℃時開始向反應釜內(nèi)通入環(huán)氧丙烷，通入量為3mol。待壓力降至與通入環(huán)氧丙烷前一致后，制得取代中間體。之后，向反應釜中加入1.1gnaoh作為催化劑，用n2置換后為反應釜加溫，當反應釜升溫至90℃時開始向反應釜內(nèi)通入環(huán)氧丙烷，通入量為5mol。此時反應釜壓力為0.3mpa，當釜溫達到100℃，釜壓為0.15mpa時停止加熱，再緩慢通入11mol環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)溫度不超過110℃，待11mol環(huán)氧乙烷全部通入釜內(nèi)，保持釜內(nèi)的聚合反應進行120min，待聚合反應完成后控制反應溫度95℃進行熟化反應30min，然后待釜壓降為零出料，既得聚醚酰胺，重均分子量為1039.1，以an1表示。

實施例2

首先向反應釜中通入1mol起始劑，其結(jié)構(gòu)如下所示：

用n2置換后為反應釜加溫，當反應釜升溫至80℃時開始向反應釜內(nèi)通入環(huán)氧丙烷，通入量為3mol。待壓力降至與通入環(huán)氧丙烷前一致后，制得取代中間體。之后，向反應釜中加入2.0g甲醇鈉作為催化劑，用n2置換后為反應釜加溫，當釜溫達到110℃，再緩慢通入24mol環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)溫度不超過120℃，待24mol環(huán)氧乙烷全部通入釜內(nèi)，保持釜內(nèi)的聚合反應進行100min，待聚合反應完成后控制反應溫度95℃進行熟化反應30min，然后待釜壓降為零出料，既得聚醚酰胺，分子量為1359.5。標記為an2。

實施例3

首先向反應釜中通入1mol起始劑，其結(jié)構(gòu)如下所示：

用n2置換后為反應釜加溫，當反應釜升溫至90℃時開始向反應釜內(nèi)通入環(huán)氧丙烷，通入量為3mol。待壓力降至與通入環(huán)氧丙烷前一致后，制得取代中間體。之后，向反應釜中加入2.5gnaoh作為催化劑，用n2置換后為反應釜加溫，當反應釜升溫至90℃時開始向反應釜內(nèi)通入環(huán)氧丙烷，通入量為2mol。此時反應釜壓力為0.3mpa，當釜溫達到100℃，釜壓為0.15mpa時停止加熱，再緩慢通入30mol環(huán)氧乙烷，控制釜內(nèi)溫度不超過120℃，待30mol環(huán)氧乙烷全部通入釜內(nèi)，待釜壓為0.15mpa時，再緩慢通入21mol環(huán)氧丙烷，控制釜內(nèi)溫度不超過120℃，待聚合反應完成后控制反應溫度90℃進行熟化反應30min，然后待釜壓降為零出料，既得聚醚酰胺，分子量為2970.6。標記為an3。

應用例1

在反應器中，加入280g水和320g聚醚酯an1，攪拌加熱至65℃，待單體溶解后，分別開始滴加丙烯酸水溶液(18.20g丙烯酸與80g水的混合物)和引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液(3.59g過硫酸銨、1.20g巰基乙酸與160g水的混合物)，分別勻速滴加4小時，老化時間為2小時，反應結(jié)束后將體系溫度降至常溫，加入7.08gnaoh調(diào)節(jié)反應所得混合物的ph值至中性，出料，即得早強型聚羧酸減水劑產(chǎn)品hmpa-1，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為28500。

應用例2

在反應器中，加入200g水、160g聚醚酯an1和200g聚醚酯an2，3.56g雙氧水，攪拌加熱至35℃，待單體溶解后，分別開始滴加丙烯酸水溶液(22.30g丙烯酸與120g水的混合物)和還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液(0.72g抗壞血酸鈉、1.46g3-巰基丙酸與265g水的混合物)，分別勻速滴加3小時，老化時間為1.5小時，反應結(jié)束后將體系溫度降至常溫，加入8.67gnaoh調(diào)節(jié)反應所得混合物的ph值至中性，出料，即得早強型聚羧酸減水劑產(chǎn)品hmpa-2，所 得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為47500。

應用例3

在反應器中，加入200g水和280g聚醚酯an3，攪拌加熱至75℃，待單體溶解后，分別開始滴加丙烯酸水溶液(24.80g丙烯酸與110g水的混合物)和引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液(4.20g過硫酸鉀、0.96g巰基乙醇與120g水的混合物)，分別勻速滴加4小時，老化時間為2小時，反應結(jié)束后將體系溫度降至常溫，加入9.64gnaoh調(diào)節(jié)反應所得混合物的ph值至中性，出料，即得早強型聚羧酸減水劑產(chǎn)品hmpa-3，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為58500。

應用例4

在反應器中，加入180g水、160g聚醚酯an1和90g聚醚酯an3，3.72g過硫酸銨，攪拌加熱至40℃，待單體溶解后，分別開始滴加丙烯酸水溶液(20.18g丙烯酸與100g水的混合物)和還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液(1.20g亞硫酸氫鈉、1.75g3-巰基丙酸與145g水的混合物)，分別勻速滴加3小時，老化時間為1.5小時，反應結(jié)束后將體系溫度降至常溫，加入7.85gnaoh調(diào)節(jié)反應所得混合物的ph值至中性，出料，即得早強型聚羧酸減水劑產(chǎn)品hmpa-4，所得產(chǎn)品固含量為40％，所得聚合物重均分子量為22500。

將上述應用例1至4中合成的減水劑與水泥、砂、石子、水和其他外加劑參照一定的配合比按jgj55進行設計。各種混凝土試驗材料及環(huán)境溫度均保持在(20±3)℃；抗壓強度比以摻外加劑混凝土與基準混凝土同齡期抗壓強度之比表示；受檢混凝土與基準混凝土的抗壓強度按gb/t50081進行試驗和計算，試件制作時，用振動臺振動25秒～30秒，試件預養(yǎng)溫度為(20±3)℃，抗壓強度比以三個試樣測定值的算術(shù)平均值來表示。其他參數(shù)或詳細說明請參照gb/8076-2008。

將本發(fā)明的早強型聚羧酸減水劑(應用例1～4)和對比例1、對比例2的聚羧酸減水劑的新拌混凝土抗壓強度比較，試驗材料及環(huán)境溫度為15～25℃，其他條件照gb/8076-2008進行試驗。具體試驗結(jié)果見表1。其中，對比例1、對比例2分別為市售早強型減水劑ha-jz和f10。

表1早強型聚羧酸減水劑混凝土評價數(shù)據(jù)

從表1早強型聚羧酸減水劑的混凝土評價數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明應用例的早強型聚羧酸減水劑的初凝、終凝時間和抗壓強度等性能均較對比例1、2好。初凝、終凝時間平均提前60～20分鐘?？箟簭姸确矫妫?天強度和3天強度平均提高40％～10％，7天強度和28天終強平均提高30％～10％。在不用添加早強劑的情況下，解決了聚羧酸減水劑使用過程中對于早期強度發(fā)展的需求，特別是預制混凝土的使用需求。

本發(fā)明的聚醚酰胺可直接用于聚羧酸減水劑的合成，所合成減水劑產(chǎn)品無需復配早強劑，即可有效提高混凝土前期強度，同時，對于混凝土28天強度不存在任何影響。

除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領域技術(shù)人員通常理解的含義。

本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，本領域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出各種其他替換、改變和改進，因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。