本發(fā)明涉及由對甲基環(huán)己烯甲醛(又名：4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)選擇性制備甲苯的方法。具體地說就是4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛在負載型過渡金屬催化劑作用下，于200℃-400℃發(fā)生脫氫芳化和脫羰基化反應，生成甲苯的方法。本發(fā)明在氣固相反應器中進行，反應原料經過載氣的吹掃到達催化劑床層，發(fā)生催化反應獲得甲苯；反應原料也可由注射泵注入催化劑床層發(fā)生反應從而獲得甲苯。該過程反應工序簡單，目標產物選擇性高，底物可由異戊二烯和丙烯醛通過Diels-Alder反應得到。而異戊二烯和丙烯醛既可從石油資源獲得，也可由生物質轉化獲得，因此原料具有可再生的特點。此外，該路線通過兩步反應獲得芳香族化合物，反應路線短、操作方便、產物收率高，提供了直接由生物質平臺化合物制備芳香族化學品的新方法。
背景技術：
：：芳烴是重要的基礎化學品，利用芳烴資源可衍生出多種產品鏈，廣泛用于合成樹脂、合成纖維單體、涂料、燃料、醫(yī)藥以及精細化學品等領域。甲苯是其中一種重要的芳烴，是石化工業(yè)主要的基本有機原料。甲苯，也是合成聚氨酯材料的單體。目前甲苯主要通過石油路線獲得。隨著能源需求量日益增加，化石資源急劇減少。從可持續(xù)發(fā)展要求來看，以可再生生物質資源為原料生產化工產品成為緩解能源和環(huán)境危機的可行出路之一。此外，芳烴生產過程需要在催化劑和高溫高壓的條件下獲得，工藝路線相對較長，能耗較高，發(fā)展簡短高效的轉化技術對工業(yè)生產具有重要意義。近年來，全球多家能源石化公司、研究機構和高校均對生物質制芳烴工藝產生濃厚興趣。美國馬賽諸薩州立大學對木質素催化裂解制芳烴工藝進行了深入研究，并開發(fā)了從生物質到芳烴的催化裂解工藝(非專利文獻1)。美國北卡羅萊納大學以生物質線性單烯(乙烯、丙烯、丁烯以及C5/C6烯烴)為原料，在催化劑的作用下轉化為對應的C5/C6共軛二烯(1,3戊二烯、2,4-己二烯等)，并進一步與乙烯發(fā)生成環(huán)加成反應得到帶有1～2個甲基的環(huán)己烯，最后催化脫氫得到芳烴產品(專利文獻1)。日本TORAY公司使用負載型貴金屬催化劑從異戊二烯和丙烯醛出發(fā)通過環(huán)化反應、芳化反應和脫水反應制備對甲基苯甲醛和對二甲苯的混合物，由于 催化反應液體空速為9.4h-1，單位催化劑質量上原料的進樣為催化劑的10倍，導致產物的選擇性顯著差異，從而獲得產物的最高收率為45％(專利文獻2)。非專利文獻1：KatherineBourzac.Frombiomasstochemicalsinonestep[R].MITTechnologyReview,2010-03-29.專利文獻1：BrookhartMaurice,FindlaterMichael,etal.Synthesisofpara-xyleneandtoluene：WO,2012061272A3[p].2012-07-12.專利文獻2：對二甲苯和/對甲基苯甲醛的制備方法，CN104010996A；PCT/JP2013/050323,2013-01-23.技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供一種由4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛在負載型過渡金屬催化劑作用下于氣固相反應器中高選擇性生成甲苯的方法。如上所述，雖然公開了若干技術，但這些技術以生物質資源作為原料時，存在甲苯選擇性低，產物成分復雜，或工序數多等缺點。在非專利文獻1所公開的制備方法中，為防止水和氧氣對反應溫度控制產生不良影響，工藝過程采用無水無氧條件，并且甲苯的選擇性較低。另外，在專利文獻1所公開的方法中，轉化工序較多，需要多種設備，放大實驗的經濟投入較大。在專利文獻2所公開的方法中，得到混合芳烴的收率也相對較低，產物的選擇低。本發(fā)明提供一種由4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛選擇性制備甲苯的方法，其方法為：4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛通過載氣從原料瓶中吹掃攜帶至裝填有催化劑的反應管或直接由注射泵注射至氣固相反應器的載氣入口經載氣攜帶至裝填有催化劑的氣固相反應器，在200℃-400℃的溫度范圍內，通過液體的空速控制在0.92h-1-3.68h-1同時發(fā)生六元環(huán)的催化脫氫和醛基的脫羰化反應生成甲苯。4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛是由異戊二烯和丙烯醛經過酸催化的Diels-Alder反應制備。本發(fā)明的制備方法可以通過下述反應式描述。在上述的實施方式中，理論上產生的氣體為一氧化碳和氫氣，其比例剛好是2，符合工業(yè)上合成氣的比例，可以直接進行F-T合成。在本發(fā)明的芳化和脫羰基化反應中，所述催化劑為負載型催化劑，由活性組分和載體兩部分構成；所述活性組分為錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或多種；所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、 氧化鎂、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或多種；優(yōu)選氧化鋁載體，其比表面積＞150m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量為0.01wt％-10wt％所述反應原料經注射泵注入預熱池，被加熱至50℃-200℃后，由載氣將原料蒸汽轉移至氣固相反應器中；所述反應原料也可由載氣從原料瓶中吹掃進入氣固相反應器進行反應。所述載氣為在反應條件下不與原料底物發(fā)生化學反應的氣體，優(yōu)選氮氣和氦氣中的一種或它們的混合氣體。所述氣固相反應器為固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器，反應原料在載氣的導流下經過氣固相反應器發(fā)生催化反應而獲得甲苯。所述反應在氣固相反應器中進行；反應壓力無特殊限定，優(yōu)選密閉體系自身產生的壓力(0.085MPa-0.2MPa)；所述反應溫度在200℃-400℃之間，優(yōu)選250℃-350℃。所述反應產物從氣固相反應器導出后收集，冷卻器的溫度控制20℃以下。催化劑的填充量為200mg-2000mg,優(yōu)選800mg-1200mg；載氣的流速從1ml/min-400ml/min,優(yōu)選10ml/min-100ml/min；更優(yōu)選20ml/min-40ml/min；由注射泵注入的液體原料的流速為0.2ml/h-6ml/h,優(yōu)選0.8ml/h-4ml/h。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：該過程反應工序簡單，反應路線短、目標產物選擇性高，底物可由異戊二烯和丙烯醛通過Diels-Alder反應高效生成(專利文獻3)，而異戊二烯和丙烯醛既可來源于化石資源，也可來源于生物質資源。例如：異戊二烯則可通過天然木質纖維素資源發(fā)酵生產(專利文獻4)；丙烯醛可由生物柴油副產物甘油脫水制備(非專利文獻2)。因此，本發(fā)明提供了一種直接由生物質資源制備芳香化學品的新方法。專利文獻3：一種由異戊二烯和丙烯醛制備對甲基苯甲醛的方法，CN201310670581.5專利文獻4：Directstarchtofermentablesugarasfeefstockfortheproductionofisoprene,precursormolecules,and\orisoprenoids,WIPOPatentApplication，WO/2013/149192)非專利文獻2：Sustainableproductionofacrolein:investigationofsolidacid–basecatalystsforgas-phasedehydrationofglycerol,GreenChemistry,2007,9(10),1130-1136.附圖說明圖1是表示反應原料在惰性載氣的導流下經過固定床反應器發(fā)生催化反應從而生成甲苯的一例裝置圖。具體實施方式實施例1：負載型催化劑的制備：所有負載型催化劑均采用等體積浸漬法制備，以Pt/Al2O3為例，制備過程如下：稱取1.59g含Pt3.767wt％的氯鉑酸溶液，加水稀釋至3.6g，將5.94g氧化鋁(研磨至60-80目，比表面積＞150m2/g，孔容＞0.37m3/g，堆密度710kg/m3)浸漬于該溶液中，60℃烘4h，80℃烘1h,120℃烘12h，于空氣氛中500℃煅燒4h，冷至室溫后于300℃采用氫氣還原(60ml/min/g)，還原結束后降至室溫，O2/N2混合氣(O2體積含量1％)中鈍化4h，獲得1wt％Pt/Al2O3。按照以上方法，制備了可能以活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等為載體負載的Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni等中1種或多種催化劑，負載量在0.01wt％-10wt％之間。雙金屬催化劑采用共浸漬方法制備。以PtRu/C為例，活性炭首先經過硝酸處理后，等體積浸漬在H2PtCl4與RuCl3溶液中，隨后120℃干燥12h，在氫氣氛中300℃還原1h，控制氫氣流速120ml/min。還原結束降至室溫，采用O2/N2混合氣(O2體積含量1％)中鈍化4h，獲得PtRu/C雙金屬催化劑。按照上述共浸漬方法，制備了可能以活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等為載體負載的Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni等中2種或多種金屬的負載型催化劑，負載量在0.01wt％-10wt％之間。實施例2：(專利文獻2)向全長為300mm,內徑為6mm的石英管中加入200mg催化劑D(含鉑的氧化鋁)，加熱至400℃，以10ml/min的流速由反應管的上部流通作為載氣的氮氣，以N2為載氣吹掃1小時以除去水份，在1.84g/h下將在實施例1中得到的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛注射到氣化室中，在氮氣的導流下供給至催化劑層，在反應0.5h后，由反應管下端的收集容器得到767mg的有機層。根據GC-MS算出底物的轉化率為93％,對二甲苯的收率為41％，對甲基苯甲醛的收率為4％。與實施實例3(產物主要為甲苯)相比，實施實例2的液體空速為9.2h-1,實施實例3的液體空速為0.92h-1。在單位催化劑質量上液體原料的進樣量不同，導致液體原料與催化劑的接觸時間不同，從而產物的選擇性會會產生顯著的差異。實施例2與實施例3相比，實施例2的對二甲苯和對甲基苯甲醛的收率最高為45％，實施例3的甲苯的收率為91％。實施例3：向管式反應器(內徑10mm)中填充1wt％Pt/Al2O3(60-80目)的固體催化劑1.0g，加熱至400℃，以20ml/min的流速由反應管的上部流通作為載氣的氮氣，以N2為載氣吹掃1小時以除去水份，在1ml/h下將在實施例1中得到的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛注射到氣化室中，在氮氣的導流下供給至催化劑層， 在反應1h后，由反應管下端的收集容器得到724mg的有機層。(如果產物完全是甲苯，則理論上只有696mg)。結合GC-MS定量算出轉化率和甲苯收率，反應結果列于表1中。實施例4-8：與實施例3相同的催化劑，氮氣的流速分別控制為10ml/min,100ml/min,200ml/min,300ml/min,400ml/min，其它反應條件與實施例3相同，算出反應的轉化率和收率，反應結果列于表1中。實施例9-15：與實施例3相同的催化劑，反應溫度分別控制為200℃,250℃,275℃,300℃,325℃,350℃,375℃,其它反應條件與實施例3相同，算出反應的轉化率和收率，反應結果列于表1中。實施例16-20：與實施例3相同的方法，催化劑分別為1wt％的Ru/Al2O3、Ni/Al2O3、Rh/Al2O3、Ir/Al2O3、Pd/Al2O3催化劑，算出反應的轉化率和收率，反應結果列于表2中。實施例21-30：分別采用實施例16-20的方法，載氣流速分別控制為10ml/min,100ml/min,反應結果列于表2中。實施例31-40：分別采用實施例16-20的方法，催化劑反應溫度分別為250℃和350℃，反應結果列于表2中。實施例41：向管式反應器(內徑10mm)中填充1wt％Pt/C的固體催化劑1.0g，加熱至400℃，以20ml/min的流速由反應管的上部流通作為載氣的氮氣，以N2為載氣吹掃1小時以除去水份，在1ml/h下將在實施例1中得到的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛注射到氣化室中，在氮氣的導流下供給至催化劑層，在反應1h后，由反應管下端的收集容器收集，結合GC算出轉化率和收率，反應結果列于表3中。實施例42-46：采用例41的方法，催化劑分別為1wt％Pt/SiO2,Pt/ZrO2,Pt/TiO2,Pt/MgO,Pt/HZSM-5,反應結果列于表3中。實施例47-52：分別采用例41-46的方法，反應溫度控制在300℃，反應結果列于表3中。實施例53：向管式反應器(內徑10mm)中填充PtRu/C催化劑1.0g(兩種金屬含量均為1wt％)，加熱至400℃，以20ml/min的流速由反應管的上部流通作為載氣的氮氣，以N2為載氣吹掃1小時以除去水份，在1ml/h下將在實施例1中得到的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛注射到氣化室中，在氮氣的導流下供給至催化劑層，在反應1h后，由反應管下端的收集容器收集，結合GC算出轉化率和收率，反應結果列于表4中。實施例54-57：采用實施例52的方法，催化劑分別為PdIr/Al2O3，RhRu/Al2O3，PtFe/Al2O3，PdFe/Al2O3，反應結果列于表4中實施例58-61：采用實施例3相同的條件，Pt/Al2O3催化劑的負載量分別為0.1wt％,0.5wt％,2wt％,5wt％,反應結果列于表5中。實施實例62-65：采用實施例3相同的條件，液體流速為0.1ml/h，0.2ml/h，0.5ml/h,2ml/h,反應結果列于表6中。表1：Pt/Al2O3催化4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛合成甲苯結果催化劑反應溫度(℃)載氣流速(ml/min)轉化率(％)甲苯收率(％)實施例3Pt/Al2O3400209991實施例4Pt/Al2O3400109993實施例5Pt/Al2O34001009991實施例6Pt/Al2O34002009888實施例7Pt/Al2O34003009974實施例8Pt/Al2O34004009956實施例9Pt/Al2O32002084實施例10Pt/Al2O3250202318實施例11Pt/Al2O3275207565實施例12Pt/Al2O3300209893實施例13Pt/Al2O3325209991實施例14Pt/Al2O3350209890實施例15Pt/Al2O3375209888表2：不同催化劑催化4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛合成甲苯結果表3：不同催化劑催化4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛合成甲苯結果催化劑反應溫度(℃)載氣流速(ml/min)轉化率(％)甲苯收率(％)實施例41Pt/C4002010085實施例42Pt/SiO2400209981實施例43Pt/ZrO2400209980實施例44Pt/TiO2400209981實施例45Pt/MgO4002010086實施例46Pt/HZSM-5400209980實施例47Pt/C300209991實施例48Pt/SiO2300209890實施例49Pt/ZrO2300209789實施例50Pt/TiO2300209688實施例51Pt/MgO300209991實施例52Pt/HZSM-5300209889表4：不同雙金屬催化劑催化4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛合成甲苯結果催化劑反應溫度(℃)載氣流速(ml/min)轉化率(％)甲苯收率(％)實施例53PtRu/C400209890實施例54PdIr/Al2O3400209480實施例55RhRu/Al2O3400209381實施例56PtFe/Al2O3400209788實施例57PdFe/Al2O3400209383表5：不同負載量的Pt/Al2O3的催化活性負載量反應溫度(℃)載氣流速(ml/min)轉化率(％)甲苯收率(％)實施例580.1wt％400207565實施例590.5wt％400209081實施例602wt％400209990實施例615wt％400209991表6：不同液體流速的催化活性由實施例表明，通過固定床反應器，能夠由4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛以良好的收率制備甲苯。在不同的液體空速下，產物的選擇性由可能不同，因此，本發(fā)明通過改變液體的空速，調節(jié)產物的選擇性，從而高選擇性的制備甲苯。另外，由實例1-56表明，能夠由異戊二烯和丙烯醛為原料，高收率、短工序、高效的制備甲苯。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3