骨架含有銨根和膦酸基團的無規(guī)聚合物及其制備方法本專利申請得到國家青年自然科學基金項目（課題編號為：51503151）和天津市科技支撐重大專項項目（合同號為：12ZCDZSF07000）的資助。技術領域本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及納濾、反滲透水處理膜材料的制備領域，特別涉及含有銨根和膦酸根基團的無規(guī)聚芳香醚（或硫醚）類高分子聚合物的結構及其制備方法，更具體的說是一種含雙離子基團的水處理膜材料及其制備方法。

背景技術：
近年來，兩性離子聚合物（聚合物中既含有陽離子單元又含有陰離子單元）已經(jīng)成為很好的抗污染的材料。在超濾膜上涂上類磷脂的聚合物，其中含有的兩性官能團單元可以提高膜的通量并減少污染（PolymerInternational,2009,58(12):1350-1361）。材料中相對電荷的存在，使得兩性離子表面可以形成“自由水”的水合層，而使得材料具有很好的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（JournalofMembraneScience,1995,107(3)209-218；JournalofMembraneScience,2010,362(1-2):326-333）利用等離子體刻蝕技術將兩性離子graftedzwitterionic2-methacryloyloxy-ethylphosphorylcholine2-甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸膽堿接枝到ontosurfacesofpoly(vinylidenefluoride)(PVDF)andcellulose聚偏氟乙烯(PVDF)和醋酸纖維素acetate(CA)microfiltrationmembraneswiththeplasmaetching(CA)的微濾膜technique[19].Afterthat,Zhaoetal.tetheredthezwitterionic的表面，提高了水處理微濾膜的性能。但是由于表面接枝制備過程復雜、需要特定的儀器，因而不適于大量制備。Jiang等(JournalofMembraneScience,2009,340(1):164-170)通過直接聚合制備了無規(guī)的含有磺酸和銨根的聚丙烯腈類聚合物并與聚丙烯腈(PAN)共混制備了不對稱的超濾膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao[等(JournalofMembraneScience,2012,390-391(3):243-253.)采用水相自由基反應制備了新型的兩性離子聚合物PDHD：并通過表面涂覆在聚砜支撐層上后，再與戊二醛交聯(lián)制備復合的納濾膜，得到了較高的水通量和抗污染能力。但是這些材料的制備難以控制，且化學穩(wěn)定性差，易分解。聚芳香醚（或硫醚）聚合物由于其化學穩(wěn)定性高，機械性能、耐熱性能好，在膜水處理以及質(zhì)子或陰離子交換膜燃料電池領域有著廣泛的應用。氨化的聚芳香醚（或硫醚）聚合物中的官能團氨基，不僅可以直接交聯(lián)得到新型的交聯(lián)高分子化合物，而且可以轉(zhuǎn)化為骨架含陽離子的親水性可控的新型高分子材料。目前含有銨根離子的聚芳香醚（或硫醚）在膜水處理方面的應用鮮有報道。經(jīng)對現(xiàn)有技術文獻檢索發(fā)現(xiàn)，早在1982年Kesting,R.E.就制備了醋酸纖維素和季銨化的聚哌嗪鄰苯二酰胺的復合反滲透膜，具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氯性[Report(1982),49pp]；2011年Kovacs,JasonR利用層層分散的方法，制備了聚二烯丙基二甲基氯化銨/4-磺酸鹽聚苯乙烯/蒙脫石的反滲透復合膜，提高了反滲透膜的選擇性[PMSEPreprints(2011)]。含有膦酸的高分子材料具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化性能卓越、分子間容易形成氫鍵、含量較高時也可能保持很低的溶脹等特點。但是由于合成膦?；木酆衔锉容^困難，因此對于這一類的聚合物材料研究相對較少。聚合物體系中同時含有膦酸和氨基基團的高分子材料的研究在國內(nèi)外尚屬空白，二者的結合，以發(fā)揮膦酸基團的強氫鍵作用以及銨根離子對不同價態(tài)離子的選擇性，有望開發(fā)出機械性能優(yōu)良、溶脹性能可控、高脫鹽率和通量或高離子選擇性的新型膜材料。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在制備一系列化學穩(wěn)定性高、便宜易得的、含有雙離子基團的高分子材料，應用到反滲透，納濾領域中。為此，本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料的新型的骨架含有銨根和膦酸基團的無規(guī)聚合物及其制備方法。本發(fā)明中采用的兩性離子單元，陽離子為銨根離子、陰離子為膦酸根離子，通過含芳香胺的單體與含膦酸基團的單體，以及其它單體的芳香親核取代聚合反應，將氨基與膦酸基引入到高分子骨架中。本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料的新型的骨架含有銨根和膦酸根兩性離子基團的無規(guī)聚合物，其結構如下式(I)所示：a,b,c為各個重復單元的摩爾份數(shù)；0<a,b<1，0≤c<1,a+b+c=1；m=0或1;n=1或2；Y=氧或硫；X=F,Cl,Br,I,NO3,HSO3,HSO4,NaSO4；M=H，第一族堿金屬，胺NR1R2R3（R1，R2，R3=H，C1-C3烷基或芳基）。本發(fā)明公開了含有銨根及膦酸基團的無規(guī)聚芳香醚（或硫醚）砜材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行：（1）以膦酰化單體、非膦酰化單體、氨基單體、二酚（或二硫酚）單體為起始原料，加入二酚（或二硫酚）單體總摩爾數(shù)1.15-2倍的中強堿，經(jīng)甲苯回流分水后，在高沸點的非質(zhì)子極性溶劑中提高溫度反應；（2）將反應液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，再在1M酸水溶液中、于60-80℃條件下浸泡5-10小時，重復2-3次，然后再次在60-80℃條件下于去離子水中浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到骨架含有雙離子基團的無規(guī)聚芳香醚（或硫醚）（I）（m=1，n=2）；（3）將從1M鹽酸中制得的（I）的20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）（w/v）加熱到回流，并保持1個小時，降低溫度至120℃，然后趁熱傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到骨架含有雙離子基團的無規(guī)聚芳香醚（或硫醚）（I）（m=0，n=1）。本發(fā)明中所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。本發(fā)明中所述的制備方法，其中的高沸點非質(zhì)子極性溶劑為二甲亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明中所述的制備方法，其中分水溫度為130-160℃，分水時間為4-16小時。本發(fā)明中所述的制備方法，其中提高反應溫度到160-190℃，反應時間為12-96小時。本發(fā)明中所述的制備方法，其中所述的1M酸溶液為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、亞硫酸、硫酸或硫酸氫鈉。本發(fā)明更進一步公開了骨架含有銨根和膦酸基團的無規(guī)聚合物成膜后，具有較好的納濾和反滲透性能，可以廣泛應用到物質(zhì)分離、水軟化以及純凈水制備等領域。此類新型材料可耐受游離氯達500ppm，而市場上的主流產(chǎn)品聚酰胺類材料只可耐受0.1ppm的游離氯濃度，抗氧化性能提高幾千倍，膜的使用壽命也將大幅度延長。附圖說明：圖1骨架含氨基和膦酸基團的無規(guī)聚芳香醚（或硫醚）聚合物的結構。具體實施方式：為了簡單和清楚的目的，下文恰當?shù)氖÷粤斯夹g的描述，以免那些不必要的細節(jié)影響對本技術方案的描述。以下結合實例對本發(fā)明做進一步的說明。所用原料如沒有特別的說明均由市售。例如：雙（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦、雙（4-氟苯基）苯基氧膦、4,4‘-聯(lián)苯二酚等均有市售。氫1核磁共振譜（1H-NMR）、磷31核磁共振譜（31P-NMR）均在氘代二甲亞砜（DMSO-d6）中測得。特征粘度采用烏氏粘度法測定，測試溫度為25℃，溶劑為含有0.05M溴化鋰的NMP溶液。一、聚合物的制備實施例1：聚合物（I-a-1）的制備氮氣氛圍下，將0.33g(1.0mmol)雙（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦（ABFPPO）、0.44g(1.0mmol)雙（4-氟苯基）（3‘-膦酸鈉苯基）氧膦(PBFPPO)、5.66g(18.0mmol)雙（4-氟苯基）苯基氧膦(BFPPO)、3.72g(20.0mmol)4,4‘-聯(lián)苯二酚（BP）和3.18g(23.0mmol)無水碳酸鉀加入到裝有分水器、蛇形冷凝管、攪拌器和導氣管的100.0mL直口三口燒瓶中，然后向其中加入40.0mLN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和20.0mL甲苯。升溫至160℃，在該溫度下回流帶水12h后通過分水器排掉甲苯，升至185℃并在該溫度下繼續(xù)反應3h，得到棕色的粘稠溶液。將其倒入去離子水中，得到淺棕色條狀聚合物，過濾，再在1M鹽酸水溶液中、于60-80℃條件下浸泡10小時，重復3次，然后再次在60-80℃條件下于去離子水中浸泡10小時，重復5次，過濾，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a-1）8.17g，收率94%。特性粘度：0.54dL/g。實施例2：聚合物（I-a-0）的制備?。↖-a-1）2克制成20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）（w/v），加熱回流，并保持1個小時，降低溫度至120℃，然后趁熱傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡10小時，重復5次，過濾，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a-0）1.9克，收率99%。特性粘度：0.54dL/g。實施例3-16參照實施例1和2的試驗方法，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩爾數(shù)比例進行投料，制備了系列聚合物（I-letter-1）和（I-letter-0）（letter=a-h）：實施例17-20參照實施例1和2的試驗方法，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩爾數(shù)比例進行投料（x=2y），制備了聚合物（I-letter-1）和（I-letter-0）（letter=j,k）：實施例21-23參照實施例1和2的試驗方法，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BP=0.20:0.10:0.70:1的摩爾數(shù)比例進行投料，采用不同的1M酸溶液進行后處理，制備了聚合物（I-letter-1）（letter=m,n,p）:實施例24-25參照實施例1和2的試驗方法，采用雙酚A（BpA）單體代替BP單體，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BpA=0.20:0.10:0.70:1的摩爾數(shù)比例進行投料，制備了聚合物（I-q-1）和（I-q-0）：實施例26-27參照實施例1和2的試驗方法，采用雙（4-羥基苯基）苯基氧膦（BOHPPO）單體代替BP單體，按照ABFPPO：PBFPPO：BFPPO：BOHPPO=0.20:0.10:0.70:1的摩爾數(shù)比例進行投料，制備了聚合物（I-r-1）和（I-r-0）：實施例28-29參照實施例1和2的試驗方法，采用雙（4-羥基苯基）苯基氧膦（BOHPPO）單體代替BP單體，雙（4-氯-3-膦酰苯基）砜二鈉鹽(PDCDPS)代替雙（4-氟苯基）（3‘-膦酰鈉-苯基）氧膦（PBFPPO），4,4‘-二氯二苯砜(DCDPS)單體代替BFPPO單體,按照ABFPPO：PDCDPS：DCDPS：BOHPPO=0.20:0.20:0.60:1的摩爾數(shù)比例進行投料，制備了聚合物（I-s-1）和（I-s-0）：實施例30-31參照實施例1和2的試驗方法，采用3-氰基-2、4-二氟苯基膦酰二鈉鹽（PDFBN）代替PBFPPO單體，2,6‘-二氟苯腈單體（DFBN）代替BFPPO,按照ABFPPO：PDFBN：DFBN：BOHPPO=0.20:0.20:0.60:1的摩爾數(shù)比例進行投料，制備了聚合物（I-t-1）和（I-t-0）：實施例32參照實施例1和2試驗方法，采用雙（3-氨基-4-氯苯基）砜（DADCDPS）單體代替ABFPPO單體，PDCDPS代替PBFPPO，DCDPS代替BFPPO，按照：DADPDPS：PDCDPS:DCDPS：BP=0.15:0.15:0.70:1的摩爾數(shù)比例進行投料，制備了聚合物（I-u-1）和（I-u-0）：二、反滲透膜性能測試：測試條件：25℃，2000ppm氯化鈉溶液，流速40.0mLmin-1，壓力400psi，測試的時間為24h，其中膜池測試的有效面積約為21.22cm2。實施例34-35取聚合物0.750g溶于10.0mLDMAC中，經(jīng)過0.45μm的過濾器過濾后，將聚合物溶液慢慢地流延于水平、潔凈的玻璃板(10.0×10.0cm)上。在氮氣條件下逐漸升溫進行干燥，先升至60℃干燥12h，然后升至90℃干燥12h，最后升至120℃干燥12h。再在真空條件下，120℃溫度下干燥8h。冷卻至室溫后，將膜玻璃板浸泡在去離子水中煮24h，后將膜從玻璃板上剝離下來得到透明、柔韌性好的膜片，測試除鹽率和水通量，測試結果見下表：三、納濾性能測試測試條件：氯化鎂濃度為2000ppm(mg?L-1)，測膜壓力為70psi（約0.48MPa），水流量40mL?min-1，實驗溫度為25℃，測試的時間為24h，其中膜池測試的有效面積約為21.22cm2。實施例36參照實施例34的制膜方法，采用聚合物I-g-0制得膜片，進行納濾性能的測試，測試結果：MgCl2截留率：82%，水通量7.0mLd-1。在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術方案的范圍。