本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)含硫環(huán)氧樹脂的合成主要利用(1)巰基化合物與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)開環(huán)、關(guān)環(huán)反應(yīng)而獲得或者(2)利用環(huán)氧樹脂與硫脲反應(yīng)而獲得。這兩種方法制備的含硫環(huán)氧樹脂，由于含有羥基而具有氫鍵作用使含硫環(huán)氧樹脂分子鏈容易纏結(jié)，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度大，應(yīng)用時通常需要加入有機(jī)溶劑稀釋；另外由于羥基的存在，應(yīng)用于酸酐固化體系時容易引發(fā)酸酐開環(huán)而使其不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的儲存期變短。而且傳統(tǒng)制備含硫環(huán)氧樹脂的工藝通常需要加入大量的有機(jī)溶劑，反應(yīng)完成后大多工藝都需要水洗步驟，對環(huán)境有一定污染。利用硅氫加成反應(yīng)(ZL201010224451.5、ZL200910062871.5)可以制備粘度低、羥基少的環(huán)氧樹脂或含硫環(huán)氧樹脂，但是有機(jī)硅的產(chǎn)品成本高、效率偏低、產(chǎn)率不高、反應(yīng)時間長能耗大，而難于大規(guī)模化應(yīng)用。本申請發(fā)明人曾以巰基化合物-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)技術(shù)在溶液中反應(yīng)制備含硫環(huán)氧樹脂(ZL201310091452.0、ZL201210566173.0)，效率高、產(chǎn)率高，是當(dāng)時工藝最簡單的方法，但是反應(yīng)時間較長仍然值得改進(jìn)和完善，因此開發(fā)工藝簡單、反應(yīng)時間短、粘度低的含硫環(huán)氧樹脂的制備技術(shù)是解決目前該領(lǐng)域存在問題的根本途徑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種新的含硫環(huán)氧樹脂。本發(fā)明同時還提供一種工藝簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、粘度低 的含硫環(huán)氧樹脂的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是：一種含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：R1代表-H或-CH3；基團(tuán)R為巰基化合物R(SH)n中的基團(tuán)R，R(SH)n為脂肪族或芳香族巰基化合物；n為1～48的自然數(shù)，優(yōu)選為1～24的自然數(shù)；所述含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法為：將巰基化合物R(SH)n、縮水甘油醚、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合均勻后，在室溫條件下紫外光照反應(yīng)2～10分鐘，紫外光的功率為500～2000W，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的縮水甘油醚，即可得到含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；所述縮水甘油醚為烯丙基縮水甘油醚或2-甲基烯丙基縮水甘油醚；其中2-甲基烯丙基縮水甘油醚是利用甲基烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而獲得，制備過程與傳統(tǒng)烯丙基縮水甘油醚的合成技術(shù)類似；當(dāng)中R1代表-H時，所述縮水甘油醚為烯丙基縮水甘油醚；當(dāng)R1代表-CH3時，所述縮水甘油醚為2-甲基烯丙基縮水甘油醚；其中，所述縮水甘油醚中雙鍵與巰基化合物R(SH)n中巰基的摩爾比為(1.01～2.0):1.0。進(jìn)一步地，當(dāng)n＝1時，所述R的結(jié)構(gòu)式為如下任意一種：-CmH2m+1；-CH2COO-CmH2m+1；-CH2CH2COO-CmH2m+1；-C6H5；-C7H7；其中m＝4、5、6、7、8、9、10；進(jìn)一步地，當(dāng)n＝2時，R(SH)n為結(jié)構(gòu)式如下的二元巰基化合物中的任意一種：SH-CmH2mSH、SHCH2COOCmH2mOOCCH2SH、SHCH2CH2COOCmH2mOOCCH2CH2SH、間苯二巰基化合物、鄰苯二巰基化合物、對苯二巰基化合物、4,4’-二巰基二苯基醚、4,4’-二巰基二苯基甲烷、4,4’-二巰基二苯基丙烷、二巰基乙酸-間苯二酚酯、二巰基丙酸-間苯二酚酯、二巰基乙酸-鄰苯二酚酯、二巰基丙酸-鄰苯二酚酯、二巰基乙酸-對苯二酚酯、二巰基丙酸-對苯二酚酯、二巰基乙酸-4,4’-二羥基二苯基醚酯、二巰基丙酸-4,4’-二羥基二苯基醚酯、二巰基乙酸-4,4’-二羥基二苯基甲烷酯、二巰基丙酸-4,4’-二羥基二苯基甲烷酯、二巰基乙酸-4,4’-二羥基二苯基丙烷酯、二巰基丙酸-4,4’-二羥基二苯基丙烷酯，其中m＝4、5、6、7、8、9、10。進(jìn)一步地，當(dāng)n＝3時，R(SH)3為結(jié)構(gòu)式如下的三元巰基化合物中的任意一種：甘油三巰基乙酸酯、甘油三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥乙基異氰脲酸酯三巰基乙酸酯、三羥乙基異氰脲酸酯三巰基丙酸酯、三巰基甲基丙烷、三巰基乙基異氰脲酸酯、三巰基甘油。進(jìn)一步地，當(dāng)n大于等于4時，R(SH)n為如下四元巰基化合物或端巰基超支化聚合物中的任意一種：季戊四巰基化合物、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、端巰基超支化聚合物；進(jìn)一步地，所述端巰基超支化聚合物是由分子量為1100～8400g/mol，羥值為160～600mgKOH/g的端羥基超支化聚合物通過傳統(tǒng)的鹽酸-硫脲法或者與巰基乙酸或巰基丙酸的酯化反應(yīng)來獲得，鹽酸-硫脲法可參考申請人發(fā)表的論文(粘接，2005，26(4):1-4)方法完成，酯化反應(yīng)技術(shù)可參考申請人發(fā)表的論文(JournalofApplied PolymerScience,2015,doi:10.1002/app.42316.)方法完成。進(jìn)一步地，所述端羥基超支化聚合物為武漢超支化樹脂科技有限公司的HyPerH102、HyPerH103、HyPerH202、HyPerH203、HyPerH302、HyPerH303、HyPerH402、HyPerH403中的一種或兩種以上，它們的性質(zhì)和與n的關(guān)系如下表所示。表1端羥基超支化聚合物的性質(zhì)產(chǎn)品名稱羥值，mgKOH/g分子量，g/moln值HyPerH102600110010-12HyPerH103560240020-24HyPerH202520120010-12HyPerH203500260020-24HyPerH302260250010-12HyPerH303240550020-24HyPerH402180370012HyPerH403160840024進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑為二苯甲酮、對氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮中一種或兩種以上，光引發(fā)劑的用量為巰基化合物R(SH)n質(zhì)量的0.5～3％。進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一種或兩種以上，有機(jī)溶劑的用量為巰基化合物R(SH)n質(zhì)量的0.5～3.0倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明所制備的含硫環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)含硫環(huán)氧樹脂相比，具有較低的粘度和較高的儲存穩(wěn)定性，可望應(yīng)用于環(huán)保低揮發(fā)涂料、低揮發(fā)樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂絕緣漆等領(lǐng)域，且無需添加有機(jī)溶劑或活性稀釋劑而可直接應(yīng)用。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，粘度低得多。此外，本發(fā)明的含硫環(huán)氧樹脂是通過巰基化合物-烯烴點(diǎn)擊紫外光反應(yīng)技術(shù)來制備的，其制備工藝簡單，產(chǎn)率高、反應(yīng)時間短、污染小，成本低。本發(fā)明的含硫環(huán)氧樹脂的制備方法，具有原料成本低、反應(yīng)溫度 低、效率高、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，反應(yīng)時間短，是一種新的適于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的節(jié)能工藝，該工藝在制備含硫環(huán)氧樹脂過程中無需水洗等工藝，避免了傳統(tǒng)水洗制備含硫環(huán)氧樹脂對環(huán)境的污染。具體實施方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。產(chǎn)物的分子量測定采用的是Agilent公司的LC-MS分析儀，環(huán)氧值采用國家標(biāo)準(zhǔn)的鹽酸丙酮法測定，粘度采用Brookfield粘度計在25℃條件下測定；產(chǎn)物的穩(wěn)定性測試條件為60℃條件下保存96小時，用粘度增長的百分比來表示。實施例1將0.1mol(11.0g)苯硫酚、0.101mol(11.3g)烯丙基縮水甘油醚、5.5g甲醇和0.06g二苯甲酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用500W的紫外光照反應(yīng)10分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為222g/mol，25℃下粘度為620cp，環(huán)氧值為0.45mol/100g,產(chǎn)率為99.0％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加0.9％。本實施例制備的含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式如下：實施例2將0.1mol(9.0g)巰基丁烷、0.14mol(15.7g)烯丙基縮水甘油醚、27.0g甲醇和0.27g二苯甲酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用1000W的紫外光照反應(yīng)5分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為202g/mol，25℃下粘度為450cp，環(huán)氧值為0.50mol/100g,產(chǎn)率為99.5％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.0％。本實施例制備的含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式如下：實施例3將0.1mol(17.4g)巰基正癸烷、0.2mol(25.2g)2-甲基烯丙基縮水甘油醚、73.8g四氫呋喃和0.49g對氨基苯丙酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用1500W的紫外光照反應(yīng)3分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的2-甲基烯丙基縮水甘油醚，得到含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為302g/mol，25℃下粘度為600cp，環(huán)氧值為0.27mol/100g,產(chǎn)率為98.6％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.1％。本實施例制備的含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式如下：實施例4將0.1mol(14.2g)鄰苯二硫酚、0.30mol(37.8g)2-甲基烯丙基縮水甘油醚、25.0g二氧六環(huán)和0.20g2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用1000W的紫外光照反應(yīng)3分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的2-甲基烯丙基縮水甘油醚，得到二元含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為394g/mol，25℃下粘度為720cp，環(huán)氧值為0.51mol/100g，產(chǎn)率為99.2％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.0％。本實施例制備的含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：實施例5將0.1mol(15.0g)1,6-己二硫醇、0.24mol(30.2g)2-甲基 烯丙基縮水甘油醚、25.0g乙醇和0.21g對氨基苯丙酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用1000W的紫外光照反應(yīng)4分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的2-甲基烯丙基縮水甘油醚，得到二元含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為402g/mol，25℃下粘度為560cp，環(huán)氧值為0.50mol/100g,產(chǎn)率為99.1％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.0％。本實施例制備的含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：實施例6將0.1mol(35.0g)二巰基乙酸-4,4’-二羥基二苯基醚酯、0.25mol(31.5g)2-甲基烯丙基縮水甘油醚、40.0g乙酸乙酯和0.20g對氨基苯丙酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用1500W的紫外光照反應(yīng)5分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的2-甲基烯丙基縮水甘油醚，得到二元含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為602g/mol，25℃下粘度為960cp，環(huán)氧值為0.33mol/100g，產(chǎn)率為99.0％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.2％。本實施例制備的含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：實施例7將0.1mol(39.8g)三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、0.35mol(44.1g)2-甲基烯丙基縮水甘油醚、40.0g乙酸乙酯和20g乙酸丁酯、0.50g對氨基苯丙酮光引發(fā)劑混合均勻后，在室溫條件下用2000W的紫外光照反應(yīng)1分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的2-甲基烯丙基縮水甘油醚，得到三元含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為776g/mol，25℃下粘度為1050cp，環(huán)氧值為0.39mol/100g，產(chǎn)率為 98.7％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.3％。實施例8將0.1mol(20.0g)季戊四硫醇、0.50mol(56.0g)烯丙基縮水甘油醚、20.0g二元六環(huán)和20g乙酸乙酯、0.1g二苯甲酮、0.20g對氨基苯丙酮混合均勻后，在室溫條件下用1000W的紫外光照反應(yīng)7分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到四元含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其分子量為648g/mol，25℃下粘度為900cp，環(huán)氧值為0.62mol/100g,產(chǎn)率為98.4％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.2％。實施例9將0.01mol(約40.8g)端巰基超支化聚合物HyperS203(0.1mol端羥基超支化聚合物HyPerH203和2.2mol巰基乙酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)物)、0.30mol(33.6g)烯丙基縮水甘油醚、50.0g二元六環(huán)和20g乙酸丁酯、0.30g二苯甲酮、0.20g對氨基苯丙酮混合均勻后，在室溫條件下用2000W的紫外光照反應(yīng)6分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其數(shù)均分子量為6300g/mol，25℃下粘度為1200cp，環(huán)氧值為0.32mol/100g，產(chǎn)率為98.3％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.4％。實施例10將0.01mol(約45.0g)端巰基超支化聚合物HyperS402(0.1mol端羥基超支化聚合物HyPerH402和1.5mol巰基乙酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)物)、0.20mol(25.2g)2-甲基烯丙基縮水甘油醚、70.0g二元六環(huán)、0.20g2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、0.25g對氨基苯丙酮混合均勻后，在室溫條件下用2000W的紫外光照反應(yīng)8分鐘，真空抽出有機(jī)溶劑和過量的2-甲基烯丙基縮水甘油醚，得到含硫縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，測試其數(shù)均分子量為6000g/mol，25℃下粘度 為1600cp，環(huán)氧值為0.20mol/100g,產(chǎn)率為98.5％，產(chǎn)物在60℃/96h的保存條件下粘度僅增加1.5％。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3