本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)羧酸酯類化合物的方法，更具體來說涉及一種生產(chǎn)醋酸異丙酯的方法。
背景技術(shù)：
醋酸異丙酯是一種重要的羧酸酯類化工產(chǎn)品,具有水果香味和優(yōu)良的耐堿性,廣泛用作有機(jī)溶劑,是乙基纖維素、硝基纖維素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯樹脂等許多合成樹脂的優(yōu)良溶劑,也是貝殼杉酯、蕉麻膠、松香油等天熱樹脂的優(yōu)良溶劑，其還常用作藥物提取劑、涂料溶劑、印刷油墨溶劑、脫水劑、萃取劑及香料組分。醋酸異丙酯的溶劑性能十分優(yōu)良，既可與水混溶,又可與有機(jī)溶劑混溶,被稱為萬能溶劑，它的沸點(diǎn)88℃，揮發(fā)度介于醋酸乙酯、醋酸丁酯之間，在許多方面也可以代替醋酸乙酯、醋酸丁酯。近年來，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格，限制有毒溶劑的生產(chǎn)與使用，醋酸異丙酯以及醋酸乙酯等環(huán)保型溶劑的需求急劇增大，成為市場熱銷產(chǎn)品。
醋酸異丙酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是由醋酸與異丙醇在硫酸的催化作用下酯化而成,然后經(jīng)過分離、中和、沉降和精餾等過程,得到成品醋酸異丙酯。該工藝存在腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、分離困難、原料消耗高、三廢量大，生產(chǎn)成本高等諸多缺點(diǎn)。
醋酸異丙酯的新生產(chǎn)工藝即為由丙烯和醋酸直接酯化制備的技術(shù)。US5384426公開了直接采用丙烯為原料與醋酸反應(yīng)合成醋酸異丙酯的工藝，并公開產(chǎn)物分離的一些技術(shù)細(xì)節(jié)。
以上直接酯化法合成醋酸異丙酯的工藝均是以純丙烯為原料，而我國的丙烯產(chǎn)能嚴(yán)重不足，導(dǎo)致丙烯價(jià)格也居高不下；尤其在近年，隨著丙烯最主要來源的蒸汽裂解對裂解原料從石腦油向低碳烴的調(diào)整，丙烯缺口不斷加大；同時(shí)，國際國內(nèi)大量低碳烴資源尤其是其中的丙烷更多期待實(shí)現(xiàn)高價(jià)值利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種合成醋酸異丙酯的方法，更具體地說，提供一種不直接使用純丙烯，而是利用丙烷或主要含丙烷烴進(jìn)行催化脫氫后再合成醋酸異丙酯的方法。使用該合成醋酸異丙酯的工藝方法，既解決了合成所需丙烯的來源問題，避免對本身已經(jīng)供給不足的丙烯需求的依賴，同時(shí)節(jié)減了丙烷脫氫后分離獲取丙烯的復(fù)雜過程，降低了原料成本，提高了全工藝的綜合效益，更有在工藝中，通過對脫氫后的物料以及醋酸的換熱過程，減少能量浪費(fèi)，提高能效。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)醋酸異丙酯的方法，包括以下步驟：
(1)將含丙烷的氣體物料在脫氫催化劑的作用下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到含丙烯的第一產(chǎn)物；
(2)將所述含丙烯的第一產(chǎn)物與醋酸進(jìn)行非接觸式換熱，經(jīng)加壓后，無需加熱，在加成催化劑的作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，得到醋酸異丙酯。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，能夠以含丙烷的氣體物料為起始原料，無需脫氫后的分離獲得丙烯的復(fù)雜過程，在加成反應(yīng)中無需加熱，能夠合成得到醋酸異丙酯；所述方法，能夠降低原料成本、縮短反應(yīng)流程、減少能量浪費(fèi)，提高能效，提高工藝的綜合效益。
根據(jù)本發(fā)明，所述含丙烷的氣體物料為純丙烷或主要含有丙烷的氣體物料。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述丙烷的重量含量為50-100％，優(yōu)選為59-100％，最優(yōu)選為90-100％。
根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)原料來源或催化劑體系的需要，氣體物料中除丙烷外，還可能含有甲烷或乙烷這些不影響反應(yīng)過程，但完全脫除可能明顯增加成本的物料，以及可能需要配備的稀釋氣體如氮?dú)饣驓錃獾?，稀釋氣體是否配備則由所用催化劑體系決定。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述含丙烷的氣體物料包括丙烷、甲烷、乙烷、丙烷、氫氣、氮?dú)饧八魵庵幸环N或多種。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(1)中的催化脫氫的反應(yīng)溫度為450-650℃，優(yōu)選為500-610℃。所述催化脫氫的反應(yīng)壓力為0.005-0.5MPa，優(yōu)選為0.01-0.2Mpa。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟(1)中，所述催化脫氫催化劑為 負(fù)載型催化劑，包括活性組分和載體，即在具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的載體上負(fù)載活性成分的催化劑。所述活性組分為選自以下元素的金屬單質(zhì)、金屬氧化物和固溶體中的至少一種：鉑、鉻、錫、鈀、鉛、鋁、釩、鈦、鋯、鈰、鉬、鈮、鋅、鎂、鉀和鎳。也即活性成分可以是鉑、鉻、錫、鈀、鉛、鋁、釩、鈦、鋯、鈰、鉬、鈮、鋅、鎂、鉀和鎳中的一種或多種，也可以是上述金屬的一種氧化物或多種上述金屬的氧化物的混合物或固溶體。所述載體包括氧化鋁、氧化硅、硅藻土、SBA分子篩、MCM分子篩、MFI分子篩或其它介孔分子篩或介孔碳材料中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述催化脫氫催化劑優(yōu)選選自鉑/氧化鋁、鉑/氧化硅、鉑/SBA分子篩、鉻/氧化鋁和鉻/氧化硅類型的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述脫氫反應(yīng)在選自固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述步驟(2)中的加成酯化的反應(yīng)溫度為60-200℃，優(yōu)選為90-130℃。反應(yīng)壓力為0.5-8MPa，優(yōu)選為0.8-3Mpa。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例，在所述步驟(2)中所述醋酸與含丙烯的第一產(chǎn)物中的丙烯的摩爾比為(0.5-3.0)：1。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，在所述步驟(2)中的反應(yīng)物醋酸可以采用過量的方式，如醋酸與含丙烯的第一產(chǎn)物中的丙烯的摩爾比優(yōu)選為(1.5-3.0)：1，一方面可以益于提高丙烯的轉(zhuǎn)化率，另一方面也有利于后續(xù)的分離過程。
根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫原料氣中可能含有乙烷，其可能被脫氫生成乙烯，而且丙烷本身經(jīng)過脫氫反應(yīng)也是可會產(chǎn)生少量乙烯的；此外，丙烷脫氫產(chǎn)物中還可能有跡量丁烯的存在。因此，從理論角度而言，對于丙烯和醋酸合成醋酸異丙酯的過程中，同是加成酯化反應(yīng)的乙烯及丁烯和醋酸的反應(yīng)也是可能發(fā)生的，尤其丁烯和醋酸的反應(yīng)條件往往較丙烯的反應(yīng)條件更溫和而更易發(fā)生。所以這里在描述進(jìn)料醋酸量，特別是醋酸與烯烴摩爾比的時(shí)候，理論上更準(zhǔn)確而言，應(yīng)該是醋酸和丙烯和乙烯以及丁烯的總量的摩爾比；但實(shí)際上，由于乙烷脫氫以及乙烯與醋酸的加成反應(yīng)條件分別較丙烷脫氫以及丙烯與醋酸的加成反應(yīng)條件嚴(yán)苛得多，使得前兩者的反應(yīng)往往很難順利進(jìn)行，丁烯本來就是跡量存在，而以上非目標(biāo)產(chǎn)物都是可以在反應(yīng)中對條件參數(shù)的調(diào)節(jié)而進(jìn)一步抑制其產(chǎn)生和存在的。因此，對 于優(yōu)選醋酸過量的進(jìn)料模式下，無論從分析計(jì)算的角度，還是實(shí)際應(yīng)用效果而言，只需分析使用醋酸和丙烯的摩爾比即可。
進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明，控制含丙烷的氣體物料中丙烷的含量，減少其他烷烴如乙烷的存在，并控制步驟(1)中的反應(yīng)參數(shù)，明顯減少含丙烯的第一反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)生以及抑制丁烯的產(chǎn)生。同時(shí)，控制步驟(2)中的反應(yīng)參數(shù)，尤其是催化反應(yīng)溫度的差異，有效減少甚至消除跡量醋酸乙酯和醋酸丁酯的生成。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述加成催化劑選自下述物質(zhì)及其改性物中的至少一種：陽離子交換樹脂、負(fù)載型雜多酸、H型分子篩和固體超強(qiáng)酸。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述加成催化劑為陽離子交換樹脂或其改性物(如耐高溫處理改性)。例如，H型大孔酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及其改性物。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述脫氫反應(yīng)在選自固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種執(zhí)行上述方法的設(shè)備，包括依次連接的催化脫氫反應(yīng)器、換熱系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)和加成反應(yīng)器，以及連接所用的管道。也即所述方法在包含依次連接的催化脫氫反應(yīng)器、換熱系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)和加成反應(yīng)器，以及連接所用的管道的設(shè)備中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明提供的設(shè)備，將含丙烷的氣體物料通入催化脫氫反應(yīng)器，在催化脫氫反應(yīng)器內(nèi)的脫氫催化劑的作用下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，丙烷脫氫得到丙烯，從脫氫反應(yīng)器的出口得到含丙烯的第一產(chǎn)物；將所述含丙烯的第一產(chǎn)物與醋酸在換熱系統(tǒng)中進(jìn)行非接觸式換熱，無需加熱，經(jīng)加壓烯烴分別加壓后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在所述加成反應(yīng)器內(nèi)的加成催化劑的作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，得到醋酸異丙酯。
本發(fā)明提供的方法使用丙烷作為進(jìn)料，消除了對純丙烯的依賴，擴(kuò)展了原料來源，更可以通過分離出最后出料中剩余的丙烷并循環(huán)入進(jìn)料口來提高丙烷的總利用率。
本發(fā)明所提出的生產(chǎn)方法，進(jìn)行催化脫氫后的反應(yīng)物料不需要進(jìn)行復(fù)雜的分離過程，而是直接進(jìn)入與醋酸進(jìn)行加成酯化反應(yīng)，未反應(yīng)的氣體物料在加成酯化后可以與醋酸以及生成的醋酸異丙酯較容易的分離開。因此，相對于獲得純丙烯所需的復(fù)雜分離過程，本方法可明顯簡化工藝，降低成本。
本發(fā)明所提出的生產(chǎn)方法，充分利用催化脫氫反應(yīng)與加成酯化反應(yīng)的溫度差，通過使脫氫出料和酯化反應(yīng)的醋酸進(jìn)料之間的換熱過程，可以減少能量浪費(fèi)，提高能效。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
本發(fā)明中采用安捷倫6890N色譜儀分別分析氣、液相的組分含量，從而計(jì)算獲得計(jì)算物的總量并按照以下公式計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性：
轉(zhuǎn)化率＝(M進(jìn)料量-M出料量)/M進(jìn)料量×100％
選擇性＝N轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的量/(N進(jìn)料量-N出料量)×100％。
實(shí)施例1
制備催化脫氫催化劑
以水熱合成法，制得SBA-15介孔分子篩為載體，采用順序浸漬法制備脫氫催化劑。首先將SBA-15載體浸于二氯化錫的乙醇溶液6h，然后在60℃下干燥，以500℃焙燒8h，得到Sn/SBA-15，其后將Sn/SBA-15浸于一定量氯鉑酸和硝酸鎂的混合水溶液5h，然后在110℃下干燥，以500℃焙燒8h，得到PtSnMg/SBA-15催化劑，組分含量為Pt0.5％，Sn1.1％，Mg0.5％。
制備加成酯化催化劑
采用耐高溫改性的H型大孔酸性苯乙烯系陽離子樹脂催化劑。陽離子樹脂的基礎(chǔ)牌號NKC-9。耐高溫處理過程如下：將樹脂置于有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在90℃、0.3MPa下進(jìn)行二氯乙烷蒸煮9h，其后向反應(yīng)釜中加入無水三氯化鋁，并通入氯氣在15℃左右進(jìn)行氯化處理5h，洗滌后，利用105％發(fā)煙硫酸110℃下進(jìn)行磺化處理24h，最后經(jīng)清洗、離心脫水得到所述加成酯化催化劑。
制備醋酸異丙酯
以丙烷和氫氣混合物為氣體物料，丙烷和氫氣的摩爾比為3：1，引入脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有如上所述制備的脫氫催化劑。該脫氫反應(yīng)溫度為600℃，丙烷重量空速3h-1，之后將反應(yīng)出料引入換熱系統(tǒng)，在與醋酸換熱調(diào)節(jié)后，分別經(jīng)增壓泵作用，進(jìn)入加成反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行酯化反應(yīng)，所采用加成酯化催化劑為上述 改性陽離子樹脂催化劑，反應(yīng)溫度104℃，反應(yīng)壓力1.7MPa，醋酸進(jìn)料量按醋酸與丙烯的摩爾比計(jì)為1.88。
分別在脫氫反應(yīng)器及加成反應(yīng)器后采樣用于分析，計(jì)算脫氫反應(yīng)、酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性。結(jié)果顯示，脫氫反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率38.5％，丙烯選擇性95％；丙烯在酯化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率為86.3％，醋酸異丙酯選擇性為94.1％。
實(shí)施例2
制備催化脫氫催化劑
以γ-Al2O3為載體，采用順序浸漬法制備鉑基脫氫催化劑。首先將一定量硝酸鋅和二氯化錫溶于無水乙醇配成溶液，載體Al2O3浸漬12h后，旋轉(zhuǎn)蒸干，120℃干燥，580℃焙燒4h，得SnZn/Al2O3；其后采用類似方法，再以一定量氯鉑酸溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒得PtSnZn/γ-Al2O3催化劑，組分含量為Pt0.5％，Sn0.9％，Zn0.9％。
制備加成酯化催化劑
采用耐高溫的改性H型大孔酸性苯乙烯系陽離子樹脂催化劑，基礎(chǔ)牌號DA-340。該催化劑耐高溫處理同實(shí)施例1中對NKC-9的處理過程。
制備醋酸異丙酯
以丙烷、氫氣和氮?dú)饣旌衔餅闅怏w物料，三者摩爾比為1：1：1，引入脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝如上所述制備的脫氫催化劑，該脫氫反應(yīng)溫度為585℃，丙烷重量空速2h-1，反應(yīng)出料引入換熱系統(tǒng)，在與醋酸換熱調(diào)節(jié)后，分別經(jīng)增壓泵作用，進(jìn)入加成反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行酯化反應(yīng)，所采用催化劑為上述改性陽離子樹脂催化劑，牌號DA-340，反應(yīng)溫度107℃，反應(yīng)壓力1.7MPa，醋酸進(jìn)料量按醋酸與丙烯的摩爾比計(jì)為1.92。
分別在脫氫反應(yīng)器及加成反應(yīng)器后采樣用于分析，計(jì)算脫氫反應(yīng)、酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性。結(jié)果顯示，脫氫反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率39.2％，丙烯選擇性91％；丙烯在酯化中的轉(zhuǎn)化率為87.6％，醋酸異丙酯選擇性為93.7％。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求 的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。