本發(fā)明涉及烯烴聚合領域，具體涉及一種1-丁烯二聚方法。
背景技術：
辛烯是重要的有機原料和化學中間體，可以作為增塑劑、洗滌劑和潤滑油的原料。1-辛烯主要用于生產(chǎn)高品質的聚乙烯(PE)，尤其是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。2-辛烯和其他線性辛烯可以合成洗滌劑，還可以生成辛烯醛或辛烯酯，用作香精、香料的原料以及其他醫(yī)藥中間體。
目前，辛烯的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、脂肪醇脫氫法等。在乙烯齊聚制備α-烯烴的研究中，僅有10％-19％的1-辛烯生成，存在很大一部分的1-丁烯副產(chǎn)，這部分丁烯的化工利用率很低，大部分作為燃料燒掉，極為浪費。因此，將大量過剩、低價值的1-丁烯轉化為高附加值的線性辛烯是尤為重要的。
丁烯齊聚的催化劑主要有Ziegler型均相催化劑(如鎳絡合物催化劑)和多相催化劑(如固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑、負載型催化劑和含鎳的多相催化劑等)。近年來，又開發(fā)了高效的基于離子液體的催化體系和相關工藝。目前，也有報道將吡啶基鈷(Ⅱ)絡合物用于催化1-丁烯的二聚反應，并獲得良好的丁烯轉化率和辛烯線性率。然而，仍然需要開發(fā)其他丁烯二聚的方法，以更加優(yōu)化的工藝條件將1-丁烯轉化為線性辛烯，滿足對線性辛烯的市場需求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于1-丁烯二聚的新型的方法，以制備高選擇性的C8產(chǎn)物。該方法采用新型的催化劑體系，在一定的反應條件下使1-丁烯發(fā)生二聚反應。在該方法中，可以獲得較高的催化劑活性，1-丁烯轉化率和辛烯的線性率也有所提高，尤其是能夠獲得極其高的辛烯選擇性，并且反應迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于1-丁烯二聚的方法，所述方法包括將1-丁烯在 如式I所示的氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮胺合鈷(II)配合物的主催化劑和含鋁助催化劑的作用下，以及在有機溶劑的存在下進行二聚反應，
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基和硝基。即，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為上述基團中的任意一種。
通過本發(fā)明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以獲得高選擇性的C8產(chǎn)物。因此，從另外一方面來說，本發(fā)明提供了一種C8烴類化合物的制備方法。甚至還可以理解為，本發(fā)明提供了如本發(fā)明方法中使用的催化劑體系在1-丁烯二聚或C8烴類化合物制備中的應用。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的如式I所示的菲咯啉基三齒氮結構的配合物對丁烯均相聚合反應具有很高的催化活性，尤其對于丁烯二聚產(chǎn)物具有非常高的選擇性?，F(xiàn)有技術中存在1,10-菲咯啉縮胺合鐵配合物用于乙烯齊聚的催化劑，能夠產(chǎn)生較高的催化活性，并且齊聚產(chǎn)物線性率較高。但是，在這些反應中，乙烯齊聚得到的產(chǎn)物分子量分布較廣，C8產(chǎn)物的選擇性并不足夠高。而本發(fā)明的目的在于提供高選擇性的1-丁烯二聚方法，即將二聚以外的其他副反應降至最低，以獲得高產(chǎn)率辛烯。此外，對于乙烯齊聚和丁烯二聚兩類反應來說，原料的不同會導致反應機理的不同，乙烯作原料，主要發(fā)生乙烯齊聚反應，而1-丁烯作原料，則優(yōu)先進行二聚反應。這是由于1-丁烯的空間位阻的原因，不利于烯烴的多步反應而發(fā)生鏈增長反應。本發(fā)明的發(fā)明人開拓性地采用如式I所示的菲咯啉基三齒氮結構的鈷配合物作為丁烯二聚催化劑組分，不僅獲得較高的催化劑活性，而且產(chǎn)生了異常高的丁烯二聚選擇性。
通過本發(fā)明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以獲得高選擇性的C8產(chǎn)物。因此，從另外一方面來說，本發(fā)明提供了一種C8烴類化合物的制備方法。甚至還可以理解為，本發(fā)明提供了如本發(fā)明方法中使用的催化劑體系在1-丁烯二聚或C8烴類化合物制備中的應用。由于本發(fā)明方法的產(chǎn)物主要為辛烯，故本發(fā)明實質上提供了一種制備辛烯的方法。
在本發(fā)明中，術語“C1-C6烷基”指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基。在本發(fā)明的方法中，所述C1-C6烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在本發(fā)明中，術語“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基與一個氧原子連接得到的基團。作為C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基。在本發(fā)明的方法中，所述C1-C6烷氧基特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。
在本發(fā)明中，術語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘。在發(fā)明的方法中，所述鹵素特別優(yōu)選為氟、氯或溴。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，R1和R5為乙基，且R2、R3和R4均為氫。
在本發(fā)明中，含鋁助催化劑可以選自鋁氧烷和烷基鋁化合物，并優(yōu)選為鋁氧烷。
在本發(fā)明中，鋁氧烷優(yōu)選為C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基為直鏈或支鏈的C1-C4烷基。并且，在本發(fā)明的方法中，所述鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種，更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷。已知的是，三甲基鋁與水反應得到甲基鋁氧烷。在本發(fā)明中優(yōu)選使用通過加入少量的三異丁基鋁，使部分甲基被異丁基代替而制得的改性甲基鋁氧烷，其更有利于與金屬催化劑形成烷基金屬正離子，從而有利于催化丁烯二聚反應。
在本發(fā)明中，優(yōu)選烷基鋁化合物具有通式AlRnXm，其中n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)，且m+n等于3；n個R各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C8烷基；m個X各自獨立地選自鹵素，優(yōu)選選自氯和溴。也就是說，當n為2或3時，2或3個R各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C8烷基；當n為2時，2個X各自獨立地選自鹵素。并且，在本發(fā)明的方法中，所述烷基鋁化合物優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，更優(yōu)選三乙基鋁。
在本發(fā)明的方法中，有機溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、正己 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、二氯甲烷和C6-C16的α烯烴中的至少一種，更優(yōu)選環(huán)己烷。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，主催化劑與1-丁烯的質量比為0.83×10-4-2×10-4，還優(yōu)選為0.83×10-4-1.6×10-4，進一步優(yōu)選為0.9×10-4-1.5×10-4，最優(yōu)選為1×10-4。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈷的摩爾比為(50-1000):1，優(yōu)選為(100-800):1，進一步優(yōu)選為(100-500):1，還優(yōu)選為(150-390):1。
在本發(fā)明的1-丁烯二聚方法中，二聚反應的溫度為10-100℃，優(yōu)選為10-80℃，更優(yōu)選為20-50℃，進一步優(yōu)選30-40℃；二聚反應時間為2-16h，優(yōu)選3-6h；二聚反應的壓力為0.4MPa以上，例如0.4-5MPa。
在本發(fā)明提供的方法的一個具體實施方案中，1-丁烯二聚的方法包括以下步驟：(1)對反應體系進行高溫烘干、真空置換等操作，確保體系中無水無氧；(2)使用氮氣對反應體系進行置換；(3)加入一定量的有機溶劑，充分攪拌；(4)加入主催化劑和助催化劑后，用氮氣在一定壓力下將一定量的1-丁烯壓入反應釜開始反應；(5)保持反應壓力為0.4MPa以上以確保1-丁烯為液態(tài)，且反應溫度為10-100℃下反應2-16h；(6)停止反應后，取反應產(chǎn)物先水洗后用氣相色譜(GC)進行分析。
本發(fā)明提供了一種用于1-丁烯二聚的方法，包括以下步驟：向反應器中充入惰性氣體，然后加入有機溶劑、主催化劑和助催化劑，用惰性氣體將1-丁烯壓入反應器中進行反應；其中，所述有機溶劑為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、苯和甲苯中的至少一種；所述主催化劑具有如上式I結構式，其中，R1和R5為乙基，且R2、R3和R4均為氫；所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷和/或三乙基鋁；所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鈷的摩爾比為(100-400):1；反應壓力為0.4-5MPa，反應溫度為20-50℃，反應時間為3-6h。所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。
在本發(fā)明中，主催化劑和助催化劑可先用有機溶劑溶解后再加入反應體系中。
采用本發(fā)明提供的方法使1-丁烯進行二聚反應，獲得的產(chǎn)物主要是C8和C12，其中C8的選擇性可以達到99.8％以上，而只有痕量的C12；并且C8的線性率在96％以上；1-丁烯的轉化率可以達到45％以上；催化劑的齊聚活性可達4500g二聚 物/gCo配合物以上。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明使用了新型的菲咯啉基鈷配合物作為1-丁烯二聚反應的主催化劑，不僅開創(chuàng)了丁烯二聚催化劑的新領域，而且反應工藝引發(fā)迅速、運行穩(wěn)定，原料轉化率、反應活性和產(chǎn)品線性率都有所提高，尤其是獲得了非常高的二聚物選擇性，而且反應成本也得到較好的平衡，實用性強。因此，本發(fā)明提供的方法使得1-丁烯能夠被有效地利用，既考慮了催化效果，又兼顧了經(jīng)濟效益，具有廣闊的工業(yè)化應用前景。
具體實施方式
下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但應理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。
實施例1
以氯化2-正丁酰基-1,10-菲咯啉縮2,6-二乙基苯胺合鈷(II)為主催化劑，將1-丁烯進行二聚反應，具體包括如下步驟：(1)對300ml不銹鋼反應釜進行高溫烘干、真空置換等操作，確保體系中無水無氧；(2)使用氮氣對反應釜進行置換；(3)在反應釜中加入10ml環(huán)己烷，充分攪拌；(4)加入2.75ml改性甲基鋁氧烷庚烷溶液(濃度為1.8796mol/L)，加入5ml氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二乙基苯胺合鈷(II)(分子量：511)的環(huán)己烷溶液(濃度為1mg/ml)，使體系Al/Co＝500(摩爾比)；(5)用氮氣將50g 1-丁烯壓入反應釜中，壓力保持在0.4Mpa以上以確保1-丁烯為液態(tài)；(6)在反應溫度為30℃下反應3h；(7)停止反應，冷卻后取出少量反應產(chǎn)物，用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜分析。結果：1-丁烯轉化率為37.12％，催化劑活性為3710g二聚物/g Co配合物，產(chǎn)物含有C8 100wt％，C12 0.06wt％，其中線性C8 97％。具體分析結果見表1。
實施例2
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：Al/Co＝200(摩爾比),反應溫度為40℃,分析結果見表1。
實施例3
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：Al/Co＝100(摩爾比)，分析結果見表1。
實施例4
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：主催化劑用量為4.5mg，Al/Co＝390(摩爾比)，反應溫度變?yōu)?0℃，反應時間為6小時，分析結果見表1。
實施例5
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：Al/Co＝200(摩爾比)，反應時間變?yōu)?5h，分析結果見表1。
實施例6
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：使用三乙基鋁為助催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結果見表1。
實施例7
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：使用7mg氯化2-正丁酰基-1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鈷(II)(分子量：537)為主催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結果見表1。
實施例8
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：使用氯化2-正丁酰基-1,10-菲咯啉縮4-丁氧基-3-硝基苯胺合鈷(II)為主催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，步驟(3)中使用甲苯代替環(huán)己烷，分析結果見表1。
表1
從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的方法進行1-丁烯二聚反應，該反應具有較高的反應活性和1-丁烯轉化率，尤其是具有很高的二聚反應選擇性，聚合產(chǎn)物中二聚物含量在99.8％以上，相應地，C8烴類化合物的選擇性都在99.8％以上，線性率也可達97％。
雖然本發(fā)明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。