本發(fā)明涉及烯烴聚合領域，具體涉及一種1-丁烯二聚方法。
背景技術(shù)：
辛烯是重要的有機原料和化學中間體，可以作為增塑劑、洗滌劑和潤滑油的原料。1-辛烯主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)的聚乙烯(PE)，尤其是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。2-辛烯和其他線性辛烯可以合成洗滌劑，還可以生成辛烯醛或辛烯酯，用作香精、香料的原料以及其他醫(yī)藥中間體。
目前，辛烯的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、脂肪醇脫氫法等。在乙烯齊聚制備α-烯烴的研究中，僅有10％-19％的1-辛烯生成，存在很大一部分的1-丁烯副產(chǎn)，這部分丁烯的化工利用率很低，大部分作為燃料燒掉，極為浪費。因此，將大量過剩、低價值的1-丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的線性辛烯是尤為重要的。
丁烯齊聚的催化劑主要有Ziegler型均相催化劑(如鎳絡合物催化劑)和多相催化劑(如固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑、負載型催化劑和含鎳的多相催化劑等)。近年來，又開發(fā)了高效的基于離子液體的催化體系和相關工藝。目前，也有報道將吡啶基鈷(Ⅱ)絡合物用于催化1-丁烯的二聚反應，并獲得良好的丁烯轉(zhuǎn)化率和辛烯線性率。然而，仍然需要開發(fā)其他丁烯二聚的方法，以更加優(yōu)化的工藝條件將1-丁烯轉(zhuǎn)化為線性辛烯，滿足對線性辛烯的市場需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于1-丁烯二聚的新型的方法，以制備高選擇性的C8產(chǎn)物。該方法采用新型的催化劑體系，在一定的反應條件下使1-丁烯發(fā)生二聚反應。在該方法中，可以獲得較高的催化劑活性，1-丁烯轉(zhuǎn)化率和辛烯的線性率也有所提高，尤其是能夠獲得極其高的辛烯選擇性，并且反應迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種1-丁烯二聚方法，所述方法包括將1-丁烯在如式I 所示的氯化2-正丙?；?1,10-菲咯啉縮胺合鈷(II)配合物的主催化劑和含鋁助催化劑的作用下，以及在有機溶劑的存在下進行二聚反應，
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基和硝基。即，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為上述基團中的任意一種。
通過本發(fā)明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以獲得高選擇性的C8產(chǎn)物。因此，從另外一方面來說，本發(fā)明提供了一種C8烴類化合物的制備方法。甚至還可以理解為，本發(fā)明提供了如本發(fā)明方法中使用的催化劑體系在1-丁烯二聚或C8烴類化合物制備中的應用。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的如式I所示的菲咯啉基三齒氮結(jié)構(gòu)的配合物對丁烯均相聚合反應具有很高的催化活性，尤其對于丁烯二聚產(chǎn)物具有非常高的選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)中存在1,10-菲咯啉縮胺合鐵配合物用于乙烯齊聚的催化劑，能夠產(chǎn)生較高的催化活性，并且齊聚產(chǎn)物線性率較高。但是，在這些反應中，乙烯齊聚得到的產(chǎn)物分子量分布較廣，C8產(chǎn)物的選擇性并不足夠高。而本發(fā)明的目的在于提供高選擇性的1-丁烯二聚方法，即將二聚以外的其他副反應降至最低，以獲得高產(chǎn)率辛烯。此外，對于乙烯齊聚和丁烯二聚兩類反應來說，原料的不同會導致反應機理的不同，乙烯作原料，主要發(fā)生乙烯齊聚反應，而1-丁烯作原料，則優(yōu)先進行二聚反應。這是由于1-丁烯的空間位阻的原因，不利于烯烴的多步反應而發(fā)生鏈增長反應。本發(fā)明的發(fā)明人開拓性地采用如式I所示的菲咯啉基三齒氮結(jié)構(gòu)的鈷配合物作為丁烯二聚催化劑組分，不僅獲得較高的催化劑活性，而且產(chǎn)生了異常高的丁烯二聚選擇性。
通過本發(fā)明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以獲得高選擇性的C8產(chǎn)物。因此，從另外一方面來說，本發(fā)明提供了一種C8烴類化合物的制備方法。甚至還可以理解為，本發(fā)明提供了如本發(fā)明方法中使用的催化劑體系在1-丁烯二聚或C8烴類化合物制備中的應用。由于本發(fā)明方法的產(chǎn)物主要為辛烯，故本發(fā) 明實質(zhì)上提供了一種制備辛烯的方法。
在本發(fā)明中，術(shù)語“C1-C6烷基”指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基。在本發(fā)明的方法中，所述C1-C6烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在本發(fā)明中，術(shù)語“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基與一個氧原子連接得到的基團。作為C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基。在本發(fā)明的方法中，所述C1-C6烷氧基特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。
在本發(fā)明中，術(shù)語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘。在發(fā)明的方法中，所述鹵素特別優(yōu)選為氟、氯或溴。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，R1和R5為乙基，且R2、R3和R4均為氫。
在本發(fā)明中，含鋁助催化劑可以選自鋁氧烷或烷基鋁化合物，并優(yōu)選為鋁氧烷。
在本發(fā)明中，鋁氧烷優(yōu)選為C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基為直鏈或支鏈的C1-C4烷基。并且，在本發(fā)明的方法中，所述鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種，更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷。已知的是，三甲基鋁與水反應得到甲基鋁氧烷。在本發(fā)明中優(yōu)選使用通過加入少量的三異丁基鋁，使部分甲基被異丁基代替而制得的改性甲基鋁氧烷，其更有利于與金屬催化劑形成烷基金屬正離子，從而有利于催化丁烯二聚反應。
在本發(fā)明中，優(yōu)選烷基鋁化合物具有通式AlRnXm，其中n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)，且m+n等于3；n個R各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C8烷基；m個X各自獨立地選自鹵素，優(yōu)選選自氯和溴。也就是說，當n為2或3時，2或3個R各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C8烷基；當n為2時，2個X各自獨立地選自鹵素。并且，在本發(fā)明的方法中，所述烷基鋁化合物優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，更優(yōu)選三乙基鋁。
在本發(fā)明的方法中，有機溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、二氯甲烷和C6-C16的α烯烴中的至少一種，更優(yōu)選環(huán)己烷。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，主催化劑與1-丁烯的質(zhì)量比為0.83×10-4-2×10-4，還優(yōu)選為0.83×10-4-1.6×10-4，進一步優(yōu)選為0.9×10-4-1.5×10-4，最優(yōu)選為1×10-4。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈷的摩爾比為(50-1000):1，優(yōu)選為(100-800):1，進一步優(yōu)選為(100-500):1，還優(yōu)選為(150-390):1。
在本發(fā)明的1-丁烯二聚方法中，二聚反應的溫度為10-100℃，優(yōu)選為10-80℃，更優(yōu)選為20-50℃，進一步優(yōu)選30-40℃；二聚反應時間為2-16h，優(yōu)選3-6h；二聚反應的壓力為0.4MPa以上，例如0.4-5MPa。
在本發(fā)明提供的方法的一個具體實施方案中，1-丁烯二聚的方法包括以下步驟：(1)對反應體系進行高溫烘干、真空置換等操作，確保體系中無水無氧；(2)使用氮氣對反應體系進行置換；(3)加入一定量的有機溶劑，充分攪拌；(4)加入主催化劑和助催化劑后，用氮氣在一定壓力下將一定量的1-丁烯壓入反應釜開始反應；(5)保持反應壓力為0.4MPa以上以確保1-丁烯為液態(tài)，且反應溫度為10～100℃下反應2～16h；(6)停止反應后，取反應產(chǎn)物先水洗后用氣相色譜(GC)進行分析。
本發(fā)明提供了一種用于1-丁烯二聚的方法，包括以下步驟：向反應器中充入惰性氣體，然后加入有機溶劑、主催化劑和助催化劑，用惰性氣體將1-丁烯壓入反應器中進行反應；其中，所述有機溶劑為環(huán)己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的至少一種；所述主催化劑具有如上式I結(jié)構(gòu)式，其中，R1和R5為乙基，且R2、R3和R4均為氫；所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷和/或三乙基鋁；所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鈷的摩爾比為(100-400):1；反應壓力為0.4-5MPa，反應溫度為20-50℃，反應時間為3-6h。所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。
在本發(fā)明中，主催化劑和助催化劑可先用有機溶劑溶解后再加入反應體系中。
采用本發(fā)明提供的方法使1-丁烯進行二聚反應，獲得的產(chǎn)物主要是C8和C12，其中C8的選擇性可以達到99.8％以上，而只有痕量的C12；并且C8的線性率在 96％以上；1-丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達到45％以上；催化劑的齊聚活性可達4500g二聚物/gCo配合物以上。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明使用了新型的菲咯啉基鈷配合物作為1-丁烯二聚反應的主催化劑，不僅開創(chuàng)了丁烯二聚催化劑的新領域，而且反應工藝引發(fā)迅速、運行穩(wěn)定，原料轉(zhuǎn)化率、反應活性和產(chǎn)品線性率都有所提高，尤其是獲得了非常高的二聚物選擇性，而且反應成本也得到較好的平衡，實用性強。因此，本發(fā)明提供的方法使得1-丁烯能夠被有效地利用，既考慮了催化效果，又兼顧了經(jīng)濟效益，具有廣闊的工業(yè)化應用前景。
具體實施方式
下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但應理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。
實施例1
以氯化2-正丙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二乙基苯胺合鈷(II)為主催化劑，將1-丁烯進行二聚反應，具體包括如下步驟：(1)對300ml不銹鋼反應釜進行高溫烘干、真空置換等操作，確保體系中無水無氧；(2)使用氮氣對反應釜進行置換；(3)在反應釜中加入10ml環(huán)己烷，充分攪拌；(4)加入2.75ml改性甲基鋁氧烷庚烷溶液(濃度為1.8796mol/L)，加入5ml氯化2-正丙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二乙基苯胺合鈷(II)(分子量：496)的環(huán)己烷溶液(濃度為1mg/ml)，使體系Al/Co＝500(摩爾比)；(5)用氮氣將50g 1-丁烯壓入反應釜中，壓力保持在0.4Mpa以上以確保1-丁烯為液態(tài)；(6)在反應溫度為30℃下反應3h；(7)停止反應，冷卻后取出少量反應產(chǎn)物，用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜分析。結(jié)果：1-丁烯轉(zhuǎn)化率為36.02％，催化劑活性為3600g二聚物/g Co配合物，產(chǎn)物含有C8 99.92wt％，C120.08％，其中線性C897％。具體分析結(jié)果見表1。
實施例2
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：Al/Co＝200(摩爾比),反應溫度為40℃,分析結(jié)果見表1。
實施例3
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：Al/Co＝100(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。
實施例4
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：主催化劑用量為4.5mg，Al/Co＝390(摩爾比)，反應溫度變?yōu)?0℃，反應時間為6小時，分析結(jié)果見表1。
實施例5
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：Al/Co＝200(摩爾比)，反應時間變?yōu)?5h，分析結(jié)果見表1。
實施例6
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：使用三乙基鋁為助催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。
實施例7
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：使用7mg氯化2-正丙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鈷(II)(分子量：508)為主催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。
實施例8
采用實施例1的方法進行1-丁烯二聚反應，區(qū)別在于：使用7mg氯化2-正丙?；?1,10-菲咯啉縮4-丁氧基-3-硝基-苯胺合鈷(II)為主催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。
表1
從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的方法進行1-丁烯二聚反應，具有較高的反應活性和1-丁烯轉(zhuǎn)化率，尤其是具有很高的二聚反應選擇性，聚合產(chǎn)物中的二聚物含量在99.8％以上，相應地，C8烴類化合物的選擇性都在99.8％以上，線性率也可達到97％。
雖然本發(fā)明已作了詳細描述，但對本領域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。