專利名稱：：3－丁烯酯的聚合物,它們的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過聚合源自3，4-環(huán)氧基-1-丁烯或環(huán)氧基丁烯的烯屬不飽和酯所形成的聚合物。該聚合物可以是均聚物或含有其它烯屬不飽和單體的共聚物。本發(fā)明的聚合物可用于各種涂料組合物如油墨，粘合劑，油漆，和膜。相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的敘述環(huán)氧化物的開環(huán)化學(xué)是眾所周知的(Evans等人，JChem.Soc.248(1949))。用親核試劑打開環(huán)氧化合物的環(huán)能夠產(chǎn)生一個(gè)羥基部分，或取決于反應(yīng)條件，產(chǎn)生兩個(gè)羥基部分。羥基能夠經(jīng)歷另外的反應(yīng)。羥基能夠例如通過與羧酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯。羥基也可以轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯(Clemens，R.J.，ChemicalReviews，86241-318(1986)；Witzeman，J.S.，U.S.專利No.5,051,529(1991))。環(huán)氧基團(tuán)與酸酐反應(yīng)能夠得到雙取代的酯衍生物(U.S.專利No.5,623,086)。環(huán)氧基與醇的反應(yīng)導(dǎo)致羥基醚的形成并且在文獻(xiàn)中是眾所周知的。通過使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
中那些熟練人員眾所周知的方法，剩余羥基可以進(jìn)一步使用例如羧酸或酸酐加以衍生化而形成酯。3，4-環(huán)氧基-1-丁烯或環(huán)氧基丁烯用氫氧化物堿的開環(huán)反應(yīng)得到烯屬不飽和二醇即3-丁烯-1，2-二醇，具有下面結(jié)構(gòu)兩個(gè)羥基部分提供一種可能的手段，通過它將其它官能團(tuán)引入到聚合物中。例如，U.S.專利No.2,504,082描述了1-羥基-2-甲氧基-3-丁烯的丙烯基酯的合成。US.專利No4,916,255描述了1-羥基-2-甲氧基-3-丁烯的甲基丙烯酸酯的合成。然而，烯屬不飽和酯如烯丙基酯的聚合反應(yīng)已被證明相當(dāng)困難。烯丙基酯如乙酸烯丙基酯的均聚反應(yīng)是遲鈍的并得到低分子量聚合物。烯丙基酯還僅僅與幾種所選擇的不飽和單體如乙烯基酯或馬來酐共聚合(C.E.Schildknecht，烯丙基化合物和它們的聚合物，Wiley-Interscience，1973)。類似地，僅僅幾種單體已知可與乙烯基酯有效地共聚合。對(duì)于許多應(yīng)用，尤其涂料，聚(乙酸乙烯酯)需要用其它單體改性以提供較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。乙烯基酯如新癸酸乙烯基酯已被證明可用于降低聚乙酸乙烯酯的Tg，但費(fèi)用太貴。也顯示可用于降低聚乙酸乙烯酯的Tg的其它乙烯基酯包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物是不均勻的，因?yàn)榉磻?yīng)性的差異(例如，C.Pichot，M.F.Llauro，Q.T.Pham，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，19，2619-2633(1981))。然而，與乙烯基酯如醋酸乙烯酯很好地共聚合且得到具有可供后續(xù)聚合反應(yīng)用的官能團(tuán)的聚合物的那些單體在現(xiàn)有技術(shù)中不是已知的。所以，現(xiàn)有技術(shù)中仍需求用作單體且容易進(jìn)行聚合反應(yīng)的官能化烯屬不飽和酯。而且，需求的單體不應(yīng)該僅僅能夠形成高分子量聚合物而且能夠與許多種其它烯屬不飽和單體進(jìn)行共聚合。也希望的是，該官能化烯屬不飽和的單體含有能夠在聚合反應(yīng)中存活且能進(jìn)行其它后續(xù)聚合反應(yīng)的官能團(tuán)。本發(fā)明概述本發(fā)明提供通過化學(xué)式(1)的單體的聚合反應(yīng)所形成的聚合物其中R1和R2中至少一個(gè)是酯基。式(1)的單體可以均聚。該單體也可以與其它烯屬不飽和單體共聚合。本發(fā)明還提供含有該聚合物的涂料組合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備含有式(1)單體的聚合物的方法。這種方法包括式(1)單體與它本身或者與另一種烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)如自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步提供其中R1和R2中至少一個(gè)為乙酰乙酰基的式(1)的單體以及其中R1是甲基和R2是乙酰乙?；蛞阴；氖?1)的單體。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種烯胺官能化聚合物，該聚合物是由胺與式(I)單體和視需要使用的烯屬不飽和單體的聚合產(chǎn)物的反應(yīng)得到的。在式(1)中，R1和R2中至少一個(gè)是乙酰乙?；?。本發(fā)明還提供制備烯胺官能化聚合物的方法。本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例是一種由式(1)的單體和根據(jù)需要的烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的聚合物這些單體一起或與其它烯屬不飽和單體的混合物可以用來制備本發(fā)明的聚合物。優(yōu)選，聚合反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)。在式(I)中，R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳基，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基或-C(O)R3基團(tuán)。R3是C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或-CH2-C(O)-R4基團(tuán)，其中R4是C1-C6烷基。在式(I)的單體中，R1和R2中至少一個(gè)是形成酯的-C(O)R3基團(tuán)。優(yōu)選地，當(dāng)R1和R2兩者是-C(O)R3基團(tuán)時(shí)，R3是其中R4為甲基的CH2-C(O)-R4，即乙酰乙?；?。當(dāng)R1是甲基時(shí)，R2優(yōu)選是乙?；蛞阴Ｒ阴；?。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，R1和R2兩者是其中R3可相同或不同的-C(O)R3基團(tuán)。優(yōu)選對(duì)于R1和R2，R3是相同的并且是乙基，丙基或3-庚基，分別形成3-丁烯-1，2-二丙基酯，3-丁烯-1，2-二丁基酯，和3-丁烯-1，2-二(2-乙基己基)酯。R1，R2和R3的烷基可以是線性或支化烷基。優(yōu)選地，烷基是C1-C12烷基。更優(yōu)選地，烷基是例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基或3-庚基。R4的烷基可以是線性或支化烷基。優(yōu)選地，R4是C1-C4烷基。更優(yōu)選地，R4是例如甲基，乙基或丙基。這里描述的優(yōu)選的芳族和雜芳族基團(tuán)包括但不限于，苯基，呋喃基，吡咯基，異吡咯基，噻吩基，萘基，吡啶基，吡喃基和芐基。這里描述的優(yōu)選的環(huán)烷基是C3-C6環(huán)烷基。更優(yōu)選地，環(huán)烷基是例如環(huán)丙基，環(huán)戊基或環(huán)己基。這里描述的雜環(huán)烷基優(yōu)選是C2-C5雜環(huán)烷基。更優(yōu)選地，雜環(huán)烷基是例如環(huán)氧乙烷基，環(huán)乙亞胺基，咪唑烷基，吡唑烷基，哌啶基，哌嗪基或嗎啉基。另外，烷基、芳族或雜芳族基團(tuán)、或環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)可以被諸如(但不限于)硝基，溴，氯，氟，羥基和烷氧基之類的基團(tuán)所取代。芳族或雜芳族基團(tuán)或環(huán)烷基或雜環(huán)也能夠被C1-C4烷基取代。雜芳族基團(tuán)的可能的雜原子包括氮，氧和硫。烯屬不飽和單體能夠是含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)而使之能夠與式(I)單體共聚合的任何單體。該單體包括例如烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯化合物，α，β-不飽和化合物，鏈烯，丙烯酸化合物等等。合適的烯屬不飽和單體的例子包括但不限于，醋酸乙烯酯，新戊酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新十一酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，2-乙基已酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；乙烯，環(huán)氧基丁烯；氯乙烯，甲基丙烯酸乙烯基酯；烯丙基醇，烯丙基氯，乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙二酸二烯丙基酯；馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二正丁酯，馬來酸二辛基酯，馬來酐；3-丁烯-1，2-雙乙酸酯，3-丁烯-1，2-二丙酸酯，3-丁烯-1，2-二丁酸酯，3-丁烯-1，2-二苯甲酸酯；衣康酸二甲酯，衣康酸酐；巴豆酸和它的酯，例如，巴豆酸C1-C18烷基酯；丙烯腈；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺；丙烯酸；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸酸異丁酯，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸異辛基酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，碳化二亞胺甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸羥基丁烯基酯，甲基丙烯酸異丙烯基酯，甲基丙烯酸異辛基酯，甲基丙烯酸環(huán)脂族環(huán)氧基酯；乙基甲酰胺；苯乙烯和α-甲基苯乙烯。新十一酸和新十二酸的乙烯基酯可以從ShellChemicals獲得并分別已知為VEOVA-9，VEOVA-10，和VEOVA-11(“VEOVA單體的介紹”，ShellChemicals出版物)。優(yōu)選地烯屬不飽和的單體是乙烯基酯，醋酸乙烯酯。發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是制備本發(fā)明的聚合物的方法。該方法包括優(yōu)選在自由基聚合條件之下，將如以上所述的式(I)單體和視需要的如以上所述的烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合。單體(1)的自由基聚合反應(yīng)是在現(xiàn)有技術(shù)中已知的條件下實(shí)現(xiàn)的。該聚合反應(yīng)是在一種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。該自由基聚合方法可以是本體，溶液，乳液，或懸浮方法。優(yōu)選地，自由基聚合方法是半間歇溶液或乳液方法。產(chǎn)生該自由基的引發(fā)劑可以是任何普通的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑的例子包括但是不限于，偶氮(雙異丁腈)，過氧化苯甲酰，過氧化二叔丁基，過辛酸叔丁酯，已酸叔戊基過氧基-2-乙基酯，等等。單體(1)至相應(yīng)聚合物的定量轉(zhuǎn)化率能夠通過使用更具活性的引發(fā)劑(即具有較短半衰期的引發(fā)劑)在較高溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)或通過使用較高的引發(fā)劑濃度來改進(jìn)。如果一種溶劑用于進(jìn)行該聚合方法，則能夠溶解單體(1)和所獲得聚合物兩者的溶劑是優(yōu)選的。合適的溶劑的例子包括但是不限于，二甲苯，甲苯，2-庚酮，乙氧基丙酸乙基酯，丙二醇單甲醚，乙二醇丁基醚，等等。優(yōu)選地，該溶劑是一種二醇醚或一種二醇醚酯。式(1)單體，可以與另一種烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)是通過各單體的烯屬不飽和基團(tuán)來完成。本發(fā)明的聚合物可含有至少一個(gè)側(cè)基官能化部分，通過后者能夠進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。側(cè)基官能化部分可以是任何一種能夠經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)，包括例如與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成熱固性物質(zhì)的部分。優(yōu)選地，該側(cè)基官能化部分是羥基，乙酰乙酰基，或其結(jié)合物。與本發(fā)明的聚合物一起使用的交聯(lián)劑可以是能夠與含活性氫的樹脂反應(yīng)的任何物質(zhì)并包括現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的那些。優(yōu)選地，該樹脂是脲醛樹脂，蜜胺-甲醛樹脂，或異氰酸酯樹脂。本發(fā)明的聚合物通常是熱固性聚合物并能夠用于許多種涂料組合物如油漆，建筑涂料，維護(hù)涂料，工業(yè)涂料，汽車涂料，紡織品涂料，油墨，粘合劑，以及紙、木材和塑料的涂料等，并描述在例如美國(guó)專利5,539,073中，其全部?jī)?nèi)容被引入此處供參考。因此，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明聚合物的該涂料組合物。本涂料組合物可以是溶劑型或水性型的。本發(fā)明的聚合物可以按照與已知的聚合物同樣方式被引入到那些涂料組合物中并與該組合物的常規(guī)組分和/或添加劑一起使用。本涂料組合物可以是透明或含顏料的。在配料之后，含有本發(fā)明聚合物的涂料組合物被涂敷在各種表面、基底或制品上，例如紙，塑料，鋼，鋁，木材，石膏板，或鍍鋅板(施過膠或未施過膠)。被涂敷表面、基底或制品的類型一般決定了所使用涂料組合物的類型。本涂料組合物可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來進(jìn)行涂敷。例如，一種涂料組合物可以涂過噴霧或通過涂敷基底來進(jìn)行涂敷。一般而言，涂料通過加熱干燥但優(yōu)選地是讓其風(fēng)干。理想地，使用本發(fā)明聚合物的涂料能夠熱固化或室溫固化。作為另一方面，本發(fā)明涉及涂有本發(fā)明涂料組合物的成型或成形制品。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物包括本發(fā)明的聚合物，水，溶劑，顏料(有機(jī)或無機(jī))和/或現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它添加物和填料。例如，本發(fā)明的乳膠漆組合物包括本發(fā)明的聚合物，水，顏料和在乳膠漆中使用的一種或多種添加劑或填料。該添加物或填料包括但是不限于，流平劑，流變劑，和流動(dòng)控制劑如硅酮，碳氟化合物，聚氨酯，或纖維素；增量劑；活性的凝結(jié)助劑如在美國(guó)專利No.5,349,026中描述的那些；消光劑；顏料潤(rùn)濕和分散的試劑和表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色顏料；增量劑；消泡和防泡劑；抗沉降劑，抗垂掛和增稠的試劑；抗結(jié)皮試劑；防浮色(antiflooding)和抗漂浮的試劑；殺菌劑和殺霉劑；抗腐蝕劑；增稠劑；增塑劑；活性的增塑劑；固化劑；或凝聚劑。添加劑的特定例子參見RawMaterialsIndex，由NationalPaint&amp;CoatingsAssociation出版，羅德島大街1500號(hào)，NW，華盛頓，D.C.20005。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物是一種乳膠漆組合物，本乳膠漆組合物可以用于室內(nèi)和/或室外的涂料。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的乳膠漆組合物含有式(1)單體和烯屬不飽和單體的共聚物，兩種單體各如以上所述。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，式(1)的單體是3-丁烯-1，2-二丙基酯(EpBDP)，3-丁烯-1，2-二丁酯(EpBDBu)，或3-丁烯-1，2-二(2-乙基己基)酯(EpBD2EH)和烯屬不飽和單體是醋酸乙烯酯。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是式(I)的單體在式(I)中，R1是如以上所定義的C1-C24烷基或芳族或雜芳族基團(tuán)和R2是其中R3為C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基的一種-C(O)R3基團(tuán)，或其中R4為C1-C6烷基的-CH2-C(O)-R4-基團(tuán)，全部如以上所定義。優(yōu)選地，R1和R2兩者是其中R4為甲基的-C(O)-CH2-C(O)-R4基團(tuán)，即R1和R2兩者是乙酰乙酰基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，R1是甲基和R2是乙酰基或乙酰乙?；?。合適的式(1)單體的例子包括但是不限于，1-乙酰氧基-2-甲氧基-3-丁烯，1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基-3-丁烯，3-丁烯-1，2-二丙酸酯，1，2-二乙酰氧基-3-丁烯，3-丁烯-1，2-二醇單乙酸酯，3-丁烯-1，2-雙乙酸酯，和1，2-雙乙酰乙酸酯-3-丁烯。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例涉及將本發(fā)明的聚合物衍生化以形成烯胺官能化聚合物。在烯胺官能化聚合物中，該烯胺官能團(tuán)用來穩(wěn)定乙酰乙酰氧基并保護(hù)它們免遭水解。烯胺官能化聚合物已經(jīng)描述在Moszner等人，PolymerBulletin(聚合物簡(jiǎn)報(bào))32，419-426(1994)；歐洲專利申請(qǐng)No.0492847A2；美國(guó)專利No.5,296,530；美國(guó)專利No.5,484,849；美國(guó)專利No.5,484,975；和美國(guó)專利No.5,525,662中。這些文件被引入這里供參考。根據(jù)本發(fā)明的烯胺官能化聚合物是從胺和乙酰乙酰氧基官能化聚合物的反應(yīng)得到的。乙酰乙酰氧基官能化聚合物是式(1)的單體和根據(jù)需要的烯屬不飽和單體的聚合產(chǎn)物在式(1)中，R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基或-C(O)R3基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)例中，R1和R2兩者是-C(O)R3基團(tuán)。R3是C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或其中R4為C1-C6烷基的-CH2-C(O)-R4基團(tuán)。在乙酰乙酰氧基官能化聚合物中，在式(1)的單體中，R1和R2中至少一個(gè)是乙酰乙?；?。乙酰酰氧基官能化聚合物具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)基乙酰酰氧基部分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例，烯胺官能化聚合物可以通過胺與如以上描述的乙酰乙酰氧基官能化聚合物反應(yīng)來制備。相對(duì)于乙酰乙酰氧基而言本反應(yīng)化學(xué)計(jì)量計(jì)算法使用一摩爾當(dāng)量的氨基(NH)。胺可以是在與乙酰乙酰氧基官能化聚合物的側(cè)基乙酰乙酰氧基部分反應(yīng)之后形成烯胺基團(tuán)的任何胺。合適的胺包括，例如，氨，伯胺和仲胺。從乙酰乙酰氧基制備烯胺的方法描述在美國(guó)專利5,296,530，5,484,975，和5,525,662中，它們被引入這里供參考。雖然本反應(yīng)是劇烈的，但是在烯胺產(chǎn)物和乙酰乙酰氧基/NH反應(yīng)物之間存在平衡。雖然本反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，但是烯胺形成的速度隨溫度的提高而加快。然而，由于平衡的需要，本發(fā)明的烯胺官能化聚合物可同時(shí)具有烯胺和乙酰乙酰氧基。烯胺官能化聚合物或共聚物也可由烯胺官能化單體的聚合反應(yīng)制備。烯胺官能化的單體可以通過乙酰乙酰氧基與胺(如以上所述的那些)的反應(yīng)來制備。所獲得烯胺官能化的單體的聚合反應(yīng)將制備出烯胺官能化聚合物。烯胺聚合物制備方法由Moszner等人在PolymerBulletin32，419-426(1994)中進(jìn)行了描述。下列的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于在這些實(shí)施例中列舉的特定條件或細(xì)節(jié)。本發(fā)明的各種涂料組合物的實(shí)例使用下列原料LUPERSOL575，由ElfAtochemNorthAmerica銷售的過氧化2-乙基己酸叔戊基酯。QP-300，由UnionCarbideCorporation銷售的羥乙基纖維素。AEROSOLOT-75，由CytecIndustries銷售的陰離子表面活性劑。TERGITOLNP-40，由UnionCarbideCorporation銷售的非離子表面活性劑。RESIMENE745，來自CytecIndustries的蜜胺-甲醛樹脂。DESMODURN3300，一種異氰酸酯，由Bayer，Inc銷售的6，6-己烷二異氰酸酯。BYK300，由BykChemie銷售的助流劑。MAK，甲基戊基酮，從EastmanChemicalCompany獲得的一種溶劑。FC-430氟表面活性劑(98.5％固體)，由3M，St.Paul，Minnesota銷售。EASTMANPM丙二醇單甲醚，由EastmanChemicalCompany銷售。TAMOL681是由RohmandHaasCompany銷售的分散劑。TRITONGR-7M是由UnionCarbide銷售的表面活性劑。DEEFO495是由UltraAdditivesInc制造的消泡劑。TI-PURER-900是由DuPont銷售二氧化鈦。丙二醇是EastmanChemicalCompany生產(chǎn)的助溶劑。TEXANOL是EastmanChemicalCompany生產(chǎn)的助溶劑。ASP072是由Engelhard生產(chǎn)的粘土型增量顏料。AMP95是由AngusChemical銷售的緩沖劑。下列方法用來評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明制備的涂料和膜。耐甲基乙基酮性能在特定條件下固化的膜根據(jù)ASTMD5402用丁酮(MEK)飽和的布擦洗。結(jié)果記錄為突破膜到達(dá)基底物所需要的往返擦洗的次數(shù)。光澤光澤是使用Byk-Gardner霧度-光澤計(jì)，對(duì)于被涂敷在Bonderite1000(磷化劑)預(yù)處理的鋼板上的～1密耳膜進(jìn)行測(cè)量的。鉛筆硬度鉛筆硬度是根據(jù)ASTMD3363使用一系列含有不同硬度的鉛的鉛筆測(cè)量的。硬度被記錄為剛要穿透涂膜的最硬鉛筆的鉛(硬度)。Konig擺錘硬度Konig擺錘硬度是根據(jù)ASTMD4366使用Byk-Gardner擺錘硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的。硬度被記錄為擺錘擺角因阻尼作用從6°擺角減至3°擺角的秒數(shù)。沖擊強(qiáng)度抵抗向前和直接沖擊的性能是根據(jù)ASTMD2794使用落鏢沖擊試驗(yàn)機(jī)來測(cè)定的。當(dāng)膜即將沖破前的保持完好時(shí)的結(jié)果被記錄下的力的最高值(磅)。氫氧化鈉點(diǎn)滴試驗(yàn)一滴6MNaOH溶液放置在涂層上并蓋上顯微鏡載片。在24小時(shí)之后表面層用水洗滌，肉眼檢查涂層的受損情況。沒有肉眼可發(fā)現(xiàn)的損害的涂層被認(rèn)為通過試驗(yàn)。水溶性在室溫下單體的水溶性是通過將等重量的單體和水一起振動(dòng)然后分離出水層來測(cè)定。然后使用氣相色譜法(GC)分析水層單體含量。最低的成膜溫度最低的成膜溫度(MFFT)如下測(cè)定在已設(shè)定于某溫度范圍內(nèi)(在該范圍內(nèi)在干燥過程中膜會(huì)凝結(jié))的MFFT棒上用4密耳的涂敷方塊(applicatorcube)流延出濕膠乳膜，在30分鐘之后在MFFT棒上將黃銅刮刀的一邊緣自冷端至熱端拖過該膜，然后記錄該刮刀對(duì)實(shí)驗(yàn)者有明顯阻力時(shí)所處的溫度。水解穩(wěn)定性水解穩(wěn)定性是通過使用裝有專用于滴定的Ross組合玻璃電極的Brinkman686滴定器由電位滴定來測(cè)量的?；境绦蚴亲屇z乳與過量的0.5N的KOH強(qiáng)堿反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)。在給定的時(shí)間間隔取樣并用0.5NHCl強(qiáng)酸滴定來獲得水解物質(zhì)的量。在用堿處理之后立即取出5mL膠乳樣品并添加50mL去離子(DI)H2O來制備空白試樣?？瞻诇y(cè)量用于測(cè)定是否在混合后任何堿立即被中和，即是否在混合物中最初存在任何游離的酸?？瞻自囼?yàn)值需要用來校正在水解期間對(duì)堿的滴定的任何計(jì)算結(jié)果?？瞻讟拥牡味☉?yīng)該僅僅得到一個(gè)來自所添加堿的等當(dāng)量點(diǎn)(equivalencepoint)。典型的電位是-25mV至25mV。在所需的反應(yīng)時(shí)間過后，取出另外的膠乳和堿混合物的5mL樣品，用50mLDIH2O稀釋，然后滴定驗(yàn)證下面兩種物質(zhì)的存在樣品中的剩余強(qiáng)堿和由酯的水解產(chǎn)生的弱堿。過量強(qiáng)堿得到第一個(gè)等當(dāng)量點(diǎn)而水解形成的弱堿得到第二個(gè)等當(dāng)量點(diǎn)。對(duì)于KOH典型的電位是-80mV，對(duì)于水解物典型的電位是200mV。計(jì)算1)可水解物質(zhì)的當(dāng)量是根據(jù)所使用膠乳的樣品量，膠乳的組成和膠乳的％固體含量(作為分?jǐn)?shù))來計(jì)算的。2)空白滴定用于確定在混合后被樣品中和的任何堿3)水解的樣品滴定以測(cè)定水解的量a)基于水解的弱堿(第二個(gè)等當(dāng)量點(diǎn))b)基于過量的堿(第一個(gè)等當(dāng)量點(diǎn))其中EP1＝在來自堿的第一個(gè)等當(dāng)量點(diǎn)的滴定液的體積(mL)EP2＝在來自水解物質(zhì)的第二個(gè)等當(dāng)量點(diǎn)的滴定液的體積(mL)N＝HCl滴定液的當(dāng)量濃度(N)4)根據(jù)可水解酯的mol％計(jì)算的百分水解率實(shí)施例1.乙酰氧基-2-甲氧基-3-丁烯的合成和提純。在裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，溫度探針和vigoreux柱子的3升三頸圓底燒瓶中加入1200mL甲苯，乙酸鈉(88.59g，1.08mol)和2-甲氧基-3-丁烯-1-醇(250.0g，2.45mol)?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂?0℃。一旦溫度已經(jīng)穩(wěn)定，經(jīng)2.5小時(shí)滴加乙酸酐(288.83g，2.80mol)。保持溫度1.5小時(shí)，然后將溫度提高到70℃保持1小時(shí)。氣相色譜法顯示沒有痕量的起始原料。開始冷卻反應(yīng)至室溫。當(dāng)反應(yīng)已冷卻至38℃時(shí)，高速添加一升的5％碳酸氫鈉溶液使保留在反應(yīng)中的任何多余乙酸酐分解。用水萃取反應(yīng)體系兩次，分離各層，水層用甲苯萃取兩次并加入到有機(jī)層中。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，過濾和用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到222.43g(63.0％)的一種透明無色的物質(zhì)。1H核磁共振與1-乙酰氧基-2-甲氧基丁烯一致。實(shí)施例2.1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯的合成和提純?cè)谝环N500mL3頸圓底燒瓶中加入2-甲氧基3-丁烯-1-醇(164.46g，1.61mol)和乙酰乙酸叔丁酯(430.20g，2.50mol)。反應(yīng)燒瓶裝備有磁力攪拌棒，熱電偶，vigreaux柱，和帶溫度計(jì)的蒸餾頭。反應(yīng)加熱至134℃攪拌7小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過使用短通路(short-path)蒸餾裝置來提純產(chǎn)物。收集餾出液，直至蒸餾頭溫度超過67℃為止。剩余物質(zhì)的核磁共振驗(yàn)證了預(yù)期產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)d5.63-5.75(m，1H)，5.32-5.40(m，2H)，5.06(s，1H)，4.10-4.25(m，2H)，3.82-3.90(m，1H)，3.5(s，1H)，3.34(s，3H)，2.28(s，3H)，1.96(s，3H).實(shí)施例3.1-乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯的共聚合在500mL反應(yīng)釜中加入EastmanPM溶劑(180.0g)并加熱至80℃。醋酸乙烯酯(216.0g)，1-乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯(54.0g)，和LUPERSOL575(5.4g)加入到500mL錐形燒瓶(Erlenmeyerflask)中并在3小時(shí)內(nèi)泵抽到反應(yīng)器中。在加料結(jié)束后溫度于80℃保持1小時(shí)，然后添加LUPERSOL575chaser(氧化-還原引發(fā)劑對(duì))(0.5g)。在冷卻至室溫之前，溫度在80℃再保持1小時(shí)。以55.43％固體得到透明樹脂，偏出了理論上的60％固體配方。實(shí)施例4.1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯的共聚合在500mL上下兩件的樹脂反應(yīng)器中加入107.7g丙二醇單甲醚并加熱至80℃。在另一單獨(dú)的容器中，混合80g醋酸乙烯酯，40g1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯，80g2-乙基已酸乙烯基酯，和8.0gLUPERSOL575；單體混合物經(jīng)3小時(shí)加入到樹脂反應(yīng)器中。保持一個(gè)小時(shí)之后，添加1.0g的LUPERSOL575，反應(yīng)在80℃下再進(jìn)行1.5小時(shí)。冷卻樹脂混合物并傾倒出來。樹脂具有60.8％的固體含量，樹脂的Tg是-13℃。實(shí)施例5.從實(shí)施例4的共聚物制備涂料通過混合29.21g以上實(shí)施例4的樹脂與6.0gRESIMENF745，1.42g由55％二甲苯，32％甲基戊基酮，6.5％乙氧基丙酸乙基酯，6.5％正丁醇組成的溶劑混合物；以及0.24gFC430，和0.30g對(duì)-甲苯磺酸來制備透明的涂料配制料。各組分混合至均勻?yàn)橹?。通過使用金屬絲纏繞的刮涂棒，將涂料混合物刮涂到磷酸鐵預(yù)處理過的鋼板(Bonderite1000)上。涂料在160℃固化30分鐘。所獲得涂料具有95次MEK往返擦洗，2B的鉛筆硬度，Konig鐘擺硬度為33秒，向前的沖擊強(qiáng)度為160磅，反向的沖擊強(qiáng)度為120磅。實(shí)施例6.均聚物的合成向裝有熱電偶，機(jī)械攪拌器，冷凝器，和氮?dú)鈱?dǎo)入管的300mL圓底三頸燒瓶加入100.00g3-丁烯-1，2-雙乙酸酯。內(nèi)容物在攪拌下加熱至80℃。添加2.0gLUPERSOL575(過氧2-乙基己酸叔戊基酯)。將內(nèi)容物在80℃下保持22小時(shí)然后冷卻。單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率是65.7％。由凝膠滲透色譜法測(cè)定，數(shù)均分子量是8100，重均分子量是13100。實(shí)施例7.由溶液方法合成共聚物107.7g丙二醇單甲基醚被加入到裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，熱電偶和冷凝器的500mL樹脂鍋中。溶劑在攪拌下被加熱至80℃。在另一單獨(dú)的容器中，混合40g1，2-二乙酰氧基-3-丁烯，100g醋酸乙烯酯，60g2-乙基己酸乙烯基酯，和8gLUPERSOL575，單體混合物經(jīng)過3小時(shí)的時(shí)間被加入到已加熱的溶劑中。保持1小時(shí)以后，添加1gLUPERSOL575。1.5小時(shí)之后混合物被倒出。測(cè)量的％固體是64.73％。由DSC的曲線拐點(diǎn)的中點(diǎn)測(cè)得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-6.81℃。實(shí)施例8.由乳液法合成共聚物乙酸乙烯酯/3-丁烯-1，2-雙乙酸酯乳液共聚物制備如下將248.0g去離子水，24.0gQP-300的5％溶液，0.45gAEROSOLOT-75，19.40gTERGITOLNP-40，和1.2g碳酸鈉加入到1升上下兩件的裝配有機(jī)械攪拌器，熱電偶，氮?dú)鈱?dǎo)入管，和冷凝器的樹脂反應(yīng)釜中。混合物在快速攪拌下加熱至65℃。在另一單獨(dú)的容器中，混合320g醋酸乙烯酯和80g3-丁烯-1，2-雙乙酸酯。當(dāng)反應(yīng)器混合物達(dá)到65℃時(shí)，添加40g單體混合物。1.7gAEROSOLOT-75被加入到剩余單體混合物中。制備原料#2，由1.03g叔丁基過氧化氫的70％水溶液和29.77g水組成。制備原料#3，它由溶于30.0g水中的0.70g甲醛合次硫酸氫鈉組成。在65℃保持10分鐘以后，下列組分被預(yù)混合并單獨(dú)地加入反應(yīng)器中(1)0.25g1％FeSO4·7H2O水溶液和2.0g水；(2)0.25g1％ETDA水溶液和2.0g水；(3)0.51g70％叔丁基過氧化氫水溶液和4.89g水；和(4)0.35g甲醛合次硫酸氫鈉和5.0g水。在65℃保持十分鐘以后，單體混合物以1.7g/min的速率經(jīng)3.5小時(shí)泵入。在單體進(jìn)料開始后的三十分鐘，將原料2和3以0.14g/min的速率開始在3.5小時(shí)內(nèi)加入。在原料2和3的進(jìn)料完成后的三十分鐘，添加氧化-還原引發(fā)劑對(duì)(chasers)，它們由(1)0.26g70％叔丁基過氧化氫和1.94g水，以及(2)0.15g甲醛合次硫酸氫鈉和2.0g水組成。三十分鐘后，添加附加的氧化-還原引發(fā)劑對(duì)，隨后在65℃保持30分鐘。膠乳被冷卻，過濾和包裝。此膠乳具有305nm的粒度，固體百分比為52.3，pH值為5.09，粘度為602cP(Brookfield粘度@100RPM)。最低的成膜溫度是17.5℃。實(shí)施例9.含有3-丁烯-1，2-二丙酸酯的乳液共聚物的合成使用與實(shí)施例8同樣的配方和操作程序制備膠乳，只是單體混合物由280g醋酸乙烯酯和120g3-丁烯-1，2-二丙酸酯組成。此膠乳具有301nm的粒度，固體百分比為52.3，pH值為5.13，粘度是1075cP(Brookfield粘度@100RPM)。最低的成膜溫度是11.0℃。實(shí)施例10.雙(乙酰醋酸酯)的溶液共聚物的合成向裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管、熱電偶和冷凝器的500mL樹脂反應(yīng)釜中添加108g的丙二醇單甲基醚。溶劑在攪拌下被加熱至80℃。在另一單獨(dú)的容器中，混合40g1，2-雙乙酰乙酸酯-3-丁烯，80g醋酸乙烯酯，80g2-乙基已酸乙烯基酯，和8.0g的LUPERSOL575。單體混合物經(jīng)3小時(shí)的時(shí)間被加入到已加熱的溶劑中。在加料完成之后的1小時(shí)，添加1.0gLUPERSOL575。在1.5小時(shí)以后冷卻樹脂。由凝膠滲透色譜法測(cè)得樹脂的Mn是3500。樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-9.0℃。實(shí)施例11.使用實(shí)施例10的聚合物的交聯(lián)涂料通過混合以上實(shí)施例10的29.16樹脂與6.0gRESIMENE745，1.47g由55％二甲苯，32％2-庚酮，6.5％乙氧基丙酸乙基酯，6.5％正丁醇組成的溶劑混合物；以及0.27gFC430，和0.30g對(duì)-甲苯磺酸來制備透明涂料配制料。各組分被混合至均勻?yàn)橹埂Ｍ苛匣旌衔锿ㄟ^使用金屬絲纏繞的刮涂棒被涂敷到磷酸鐵預(yù)處理的鋼板(Bonderite1000)上。涂層在160℃固化30分鐘。所獲得涂料具有超過200次的MEK往返擦洗，表明基本上固化，鉛筆硬度為HB，Konig鐘擺硬度為52秒。實(shí)施例12.共聚物的制備107.7g丙二醇單甲基醚(PM)被加入到裝有冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，和機(jī)械攪拌器的500mL上下兩件的樹脂反應(yīng)器中。溶劑被加熱至80.0℃。在另一單獨(dú)的容器中，添加40g3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯，80g醋酸乙烯酯，80g丙酸乙烯基酯，和8.0g過氧化2-乙基已酸叔丁基酯(LUPERSOL575)。單體混合物經(jīng)5小時(shí)的時(shí)間被加入到已加熱的溶劑中。保持1小時(shí)以后，添加1gLUPERSOL575，反應(yīng)在80℃再保持1.5小時(shí)。樹脂混合物被冷卻。所獲得物質(zhì)具有測(cè)量的固體含量為60.1％，粘度為380cps。由氣相色譜法沒有檢測(cè)到未反應(yīng)的3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由凝膠滲透色譜法測(cè)定，數(shù)均分子量是2600，重均分子量是5700。實(shí)施例13.共聚物的制備107.7g丙二醇單甲基醚(PM)被加入到裝有冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，和機(jī)械攪拌器的500mL上下兩件的樹脂反應(yīng)器中。溶劑被加熱至80.0℃。在另一單獨(dú)的容器中，添加30g3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯，90g醋酸乙烯酯，80g2-乙基己酸乙烯基酯，和8.0g過氧化2-乙基已酸叔丁基酯(LUPERSOL575)。單體混合物經(jīng)3小時(shí)的時(shí)間被加入到已加熱的溶劑中。保持1小時(shí)以后，添加1gLUPERSOL575，反應(yīng)在80℃再保持1.5小時(shí)。所獲得物質(zhì)具有測(cè)量的固體含量為61.5％，粘度為334cps。由氣相色譜法沒有檢測(cè)到未反應(yīng)的3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由凝膠滲透色譜法測(cè)定，數(shù)均分子量是3400，重均分子量是6400。實(shí)施例14.蜜胺交聯(lián)磁漆的制備磁漆配制料制備如下向來自實(shí)施例13的29.27g樹脂溶液中添加6.0gRESIMENE745，1.36g溶劑摻混物(由55％二甲苯，32％2-庚酮，6.5％乙氧基丙酸乙酯，和6.5％正丁醇組成)，0.29g流動(dòng)控制助劑FC430在2-庚酮中的25％溶液，和0.30g對(duì)-甲苯磺酸在異丙醇中的30％溶液。該涂料被涂敷到磷酸鐵預(yù)處理過的試驗(yàn)鋼板上并在烘箱中在160℃下固化30分鐘。該最終的涂層厚度是1.3密耳。該涂料具有鉛筆硬度H，通過200次MEK往返擦洗而沒有劃痕，Konig擺錘硬度為70秒。該涂料通過了氫氧化鈉點(diǎn)滴試驗(yàn)。實(shí)施例15.聚氨酯橡膠交聯(lián)磁漆的制備因?yàn)閷?shí)施例13的聚合物被溶于含有活性氫基團(tuán)的溶劑中，故在用異氰酸酯官能化交聯(lián)劑交聯(lián)之前此溶劑需要替換。利用水流吸氣器形成真空，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，隨后使用真空泵，除去溶劑。該聚合物重新以65％的固體含量溶解在醋酸丁酯中。該聚氨酯橡膠涂料制備如下向18.46g上述樹脂溶液中添加3.00gDESMODUR(聚氨基甲酸酯類粘合劑)N3300，0.15gBYK300助流劑，和1.51g二丁基二月桂酸錫在MAK中的1％溶液。該涂料被涂敷到磷酸鐵預(yù)處理過的試驗(yàn)鋼板上并在烘箱中在80℃下固化45分鐘。該最終的涂層具有厚度的1.6密耳。鉛筆硬度是B，通過了80次MEK往返擦洗，Konig擺錘硬度為14秒，沖擊強(qiáng)度為160磅。該涂料通過了氫氧化鈉點(diǎn)滴試驗(yàn)。該涂層具有20°光澤為87.7和60°光澤為107。實(shí)施例16.烯胺的制備向5.0g實(shí)施例10的聚合物中添加1.2g丙二醇單甲基醚和0.60g丁胺。反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘。烯胺的形成由紅外光譜學(xué)檢測(cè)。將反應(yīng)混合物的少量樣品涂敷到硒化鋅晶體上，蒸發(fā)掉溶劑。紅外線譜表明在1650cm-1處有吸收，說明烯胺形成。實(shí)施例17.醋酸乙烯酯和環(huán)氧丁烯酯型膠乳的制備根據(jù)實(shí)施例8中描述的操作程序，制備醋酸乙烯酯和環(huán)氧丁烯(EpB)二酯膠乳A-H。A-H中各膠乳的組成連同它們的特性總結(jié)在表1中。為了比較起見，膠乳A和B表示對(duì)照聚合物。水解穩(wěn)定性測(cè)驗(yàn)通過使用電位滴定對(duì)膠乳A-F進(jìn)行，這些結(jié)果也總結(jié)在表1中。膠乳聚合物的表征使用CEMLabwave9000微波固體分析器測(cè)定固體百分比。使用BrookfieldDigital粘度計(jì)ModelDVII，使用#3芯軸在30rpm下測(cè)定粘度。使用Brookhaven-InstrumentsBI-90粒度儀測(cè)定粒度。通過將膠乳樣品刮涂到防粘紙上并讓其風(fēng)干一個(gè)星期來制備差示掃描量熱法(DSC)的樣品。使用氣相色譜法測(cè)定未反應(yīng)的單體。表1.乙酸乙烯酯和環(huán)氧丁烯(EpB)二酯膠乳</tables>實(shí)施例18.基于醋酸乙烯酯和環(huán)氧丁烯酯型膠乳的漆配制料的制備使用實(shí)施例17的膠乳A-F制備漆配制料。還制備以(購自UnionCarbideofDanbury，CT的UCAR379)商品醋酸乙烯酯對(duì)比膠乳為基礎(chǔ)的一種漆配制料。這些漆配制料總結(jié)于表2中。一般而言，各漆配制料是通過混合表2對(duì)于各膠乳所列出的各種成分制得，然后使用Texanot聚結(jié)至恒定的最低成膜溫度(MFFT)，如表2中所示?；谏唐纺z乳的該漆配制料聚結(jié)至產(chǎn)品資料所推薦的水平。研磨料和增稠劑混合物被描述如下研磨料通過稱取和混合下列成分制備研磨料DI水(75.00g)，丙二醇(150.00g)，TAMOL681(21.4g)，AMP95(6.0g)，和DEEFO495(6.0g)。接著，在cowles分散體下添加TIPURE-900(675.0g)和ENGLEHARDASP072(75.0g)。將所獲得混合物進(jìn)行研磨，直到通過了7+Hegman試驗(yàn)為止。增稠劑混合物通過混合物下列組分制備增稠劑混合物DI水(50.00g)，丙二醇(10.00g)，和SCT275(12.50g)。試驗(yàn)方法該漆、涂料和膜使用以上沒有描述的下列方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。全部的樣品被刮涂并在72°F恒溫和50％相對(duì)濕度的條件下固化。漆配制料包含相對(duì)低的顏料量，以便有利于相對(duì)的樹脂性能的比較。漆粘度使用BrookfieldKU-1KrebsStormer粘度計(jì)在24小時(shí)之后根據(jù)ASTMD-856測(cè)量漆或Stormer粘度(Krebs單位)。光澤使用BYKGardner的micro-Tri-Gloss計(jì)，根據(jù)ASTMD-523對(duì)流延在Leneta2C阻光紙上的6密耳(濕)厚膜在24小時(shí)后測(cè)量光澤。用肉眼觀察漆表面的外觀和觀察諸如小塊和針眼之類的缺陷?！癘.K”評(píng)判等級(jí)表明沒有觀察到明顯的膜缺陷?？拐尺B性根據(jù)針對(duì)建筑用漆的抗粘連性的ASTMD-4946試驗(yàn)方法，使用流延在Lenera2C阻光紙上的6密耳(濕)膜測(cè)定抗粘連性。對(duì)于樣品獲取在室溫和在高溫下的抗粘著性數(shù)據(jù)。對(duì)于各漆來說，漆膜被干燥一天，七天，和二十一天。兩油漆表面在1psi壓力下面對(duì)面地放置后測(cè)定抗粘著性。在一天和七天面對(duì)面放置后讀取室溫抗粘著性。這些試驗(yàn)在數(shù)值上以1至10的等級(jí)評(píng)判。10的評(píng)判等級(jí)表示其中膜沒有粘性或噪音(noise)的100％通過，而1表示其中油漆面完全地流在一起和漆膜在分離開后發(fā)生完全破壞的100％失敗。低于4的等級(jí)表明在分離開后漆表面有一定程度的破壞?？?jié)裾持钥節(jié)裾持耘c抗粘連性同樣測(cè)定，只是兩個(gè)油漆表面被擦拭以使它們保持潮濕，然后將兩濕膜表面在1psi壓力下面對(duì)面放置?？?jié)裾持詢H僅在室溫下測(cè)量。對(duì)于各漆來說，漆膜被干燥一天，七天，和二十一天。在一天和七天后讀取抗?jié)裾持?。按照與抗粘著性同樣方式進(jìn)行數(shù)字表示的試驗(yàn)等級(jí)評(píng)判。全部涂料沒有通過濕粘連試驗(yàn)。耐印刷性能根據(jù)針對(duì)建筑油漆的耐印刷性能的ASTMD-2064試驗(yàn)方法，使用流延在Leneta2C阻光紙上的6密耳(濕)膜，利用被施加在#6橡皮塞(該塞子在膜干燥后被放置在四層粗棉布之上)上的4psi壓力，來測(cè)定耐印刷性能。對(duì)于各漆來說，漆膜被干燥一天，七天，和二十一天。耐印刷性能是在室溫下獲取的。一天和七天后在漆表面與粗棉布面相對(duì)處讀取室溫耐印刷性能。這些試驗(yàn)在數(shù)值上以1至10的等級(jí)評(píng)判。10的等級(jí)表示100％通過且沒有膜的分界線(布沒有粘附上印刷油墨)，1的等級(jí)表示100％失敗(該粗棉布在膜上有印記)。耐刷洗性能按照對(duì)于室內(nèi)用膠乳型無光墻壁漆的耐刷洗性能的ASTMD-2486試驗(yàn)方法，測(cè)定耐刷洗性能。該涂料以7密耳(濕)厚度涂敷在ScrubTestChartsFormP121-1ON上并讓其干燥七天。漆膜板放置在GardcoScrubMachineModelD-10V上的墊片(1/2英寸×10密耳)上，用5mLDI水潤(rùn)濕。將10克標(biāo)準(zhǔn)化磨料型刷洗介質(zhì)均勻地撒在板刷上，然后在濕的漆膜板上方將刷子安裝在機(jī)器上。這臺(tái)試驗(yàn)機(jī)的計(jì)數(shù)器經(jīng)過調(diào)零校準(zhǔn)，然后在機(jī)器上在最高試驗(yàn)速度下進(jìn)行試驗(yàn)。在每400周期以后，取下刷子，在刷毛上均勻涂上10g刷洗介質(zhì)。然后置換刷子，將5mLDI水撒在漆膜板上，繼續(xù)進(jìn)行該試驗(yàn)。失敗被定義為沿著跨越該墊片寬度的連續(xù)線完全除掉漆膜所需要的周期數(shù)目。濕附著試驗(yàn)此操作程序測(cè)試了在濕刷洗條件下該涂層對(duì)固化的醇酸樹脂基材的粘附性。在ScrubTestChartsFormP121-10N上刮涂上商品帶光澤醇酸樹脂漆(綠色Glidden工業(yè)磁漆)的10密耳厚刮涂膜。該醇酸樹脂膜在環(huán)境條件下固化一個(gè)星期，然后在110°F下烘烤24小時(shí)。漆膜板然后在環(huán)境條件下固化至少一個(gè)星期以上。以這種方式處理的漆膜板(Panel)是濕附著試驗(yàn)使用的試驗(yàn)漆膜板。在固化的醇酸樹脂漆膜板上再刮涂上試驗(yàn)漆的7密耳(濕)刮涂層，然后讓漆膜板風(fēng)干七天。在干燥過程中使用恒定的溫度/濕度條件。試驗(yàn)漆膜板用剃刀交叉劃痕并在進(jìn)行濕附著試驗(yàn)之前在水中浸泡30分鐘。檢查試驗(yàn)漆膜板的起泡，然后用指甲刮痕來測(cè)試粘合性。濕漆膜板被放置在GardcoScrubMachine，ModelD-10V上。添加10毫升的5％″Lava″皂漿液，尼龍板刷(WG200ONB)刷過已劃線(scored)的漆膜區(qū)。如果需要，添加水保持漆膜潤(rùn)濕。100％剝離的刷洗次數(shù)被記錄下來。表2.配制的乙酸乙烯酯型漆的組成表3.耐印刷性(ASTM-D2064)結(jié)果</tables>表4.抗粘連性(ASTM-D4946)結(jié)果表5.耐洗刷性(ASTM-D2486)結(jié)果</tables>表6.濕附著性結(jié)果表7.光澤度結(jié)果</tables>表8.光澤外觀結(jié)果權(quán)利要求1.一種聚合物，該聚合物包括式(I)單體，和根據(jù)需要的烯屬不飽和單體的自由基聚合產(chǎn)物的聚合物其中R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基，或-C(O)R3基團(tuán)；及R1和R2中至少一個(gè)是-C(O)R3基團(tuán)；R3，它們可相同或不同，選自C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，和-CH2C(O)-R4基團(tuán)；R4是C1-C6烷基。2.權(quán)利要求1的聚合物，其中存在烯屬不飽和單體且是從烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯類化合物，α，β-不飽和化合物，丙烯酸類化合物和鏈烯烴中選擇的至少一種。3.一種涂料組合物，該涂料組合物包含權(quán)利要求1的聚合物，水，溶劑，顏料和視需要還含有添加劑或填料。4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中該涂料組合物是建筑用涂料，維護(hù)涂料，工業(yè)涂料，汽車涂料，紡織品涂料，油墨，粘合劑，或者紙、木材或塑料的涂料。5.包括涂有權(quán)利要求3的涂料組合物的基底的帶涂層制品。6.權(quán)利要求1的聚合物，其中R1和R2兩者同時(shí)是-C(O)R3基團(tuán)。7.權(quán)利要求6的聚合物，其中存在烯屬不飽和單體且是從烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯類化合物，α，β-不飽和化合物，丙烯酸類化合物和鏈烯烴中選擇的至少一種。8.權(quán)利要求7的聚合物，其中R3是乙基，丙基，或3-庚基；和該烯屬不飽和單體是醋酸乙烯酯。9.包含權(quán)利要求6的聚合物，水，溶劑，顏料和根據(jù)需要的添加劑或填料的一種涂料組合物。10.權(quán)利要求9的涂料組合物，其中R3是乙基，丙基，或3-庚基；和該烯屬不飽和單體是醋酸乙烯酯。11.權(quán)利要求10的涂料組合物，其中R3對(duì)于R1和R2來說是相同。12.權(quán)利要求9的涂料組合物的，其中該涂料組合物是油漆，建筑用涂料，維護(hù)涂料，工業(yè)涂料，汽車涂料，紡織品涂料，油墨，粘合劑，或者紙、木材或塑料的涂料。13.包括涂有權(quán)利要求9的涂料組合物的基底的帶涂層制品。14.權(quán)利要求13的帶涂層制品，其中基材選自紙，塑料，鋼，鋁，木材，石膏板，和施過膠或未施過膠的鍍鋅板。15.制造乙烯基聚合物的方法，包括以下步驟在自由基條件下聚合一種式(1)的單體，以及視需要的一種烯屬不飽和單體其中R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基，或-C(O)R3基團(tuán)；及R1和R2中至少一個(gè)是-C(O)R3基團(tuán)；R3，它們可相同或不同，選自C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或-CH2C(O)-R4基團(tuán)；R4是C1-C6烷基。16.權(quán)利要求15的方法，其中該自由基聚合步驟是半間歇溶液，或乳液自由基聚合步驟。17.權(quán)利要求15的方法，其中存在烯屬不飽和單體且是從烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯類化合物，α，β-不飽和化合物，丙烯酸類化合物和鏈烯烴中選擇的至少一種。18.權(quán)利要求15的方法，其中R1和R2兩者同時(shí)是-C(O)R3基團(tuán)。19.權(quán)利要求18的方法，其中該自由基聚合步驟是半間歇溶液，或乳液自由基聚合步驟。20.權(quán)利要求18的方法，其中存在烯屬不飽和單體且是從烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯類化合物，α，β-不飽和化合物，丙烯酸類化合物和鏈烯烴中選擇的至少一種。21.一種式(I)的單體其中R1是C1-C24烷基或芳族或雜芳族基團(tuán)，R2是-C(O)R3基團(tuán)；R3選自C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或-CH2C(O)-R4基團(tuán)；和R4是C1-C6烷基。22.權(quán)利要求21的單體，其中R1是甲基，R2選自乙酰乙?；鸵阴；?。23.一種式(I)的單體其中R1和R2兩者是乙酰乙酰基。24.烯胺官能化聚合物，包括選自氨，伯胺和仲胺的胺和乙酰乙酰氧基官能化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙酰乙酰氧基聚合物包括下面式(I)的單體和視需要的烯屬不飽和單體的自由基聚合產(chǎn)物其中R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基，或-C(O)R3基團(tuán)；R3，它們能夠相同或不同，是選自C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或-CH2C(O)-R4基團(tuán)；和R4是C1-C6烷基；其中R1和R2中至少一個(gè)是乙酰乙酰氧基。25.權(quán)利要求24的聚合物，其中存在烯屬不飽和單體且是從烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯類化合物，α，β-不飽和化合物，丙烯酸類化合物和鏈烯烴中選擇的至少一種。26.包括權(quán)利要求24的聚合物的一種涂料組合物。27.權(quán)利要求26的涂料組合物，其中該涂料組合物是建筑用涂料，維護(hù)涂料，工業(yè)涂料，汽車涂料，紡織品涂料，油墨，粘合劑，或者紙、木材或塑料的涂料。28.包括涂有權(quán)利要求26的涂料組合物的基底的帶涂層制品。29.權(quán)利要求24的烯胺官能化聚合物，其中R1和R2兩者同時(shí)是-C(O)R3基團(tuán)。30.權(quán)利要求29的聚合物，其中存在烯屬不飽和單體且是從烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯類化合物，α，β-不飽和化合物，丙烯酸類化合物和鏈烯烴中選擇的至少一種。31.包含權(quán)利要求29的聚合物，水，溶劑，顏料和根據(jù)需要的添加劑或填料的一種涂料組合物。32.權(quán)利要求31的涂料組合物，其中該涂料組合物是油漆，建筑用涂料，維護(hù)涂料，工業(yè)涂料，汽車涂料，紡織品涂料，油墨，粘合劑，或者紙、木材或塑料的涂料。33.包括涂有權(quán)利要求31的涂料組合物的基底的帶涂層制品。34.權(quán)利要求33的帶涂層制品，其中基材選自紙，塑料，鋼，鋁，木材，石膏板，和施加底漆或未施過底漆的鍍鋅板。35.制備權(quán)利要求24的烯胺官能化聚合物的方法，包括讓選自氨、伯胺和仲胺的胺與下面式(I)的單體，和視需要的烯屬不飽和單體的自由基聚合產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的步驟式(I)的單體其中R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基，或-C(O)R3基團(tuán)；R3，它們可相同或不同，選自C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或-CH2C(O)-R4基團(tuán)；和R4是C1-C6烷基；其中R1和R2中至少一個(gè)是乙酰乙酰氧基。36.權(quán)利要求35的方法，其中R1和R2兩者同時(shí)是-C(O)R3基團(tuán)。37.制備權(quán)利要求24的烯胺官能化聚合物的方法，包括以下步驟讓選自氨、伯胺和仲胺的胺與式(I)的單體反應(yīng)其中R1和R2獨(dú)立地是氫，C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)烷基，或-C(O)R3基團(tuán)；R3，它們可相同或不同，選自C1-C24烷基，芳族或雜芳族基團(tuán)，C3-C8環(huán)烷基或C2-C7雜環(huán)基團(tuán)，或-CH2C(O)-R4基團(tuán)；和R4是C1-C6烷基；其中R1和R2中至少一個(gè)是乙酰乙酰氧基；然后聚合所獲得單體，和視需要的烯屬不飽和單體。全文摘要本發(fā)明公開了具有式(1)單體的各種聚合物。在式(1)中;R1和R2獨(dú)立地是氫,C文檔編號(hào)C08F16/04GK1276800SQ98810424公開日2000年12月13日申請(qǐng)日期1998年10月22日優(yōu)先權(quán)日1997年10月23日發(fā)明者D·C·維布斯特,A·L·克雷恩,C·E·馬洛申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司