本發(fā)明涉及精細有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種不對稱雙季銨鹽的合成方法，還涉及所述不對稱雙季銨鹽在分子篩合成領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

不對稱雙季銨鹽是納米薄片MFI分子篩合成的關(guān)鍵。該不對稱雙季銨鹽可以用結(jié)構(gòu)式C_m-6-n表示，其中，m值與不對稱季銨鹽的片層間距相對應(yīng)，n值與納米薄片MFI分子篩的片層厚度密切相關(guān)。合成具有不同m和n值的不對稱雙季銨鹽C_m-6-n對于調(diào)變納米薄片MFI分子篩的織構(gòu)性能具有重要意義。

2009年韓國Ryoo教授課題組以不對稱雙季銨鹽C₂₂H₄₅N⁺(CH₃)₂C₆H₁₂N⁺(CH₃)₂C₆H₁₃(Br^-)₂(簡稱C_22-6-6Br₂)為模板劑成功合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。合成的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩其在b軸方向直通孔道長度僅單晶胞尺寸，約2nm左右，片層間距與不對稱雙季銨鹽長碳鏈的長度相對應(yīng)。該材料有效的改善了分子篩的擴散性能，且具有良好的(水)熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的酸性，因此具有較強的催化應(yīng)用前景。圍繞不對稱雙季銨鹽C_m-6-nBr₂為模板劑，合成特定方向生長的分子篩、控制分子篩片層厚度和間距受到了廣泛的關(guān)注。

不對稱雙季銨鹽的合成過程是一個連續(xù)季銨化的反應(yīng)，一般分兩步完成，即中間體和產(chǎn)物合成兩個步驟。第一步時，控制反應(yīng)的程度是反應(yīng)的關(guān)鍵和難點，溴原子的反應(yīng)活性不能太強烈，既保證單季銨鹽的產(chǎn)率，又要減少副反應(yīng)的發(fā)生；第二步合成則相反，要提高溴原子的反應(yīng)活性，盡量縮短反應(yīng)時間。不對稱雙季銨鹽的合成步驟長，原料價格昂貴，限制了其作為模板劑合成介微孔復(fù)合分子篩的應(yīng)用。

專利CN 102784854A、CN 200910060443.9公開了不對稱雙季銨鹽的制備方法，以二甲基叔胺和鹵代烴為原料，分兩步合成，合成時間長，操作步驟復(fù)雜。

然而，由于不對稱雙季銨鹽的合成存在諸多問題，如要求大量的溶劑，反應(yīng)時間長，收率較低等，限制了其在分子篩制備領(lǐng)域的使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中合成過程復(fù)雜，合成時間長和收率低的問題，本發(fā)明提供了一種快速高效合成不對稱雙季銨鹽的方法，在微波下以長鏈鹵代烷烴與二叔胺的單邊反應(yīng)、單邊反 應(yīng)產(chǎn)物與短鏈鹵代烷烴反應(yīng)，經(jīng)兩步制備得到所述不對稱雙季銨鹽。所述方法縮短了不對稱雙季銨鹽C_n-6-m的合成時間，降低了溶劑用量，提高收率，并且有效降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明還提供了根據(jù)所述方法制得的不對稱雙季銨鹽在合成具有納米薄片結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)構(gòu)分子篩中的應(yīng)用。所述不對稱雙季銨鹽能夠提高所述分子篩在催化反應(yīng)中的內(nèi)擴散控制，從而提高其催化活性。

本發(fā)明提供了一種合成不對稱雙季銨鹽的方法，包括以下步驟：

(i)將長鏈鹵代烷烴、二叔胺加入第一溶劑中，加熱進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，任選地洗滌并干燥固體，得到不對稱雙季銨鹽中間體；

(ii)將步驟(i)得到的中間體、短鏈鹵代烷烴加入第二溶劑中，加熱進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，任選地洗滌并干燥固體，得到不對稱雙季銨鹽；

其中，步驟(i)和/或步驟(ii)中的反應(yīng)在微波加熱下進行。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(i)和步驟(ii)至少有一個步驟在微波加熱下進行反應(yīng)，優(yōu)選兩個步驟都在微波加熱下進行反應(yīng)。

應(yīng)理解，所述長鏈鹵代烷烴與短鏈鹵代烷烴是相對而言，長鏈鹵代烷烴比短鏈鹵代烷烴具有更長的碳鏈。

與常規(guī)加熱方法相比，本發(fā)明通過微波加熱的簡單操作，改變了物料分子的加熱方式，尤其在相對較低溫度下即可大幅提高反應(yīng)速率，并且獲得了較高的產(chǎn)品收率。

根據(jù)本發(fā)明，所述長鏈鹵代烷烴優(yōu)選選自C₁₀-C₂₂氯或溴代烷烴中的一種，更優(yōu)選選自C₁₄-C₁₈溴代烷烴中的一種。所述短鏈鹵代烷烴優(yōu)選選自C₁-C₆氯或溴代烷烴中的一種，更優(yōu)選選自C₂-C₄溴代烷烴中的一種。在本發(fā)明中，先將二叔胺與長鏈鹵代烷烴進行單邊反應(yīng)，再將單邊反應(yīng)產(chǎn)物與短鏈鹵代烷烴進行反應(yīng)。所述長鏈鹵代烷烴和短鏈鹵代烷烴在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，能夠加快步驟(ii)的反應(yīng)速度，并提高產(chǎn)品收率。

在本發(fā)明的一些具體實施方式中，所述長鏈鹵代烷烴可以是溴代癸烷、氯代十二烷、氯代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、溴代二十烷和溴代二十二烷中的一種。所述短鏈鹵代烷烴可以是溴代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷和溴代己烷中的一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述二叔胺優(yōu)選選自C₄-C₁₆二叔胺中的一種，更優(yōu)選C₆-C₁₂二叔胺中的一種，最優(yōu)選N,N,N’,N’-四甲基己二胺。

所述第一溶劑優(yōu)選包括C₃-C₅酮類中的一種，更優(yōu)選丙酮。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述第一溶劑與長鏈鹵代烷烴的摩爾比為(2-25):1，更優(yōu)選(5-20):1，最優(yōu)選(8-10):1。所述二叔胺與長鏈鹵代烷烴的摩爾比為(1.5-14):1，更優(yōu)選(2-10):1，最優(yōu)選(3-5):1。因本發(fā)明的反應(yīng)速度較快容易出現(xiàn)副反應(yīng)，當所述二叔胺與長鏈鹵代烷烴的摩爾比在此范圍內(nèi)，能夠較好地避免在生成單季銨鹽后二叔胺與長鏈鹵代 烷烴繼續(xù)反應(yīng)、生成對稱的雙季銨鹽，從而獲得較高收率的中間體。

優(yōu)選地，所述步驟(i)中的反應(yīng)在微波加熱下進行，且微波的加熱溫度為30-60℃，優(yōu)選40-48℃。所述微波的功率為100-600W，優(yōu)選200-300W。所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1-15min，更優(yōu)選5-10min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，需要的溶劑量明顯下降，并且反應(yīng)時間也大大縮短。此外，本發(fā)明所需微波加熱的溫度低于現(xiàn)有技術(shù)，能夠在較低的溫度下獲得較高的收率，在工業(yè)上能夠節(jié)約大量能耗，具有很好的經(jīng)濟效益。

在本發(fā)明的一個具體實施方式中，在步驟(i)反應(yīng)結(jié)束得到產(chǎn)品后，除去殘余的二叔胺和第一溶劑，即得到不對稱雙季銨鹽中間體。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(ii)中，所述第二溶劑優(yōu)選包括C₃-C₆醇類中的至少一種，更優(yōu)選包括乙醇、正丙醇和異丙醇中的至少一種，最優(yōu)選正丙醇。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述不對稱雙季銨鹽中間體與第二溶劑的摩爾比為1:(1-25)，更優(yōu)選1:(1-20)，最優(yōu)選1:(1-5)。所述不對稱雙季銨鹽中間體與短鏈鹵代烷烴的摩爾比為1:(1-16)，更優(yōu)選1:(1-10)，最優(yōu)選1:(2-5)。在本發(fā)明中，當所述不對稱雙季銨鹽中間體與短鏈鹵代烷烴的摩爾比在此范圍內(nèi)，能夠增加所述中間體的收率，從而獲得更高的產(chǎn)品收率，且控制了成本。

在本發(fā)明中，在步驟(i)和步驟(ii)洗滌時使用的所述有機溶劑優(yōu)選為酮類溶劑等極性較低的有機溶劑或非極性溶劑。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明能夠獲得更高的中間體收率和產(chǎn)品收率。

優(yōu)選地，所述步驟(ii)中的反應(yīng)在微波加熱下進行。所述微波的功率為100-600W，優(yōu)選200-300W。所述微波的加熱溫度優(yōu)選為30-90℃，更優(yōu)選60-80℃。所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1-30min，更優(yōu)選8-15min。

在本發(fā)明的一個具體實施方式中，在步驟(ii)反應(yīng)結(jié)束得到產(chǎn)品后，除去殘余的短鏈鹵代烷烴和第二溶劑，即得到不對稱雙季銨鹽。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述二叔胺為N,N,N’,N’-四甲基己二胺，此時合成的不對稱雙季銨鹽所制備得到的分子篩具有更高的活性。所述不對稱雙季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如(a)所示，其合成過程如(b)所示：

其中，R₁優(yōu)選選自C₁-C₆烷基中的一種，更優(yōu)選選自C₂-C₄烷基中的一種；R₂優(yōu)選選自C₁₀-C₂₂烷基中的一種，更優(yōu)選選自C₁₄-C₁₈烷基中的一種；X為Cl或Br，更優(yōu)選Br。

本發(fā)明采用微波法高效、快速制備了不對稱雙季銨鹽，所得產(chǎn)物的總收率能夠達到60％以上。此外，本發(fā)明提供的方法極大地縮短了制備不對稱雙季銨鹽的反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)速率；并且極大地減少了溶劑的用量，原料利用率高，反應(yīng)條件溫和。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例使用的微波反應(yīng)器型號為美國CEM公司的MARS 6。

實施例1

不對稱季銨鹽C_22-6-6Br₂的合成：

(1)不對稱雙季銨鹽中間體C_22-6Br的合成

取45mL N,N,N’,N’-四甲基己二胺和40mL溴代二十二烷和80mL丙酮加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為350W，加熱溫度為60℃，反應(yīng)時間為12min。反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進行抽濾，再用丙酮洗滌去除未反應(yīng)的四甲基己二胺和溴代二十二烷，即可得到不對稱季銨鹽中間體C_22-6Br，其收率為60％_。

(2)不對稱雙季銨鹽的合成

取60g步驟(1)中合成的不對稱季銨鹽中間體C_22-6Br、45mL溴代己烷和80mL正丙醇加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為400W，加熱溫度為80℃，反應(yīng)時間為15min。反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮，充分攪拌后抽濾，再用丙酮洗滌，即可得到不對稱季銨鹽C_22-6-6Br₂，其收率為92％_。

實施例2

不對稱季銨鹽C_18-6-5Br₂的合成：

(1)不對稱雙季銨鹽中間體C_18-6Br的合成

取45mL N,N,N’,N’-四甲基己二胺和35mL溴代十八烷和80mL丙酮加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為300W，加熱溫度為55℃，反應(yīng)時間為10min。反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進行抽濾，再用丙酮洗滌去除未反應(yīng)的四甲基己二胺和溴代十八烷，即可得到不對稱季銨鹽中間體C_18-6Br，其收率為62％_。

(2)不對稱雙季銨鹽C_18-6-5Br₂的合成

取50g步驟(1)中合成的不對稱季銨鹽中間體C_18-6Br、30mL溴代正戊烷和80mL異丙醇加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為400W，加熱溫度為80℃，反應(yīng)時間為12min。反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮，充分攪拌后抽濾，再用丙酮洗滌，即可得到不對稱季銨鹽C_18-6-5Br₂，其收率為85％_。

實施例3

不對稱季銨鹽C_16-6-4Br₂的合成：

(1)不對稱雙季銨鹽中間體C_16-6Br的合成

取45mLN,N,N’,N’-四甲基己二胺和30mL溴代十六烷和80mL丙酮加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為300W，加熱溫度為50℃，反應(yīng)時間為10min。反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進行抽濾，再用丙酮洗滌去除未反應(yīng)的四甲基己二胺和溴代十六烷，即可得到不對稱季銨鹽中間體C_16-6Br，其收率為58％_。

(2)不對稱雙季銨鹽C_16-6-4Br₂的合成

取45g步驟(1)中合成的不對稱季銨鹽中間體、30mL溴代正丁烷和80mL正丙醇加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為450W，加熱溫度為70℃，反應(yīng)時間為20min。反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮，充分攪拌后抽濾，再用丙酮洗滌，即可得到不對稱季銨鹽C_16-6-4Br₂，其收率為90％。

實施例4

與實施例3的不同之處在于：在中間體的合成過程中，加熱溫度為40℃。得到的不對稱季銨鹽中間體C_16-6Br收率為53％_。

實施例5

不對稱季銨鹽C_12-2-3Cl₂的合成：

(1)不對稱雙季銨鹽中間體C_12-2Cl的合成

取45mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和20mL氯代十二烷和50mL丁酮加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為300W，加熱溫度為60℃，反應(yīng)時間為15min。反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進行抽濾，再用丙酮洗滌去除未反應(yīng)的四甲基乙二胺和氯代十二烷，，即可得到不對稱季銨鹽中間體C_12-2Cl，其收率為57％_。

(2)不對稱雙季銨鹽C_12-2-3Cl₂的合成

取45g步驟(1)中合成的不對稱季銨鹽中間體C_12-2Cl、25mL氯代正丙烷和50mL乙醇加入燒杯中，攪拌均勻，置于微波反應(yīng)器中，進行微波反應(yīng)。調(diào)節(jié)微波的功率為450W，加熱溫度為70℃，反應(yīng)時間為20min。反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮，充分攪拌后抽濾，再用丙酮洗滌，。得到的不對稱季銨鹽C_12-2-3Cl₂收率為84％

對比例1

不對稱季銨鹽C_22-6-6Br₂的合成：

(1)不對稱雙季銨鹽中間體C_22-6Br的合成

向帶有溫度計的三口燒瓶中加入45mL N',N',N',N-四甲基己二胺和150mL丙酮，緩慢攪拌，采用水浴加熱，升溫到60℃。用滴液漏斗緩慢加入40mL 1-溴代二十二烷。滴加完成后，回流反應(yīng)12h。當反應(yīng)液呈粘稠狀時結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫。將產(chǎn)物過濾后用丙酮洗滌，50℃烘干。得到中間體產(chǎn)物C_22-6Br，收率38％。

(2)不對稱雙季銨鹽的合成

取50g步驟(1)的產(chǎn)物C_22-6Br、45mL溴代己烷和150mL正丙醇，置于裝有溫度計的三口燒瓶中，緩慢攪拌，采用水浴加熱，升溫到80℃，回流72h。當反應(yīng)液呈棕黃色時結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫。將產(chǎn)物過濾后用丙酮洗滌，50℃烘干。得到的不對稱雙季銨鹽C_22-6-6Br₂收率為83％。

對比例2

不對稱季銨鹽C_18-6-3Br₂的合成：

(1)不對稱雙季銨鹽中間體C_18-6Br的合成

帶有溫度計的三口燒瓶中加入45mL N',N',N',N-四甲基己二胺和150mL丙酮，緩慢攪拌，采用水浴加熱，升溫到60℃，用滴液漏斗緩慢加入30mL 1-溴代十六烷，滴加完成后，回流反應(yīng)12h，此時反應(yīng)液呈粘稠狀，冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌，50℃真空烘干。得到中間體產(chǎn)物C_18-6Br，收率35％。

(2)不對稱雙季銨鹽的合成

取50g上述步驟(1)的產(chǎn)物C_18-6Br、30mL溴代丙烷和150mL正丙醇置于帶有溫度計 的三口燒瓶中，緩慢攪拌，采用水浴加熱，升溫到80℃，回流72h，此時反應(yīng)液呈棕黃色，冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌，50℃真空烘干。得到的不對稱雙季銨鹽C_18-6-3Br₂收率為80％。

對比例3

與對比例2的不同之處在于：在中間體的合成過程中，升溫到40℃。得到的中間體產(chǎn)物C_18-6Br收率為22％。

由以上實施例和對比例可知，根據(jù)本發(fā)明提供的微波合成不對稱雙季銨鹽的方法，能夠在較低的反應(yīng)溫度下獲得較高的收率，并能大大降低所需的溶劑量和縮短反應(yīng)時間。如實施例4在較低的反應(yīng)溫度下，獲得了與實施例3相近的收率，且高于對比例2和3。此外，實施例4與對比例2和3相比，溶劑用量從150mL大幅下降至80mL，反應(yīng)時間也從12h縮短為10min，而且中間體的收率得到了較大的提高。由此可見，在工業(yè)上應(yīng)用本發(fā)明提供的微波合成不對稱雙季銨鹽的方法，能夠在降低成本的同時快速獲得更高收率的產(chǎn)品，具有可觀的經(jīng)濟效益。

應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。