本發(fā)明涉及甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝，具體涉及一種催化劑使用壽命長、原料利用率高的羥醛縮合法制備甲基丙烯酸甲酯的工藝。
背景技術(shù)：
：甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于有機(jī)玻璃(PMMA)的生產(chǎn)，也廣泛用于樹脂、塑料、涂料、粘合劑及多種工業(yè)助劑的生產(chǎn)。在2009-2013年間，我國MMA行業(yè)的產(chǎn)能和需求量均快速增長，產(chǎn)能從42萬噸/年增長到59萬噸/年，年均復(fù)合增長率7.0％；需求量從47萬噸/年增長至69萬噸/年，年均復(fù)合增長率8.0％。國內(nèi)來看，需求量要高于產(chǎn)能的增長。受下游行業(yè)驅(qū)動(dòng)的影響，國內(nèi)2014-2018年MMA總需求量預(yù)計(jì)從75萬噸/年會(huì)增長至100萬噸/年，而同期產(chǎn)能僅從59萬噸/年增長到87萬噸/年，需求量的增長顯著高于產(chǎn)能，因此在未來幾年MMA仍呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。目前國內(nèi)生產(chǎn)MMA主要為丙酮氰醇法，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，工藝落后。全球最大MMA供應(yīng)商lucite公司已采用先進(jìn)的alpha法，縮短了工藝流程，降低成本并利于安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。該項(xiàng)技術(shù)至今受國外壟斷，國內(nèi)研究較少，主要有北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，中國科學(xué)院過程工程研究所等，且主要集中在羥醛縮合催化劑研發(fā)方面，如CN102962062A、CN103551148B、CN102350336B、CN104525176A、CN101829558B等。而羥醛縮合采用的堿金屬催化劑在高溫條件下，容易結(jié)炭失活，因此導(dǎo)致催化劑使用壽命較短，在此條件下僅有旭陽化工的流化床工藝申請(qǐng)，如CN102775302A、CN104513163A，期望通過連續(xù)再生方式對(duì)催化劑活性進(jìn)行恢復(fù)。但流化床相對(duì)固定床來說，轉(zhuǎn)化率偏低，對(duì)催化劑的強(qiáng)度要求較高，易造成催化劑粉化和損失，固體顆粒催化劑對(duì)管子和容器的磨損嚴(yán)重。同時(shí)，由于甲醛易發(fā)生副反應(yīng)，有效利用率不高，因此如何有效的改進(jìn)工藝條件，延長催化劑使用壽命，提高甲醛有效利用 率，就成為工業(yè)放大過程中影響生產(chǎn)成本的重要因素。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種催化劑使用壽命長、原料利用率高的羥醛縮合法制備甲基丙烯酸甲酯的工藝。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種羥醛縮合法制備甲基丙烯酸甲酯的工藝，采用丙酸甲酯和甲醛源為原料，包含2n(n為2～5的自然數(shù))個(gè)反應(yīng)器，分為X、Y兩個(gè)反應(yīng)系列，其中系列X有n個(gè)反應(yīng)器，分別標(biāo)記為X系列第一反應(yīng)器、X系列第二反應(yīng)器、X系列第三反應(yīng)器、…反應(yīng)器相互串聯(lián)；系列Y有n個(gè)反應(yīng)器，分別標(biāo)記為Y系列第一反應(yīng)器、Y系列第二反應(yīng)器、Y系列第三反應(yīng)器、…，反應(yīng)器相互串聯(lián)；系列X與系列Y并聯(lián)；所述工藝具體包括以下步驟：(1)原料丙酸甲酯從X系列第一反應(yīng)器進(jìn)入，標(biāo)記為物流a；原料甲醛源分n股分別從X系列第一反應(yīng)器、X系列第二反應(yīng)器、X系列第三反應(yīng)器、…進(jìn)入，分別標(biāo)記為物流b、物流c、…；物流a與物流b進(jìn)入X系列第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，X系列第一反應(yīng)器反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱后與物流c共同進(jìn)入X系列第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，X系列第二反應(yīng)器反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱后與物流d共同進(jìn)入X系列第三反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以此類推，直至X系列第n反應(yīng)器反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱后送入分離單元進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的分離提純；(2)當(dāng)系列X各反應(yīng)器中的催化劑性能下降30％后，啟動(dòng)系列Y，物流a與物流b進(jìn)入Y系列第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，Y系列第一反應(yīng)器反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱后與物流c共同進(jìn)入Y系列第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，Y系列第二反應(yīng)器反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱后與物流d共同進(jìn)入Y系列第三反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以此類推，直至Y系列第n反應(yīng)器反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱后送入分離單元進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的分離提純；同時(shí)，系列X各反應(yīng)器中的催化劑在再生條件下進(jìn)行再生操作；(3)當(dāng)系列X各反應(yīng)器中的催化劑完成再生操作，待系列Y各反應(yīng)器中的催化劑性能下降30％后，啟用系列X，操作同步驟(1)；同時(shí)，系列Y各反應(yīng)器中的催化劑在再生條件下進(jìn)行再生操作。(4)循環(huán)進(jìn)行步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)的操作，實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝連續(xù)生產(chǎn)，維持穩(wěn)定運(yùn)行。所述的甲醛源是甲醛、福爾馬林、甲醛甲醇混合物、多聚甲醛中的一種或幾種。所述的反應(yīng)器為絕熱式固定床反應(yīng)器。各反應(yīng)器中均裝有相同的催化劑，催化劑為堿金屬催化劑Cs/SiO2。所述的堿金屬催化劑Cs/SiO2為：金屬Cs負(fù)載在載體SiO2上，負(fù)載量為4～20％，采用浸漬法將銫鹽溶液浸漬在氧化硅載體上制得。各反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為：溫度為320～400℃，壓力為常壓～1.0MPa，原料丙酸甲酯與甲醛的摩爾比為((n+1)～20):1。優(yōu)選反應(yīng)溫度為340～380℃，最優(yōu)溫度為340～350℃；優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.4～0.8MPa，最優(yōu)壓力為0.5～0.6MPa；優(yōu)選丙酸甲酯和甲醛的摩爾比為5～15:1，最優(yōu)摩爾比為10～15:1；液時(shí)空速(0.5～9)/h，優(yōu)選1～6/h，最優(yōu)選1～3/h。各反應(yīng)器中催化劑再生條件為：溫度為330～450℃，壓力為常壓～0.5MPa，再生氣氛為N2和O2混合氣，其中O2含量1～10％。所述各反應(yīng)器中的催化劑需再生操作的標(biāo)志是催化劑減活至原有初始活性的70％，結(jié)束催化劑再生的標(biāo)志是反應(yīng)器An出口處的O2含量達(dá)到1％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：(1)通過反應(yīng)器的串聯(lián)，對(duì)丙酸甲酯一次性進(jìn)料，對(duì)甲醛源分批進(jìn)料，可保證每一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料中丙酸甲酯遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，如此可提高甲醛的利用率，過量丙酸甲酯經(jīng)精餾分離后可循環(huán)利用。(2)甲醛是導(dǎo)致催化劑結(jié)炭失活的重要因素，本發(fā)明提高甲醛的使用率，因此降低了催化劑的結(jié)炭縮率，提高催化劑的單周期使用壽命。(3)通過反應(yīng)器系列的并聯(lián)，可以保證減活催化劑的在線再生，使整個(gè)系統(tǒng)不停車，維持穩(wěn)定運(yùn)行。附圖說明圖1為本發(fā)明的工藝的流程圖。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1如圖1所示，X系列與Y系列都有三個(gè)反應(yīng)器，即n＝3，因此，甲醛源等分成3份進(jìn)料。本實(shí)施例中采用丙酸甲酯和甲醛為原料，通過多臺(tái)反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)來實(shí)現(xiàn)，具體包括以下步驟：X系列反應(yīng)器投入反應(yīng)，Y系列反應(yīng)器等待投入使用。丙酸甲酯1與第一股甲醛2共同經(jīng)過換熱器HA1加熱后進(jìn)入X系列第一反應(yīng)器A1，反應(yīng)溫度為330℃，反應(yīng)壓力為0.6MPa，丙酸甲酯與甲醛的摩爾比為10:1，液時(shí)空速為1.8/h；X系列第一反應(yīng)器A1反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器EA1冷卻后，與與第二股甲醛3共同進(jìn)入X系列第二反應(yīng)器A2，反應(yīng)溫度為355℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，丙酸甲酯與甲醛的摩爾比為9:1，液時(shí)空速為1.8/h；X系列第二反應(yīng)器A2反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器EA2冷卻后，與第三股甲醛4共同進(jìn)入X系列第三反應(yīng)器A3，反應(yīng)溫度為365℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa，丙酸甲酯與甲醛的摩爾比為8:1，液時(shí)空速為1.8/h；X系列第三反應(yīng)器A3經(jīng)換熱器EA3冷卻后的主要反應(yīng)產(chǎn)物流8，送入精餾分離單元，其中丙酸甲酯回收再利用，目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯提純出來作為產(chǎn)品。待X系列反應(yīng)器中催化劑減活至原有初始活性70％時(shí)，停止X系列反應(yīng)器進(jìn)料，開始使用Y系列反應(yīng)器，其反應(yīng)操作工藝條件與X系列反應(yīng)操作工藝條件相同，Y系列第三反應(yīng)器B3出來的主要產(chǎn)物9送入精餾分離單元。此時(shí)X系列進(jìn)行催化劑再生，即再生氣5(1％O2+99％N2)依次順序通過A1、A2、A3反應(yīng)器，再生溫度為330～400℃，壓力依次為0.3MPa、0.2MPa、0.1MPa，氣體空速為3000/h，直至A3反應(yīng)器出口氣體6中O2含量達(dá)到1％后再生結(jié)束，等待下一次投入反應(yīng)。待Y系列反應(yīng)器中催化劑減活至原有初始活性70％時(shí)，停止Y系列反應(yīng)器進(jìn)料，開始使用X系列反應(yīng)器，此時(shí)Y系列進(jìn)行催化劑再生，再生方式如同X系列一樣。待B3反應(yīng)器出口氣體7中O2含量達(dá)到1％時(shí)Y系列再生結(jié)束，等待下一次投入反應(yīng)。如此X與Y兩個(gè)系列反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)-再生，可實(shí)現(xiàn)裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。本實(shí)施案例中采用的催化劑為Cs/SiO2催化劑，其配置方法如下：首先稱取比表面積250m2/g的氧化硅載體200g，稱取一定量的碳酸銫配制成溶液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬攪拌24小時(shí)后，在室溫下抽真空干燥12小時(shí)后再在120C下干燥24小時(shí)，然后在400℃下焙燒6小時(shí)后制得催化劑。所得催化劑Cs重量含量 為15％，余量為SiO2。X與Y系列各反應(yīng)器反應(yīng)操作條件如下表所示。A系列反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力液時(shí)空速酯醛比A1反應(yīng)器320℃0.6MPa1.8/h10:1A2反應(yīng)器345℃0.5MPa1.8/h9:1A3反應(yīng)器375℃0.4MPa1.8/h8:1B1反應(yīng)器320℃0.6MPa1.8/h10:1B2反應(yīng)器345℃0.5MPa1.8/h9:1B3反應(yīng)器375℃0.4MPa1.8/h8:1X與Y系列各反應(yīng)器再生操作條件如下表所示。A系列再生溫度反應(yīng)壓力再生氣氣體空速A1反應(yīng)器330～400℃0.3MPa1％O2+99％N23000/hA2反應(yīng)器330～400℃0.2MPa1％O2+99％N23000/hA3反應(yīng)器330～400℃0.1MPa1％O2+99％N23000/hB1反應(yīng)器330～400℃0.3MPa1％O2+99％N23000/hB2反應(yīng)器330～400℃0.2MPa1％O2+99％N23000/hB3反應(yīng)器330～400℃0.1MPa1％O2+99％N23000/h根據(jù)上述條件，各反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果如下：注:CMMA為甲基丙烯酸甲酯的時(shí)空收率，g/(Kg.cat.h)；XHCHO為甲醛有效轉(zhuǎn)化率，％。X和Y系列單獨(dú)計(jì)時(shí)考察不同時(shí)間段的反應(yīng)效果。由上述考察試驗(yàn)結(jié)果可表明，經(jīng)過分段進(jìn)料甲醛后，催化劑的單周期使用壽命可達(dá)600hr(活性降低至70％)。實(shí)施例2作為比較，又考察了甲醛不分段進(jìn)料后的催化劑單周期使用壽命，即n＝1的情況。效果如下。反應(yīng)器反應(yīng)操作條件如下表所示。反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力液時(shí)空速酯醛比A1反應(yīng)器345℃0.6MPa0.6/h3.33:1反應(yīng)器反應(yīng)操作結(jié)果如下表所示。注:YMMA為甲基丙烯酸甲酯的時(shí)空收率，g/(Kg.cat.h)；XHCHO為甲醛有效轉(zhuǎn)化率，％。實(shí)施例1和實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降低催化劑負(fù)荷至原1/3(叢1.8/h降低至0.6/h)，酯醛比從10:1降低至3.33:1，即保證該反應(yīng)器的催化劑的單位處理量和X系列原有三臺(tái)反應(yīng)器合并后的催化劑單位處理量保持一致，則經(jīng)過250h后，催化劑活性減至原初始活性的70％，即單周期壽命相對(duì)甲醛分批進(jìn)料縮短。實(shí)施例3考察n＝5的情況，催化劑位20％Cs/SiO2。X與Y系列各反應(yīng)器反應(yīng)操作條件如下表所示。A系列反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力液時(shí)空速酯醛比A1反應(yīng)器330℃0.6MPa2.5/h15:1A2反應(yīng)器340℃0.5MPa2.5/h14:1A3反應(yīng)器360℃0.4MPa2.5/h13:1A4反應(yīng)器380℃0.3MPa2.5/h12:1A5反應(yīng)器400℃0.2MPa2.5/h11:1B1反應(yīng)器330℃0.6MPa2.5/h15:1B2反應(yīng)器340℃0.5MPa2.5/h14:1B3反應(yīng)器360℃0.4MPa2.5/h13:1B4反應(yīng)器380℃0.3MPa2.5/h12:1B5反應(yīng)器400℃0.2MPa2.5/h11:1再生條件與實(shí)施例1類似。根據(jù)上述條件，各反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果如下：注:CMMA為甲基丙烯酸甲酯的時(shí)空收率，g/(Kg.cat.h)；XHCHO為甲醛有效轉(zhuǎn)化率，％。X和Y系列單獨(dú)計(jì)時(shí)考察不同時(shí)間段的反應(yīng)效果。當(dāng)前第1頁1 2 3