本發(fā)明涉及一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，以及由該方法制備得到的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。
背景技術(shù)：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，主要應用于生產(chǎn)纖維、薄膜及飲料瓶等。PET價格低廉，具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性、電絕緣性和力學強度高等特性，因此，20世紀60年代便開始了作為工程塑料的應用開發(fā)。目前PET工程塑料已應用于汽車、電機、電子、家用電器及機械等行業(yè)。PET作為工程塑料使用時，其缺點是在常用的加工模溫下(70-110℃)結(jié)晶速度過慢、沖擊性能差和吸水性大等，因此限制了它的廣泛應用。自上世紀70年代以來，人們嘗試通過各種途徑對PET進行改性。與其他結(jié)晶聚合物如PE、PP、PBT相比，PET的結(jié)晶速率非常低。據(jù)報道PE的最大球晶增長速率為5000μm/min，而PET僅為10μm/min。因此，研究PET的結(jié)晶動力學，尋找有效的成核劑，提高結(jié)晶速率，改善結(jié)晶性能是PET改性研究的一個重點?？捎糜谔岣逷ET結(jié)晶速率的成核劑種類很多，一般可分為均相成核劑和異相成核劑。異相成核劑主要包括非離子型高分子化合物和低分子無機化合物；均相成核劑主要有低分子有機羧酸鹽和大分子羧酸鹽兩大類。目前PET最常用的異相成核劑是滑石粉，現(xiàn)已工業(yè)化，許多學者也在不斷研究其它新品種。雖然上述異相成核劑能顯著提高PET的結(jié)晶速率，但也存在其缺點。因為這些外加粒子可能成為應力集中點引發(fā)裂紋，導致PET沖擊強度的 降低。為了克服這個缺點，外加成核劑的PET都要用玻纖或其他材料增強。而均相成核劑就無此缺點，因此研究的人也越來越多。在有機類成核劑中，金屬羧酸鹽的成核效果較好，尤其是羧酸鈉鹽和羧酸鉀鹽作用更為明顯。但有些金屬羧酸鹽有副效應，如PET與苯甲酸鈉在擠出時存在降解反應，生成PET-Na，從而使分子量降低。因此，開發(fā)高效的均相結(jié)晶成核劑或促進劑，在確保PET的結(jié)晶性能改善(結(jié)晶速率和結(jié)晶度提高)的前提下，不降低材料的性能，是十分必要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決如何提高聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度和結(jié)晶速度，并不降低聚對苯二甲酸乙二醇酯的粘度的問題，提供了一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，包括：(1)在酯化催化劑存在下，將乙二醇、對苯二甲酸和結(jié)晶促進劑進行反應，得到反應產(chǎn)物；2)將所述反應產(chǎn)物脫除未反應的乙二醇，然后在縮聚反應條件下進行縮聚；所述結(jié)晶促進劑為含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中，在式(1)中R1為C2-C15的亞烷基，式(1)所示結(jié)構(gòu)單元在所述結(jié)晶促進劑中的含量為1-10mol％；所述酯化催化劑為銻系和/或鈦系催化劑。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明方法制得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明提供的方法中，通過在乙二醇和對苯二甲酸進行的反應過程中，將含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物作為結(jié)晶促進劑加入，從而使最終制備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯可以獲得提高的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，且聚合物分子量不降低。其中，測定改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓以表征結(jié)晶度，熔融焓值越高表明結(jié)晶度越高，測定改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶溫度以表征結(jié)晶速率，結(jié)晶溫度越高表明結(jié)晶速率越快，測定改性聚對苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度以表征分子量，特性粘度越大表明分子量越大。實施例1-6中，制備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可以為40J/g以上，具體為40.5-60.5J/g；結(jié)晶溫度為175℃以上，具體為175.2-178.3℃；在25℃下的特性粘度為0.75dL/g以上，具體為0.756-0.786dL/g。而對比例1和2中未加入結(jié)晶促進劑，因此得到的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓、結(jié)晶溫度和25℃下的特性粘度的數(shù)值均低于實施例1-6的產(chǎn)物。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，包括：(1)在酯化催化劑存在下，將乙二醇、對苯二甲酸和結(jié)晶促進劑進行反應，得到反應產(chǎn)物；2)將所述反應產(chǎn)物脫除未反應的乙二醇，然后在縮聚反應條件下進行縮聚；所述結(jié)晶促進劑為含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中，在式(1)中R1為C2-C15的亞烷基，式(1)所示結(jié)構(gòu)單元在所述結(jié)晶促進劑中的含量為1-10mol％；所述酯化催化劑為銻系和/或鈦系催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在聚對苯二甲酸乙二醇酯的酯化反應中將含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物作為結(jié)晶促進劑加入時，該結(jié)晶促進劑可以利用其結(jié)構(gòu)中含有的羥基基團參與酯化反應和后續(xù)的縮聚反應，為最終的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯引進長支鏈結(jié)構(gòu)，而此長支鏈的有序排列，可以有效地促進聚對苯二甲酸乙二醇酯的晶體生成，改進聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶性能且不影響聚合物的分子量。由此提出本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在式(1)中，R1為C3-C8的亞烷基，優(yōu)選R1為C8的直鏈亞烷基。根據(jù)本發(fā)明，所述結(jié)晶促進劑的加入量可以提高制得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶性能即可，優(yōu)選情況下，所述結(jié)晶促進劑與對苯二甲酸的重量比為1：(100-5000)，優(yōu)選為1：(250-2000)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:(1-1.5)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述結(jié)晶促進劑由以下方法制備：在過渡金屬催化劑體系存在下，將乙烯單體與式(3)所示單體進行共聚反應，其中，R1為C2-C15的亞烷基，優(yōu)選R1為C3-C8的亞烷基，更優(yōu)選式(3)所示單體為9-癸烯-1-醇；式(3)所示單體的用量為所述結(jié)晶促進劑的 1-10mol％；優(yōu)選式(3)所示單體的用量為所述結(jié)晶促進劑的1.4-4.1mol％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述結(jié)晶促進劑的重均分子量為2萬-50萬，優(yōu)選為25萬-34萬；分子量分布為1.5-6，優(yōu)選為3.4-5.3。根據(jù)本發(fā)明，在制備所述促進劑的方法中，優(yōu)選情況下，所述過渡金屬催化劑體系包括：(I)式(4)所示的過渡金屬化合物，其中，X選自氟、氯和溴，優(yōu)選為氯；和(II)助催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述過渡金屬化合物為二甲基硅基四甲基環(huán)戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)和/或三異丁基鋁。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以乙烯單體、式(3)所示單體和所述過渡金屬催化劑體系的用量總量為基準，所述過渡金屬化合物的濃度為10-7mol/L至10-2mol/L。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述助催化劑與所述過渡金屬化合物的摩爾比為(100-10000):1。本發(fā)明中，所述過渡金屬化合物可以以甲苯溶液的形式加入共聚反應，溶液中所含所述過渡金屬化合物的濃度可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，不再贅述。所述助催化劑可以以甲苯溶液的形式加入共聚反應，溶液中所含所述助催化劑的濃度可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，在制備所述結(jié)晶促進劑的方法中，優(yōu)選情況下，所述共聚反應的溫度為20-120℃，所述共聚反應的表壓壓力為0.05-1.0MPa，所述共聚反應的時間為5-120min。本發(fā)明中，在制備所述結(jié)晶促進劑的方法中，所述共聚反應可以在甲苯溶液中進行。本發(fā)明中，制備所述結(jié)晶促進劑的方法中，在共聚反應后，還可以包括將共聚反應的產(chǎn)物加入酸化乙醇，過濾得到聚合物，然后將聚合物在真空下干燥，得到最終的結(jié)晶促進劑產(chǎn)品備用。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，優(yōu)選情況下，所述酯化催化劑為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和二氧化鈦中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酯化催化劑與對苯二甲酸的重量比為1：(500-5000)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述酯化反應的溫度為220-260℃，優(yōu)選220-250℃；所述酯化反應的表壓壓力為0.1-0.4MPa，優(yōu)選為0.2-0.4MPa；所述酯化反應的時間為0.5-4h。本發(fā)明中，在步驟(2)中，將得到的酯化產(chǎn)物進行處理，先將酯化產(chǎn)物脫除過量的乙二醇，可以為真空形式，表壓壓力為500-600Pa，時間為0.5-1h；然后將脫除乙二醇的酯化產(chǎn)物進行縮聚反應。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述縮聚反應的溫度為270-300℃，優(yōu)選為270-290℃；所述縮聚反應的表壓壓力為0-300Pa，優(yōu)選為20-200Pa。本發(fā)明中，所述縮聚反應的時間為所述縮聚反應進行到聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達到所需粘度時，停止反應；優(yōu)選所述縮聚反應的時間為60-100min。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明方法制得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶溫度為175℃以上，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓為40J/g以上，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度為0.756dL/g以上。優(yōu)選地，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可為40.5-60.5J/g；結(jié) 晶溫度為175.2-178.3℃；在25℃下的特性粘度為0.756-0.786dL/g。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，涉及的物化參數(shù)通過以下方法測試：特性粘度：根據(jù)GB/T14190-2008測定，以苯酚-四氯乙烷混合液作溶劑，在25℃下用烏氏粘度計測定。DSC法：在PerkinElmerPyris1測定儀上，將改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品以10℃/min的速度從50℃加熱到300℃，經(jīng)過兩次加熱掃描，一次冷卻掃描，測定樣品的熔融焓和結(jié)晶溫度。GPC法：測定結(jié)晶促進劑的分子量以及分子量分布，儀器為WatersAllianceGPCV2000，使用1,2,4-三氯苯為流動相，在150℃下測定。13CNMR：結(jié)晶促進劑中式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的含量采用13CNMR測定，儀器為BrukerAVANCEIII-400，采用d4-鄰二氯苯為溶劑，在125℃下測定，弛豫時間為10s。以下實施例和對比例中使用的原料均商購獲得。制備例1結(jié)晶促進劑聚(乙烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成將干燥的100ml聚合瓶，抽真空后用乙烯反復沖洗三次后，保持乙烯氣氛。在25℃下，開啟攪拌，向聚合瓶中依次加入28.0ml的甲苯，0.1ml的9-癸烯-1-醇，0.6ml的三異丁基鋁溶液(每ml溶液中含三異丁基鋁1.1mol)，5mmol的甲基鋁氧烷，1.0ml含有10μmol二甲基硅基四甲基環(huán)戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦(購自STREM公司)的甲苯溶液，然后開始計時在溫度為90℃、表壓壓力為1.0MPa下進行共聚反應90min。停止攪拌，將反應液小心倒入燒杯，加入酸化乙醇，攪拌6小時以上，過濾得到聚合物。將聚合物在 60℃下真空干燥24小時，得到共聚物產(chǎn)物。將該共聚物記為poly-1，進行GPC和13CNMR測定，重均分子量為34萬，分子量分布為3.4，來自9-癸烯-1-醇單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為1.4mol％。制備例2結(jié)晶促進劑聚(乙烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成將干燥的100ml聚合瓶，抽真空后用乙烯反復沖洗三次后，保持乙烯氣氛。在25℃下，開啟攪拌，向聚合瓶中依次加入26.0ml的甲苯，0.3ml的9-癸烯-1-醇，1.8ml的三異丁基鋁溶液(每ml溶液中含三異丁基鋁1.1mol)，5mmol的甲基鋁氧烷，1.0ml含有10μmol二甲基硅基四甲基環(huán)戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦的甲苯溶液，然后開始計時在溫度為20℃、表壓壓力為0.2MPa下進行共聚反應120min。停止攪拌，將反應液小心倒入燒杯，加入酸化乙醇，攪拌6小時以上，過濾得到聚合物。將聚合物在60℃下真空干燥24小時，得到共聚物產(chǎn)物。將該共聚物記為poly-2，進行GPC和13CNMR測定，重均分子量為27萬，分子量分布為5.3，來自9-癸烯-1-醇單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為4.1mol％。制備例3結(jié)晶促進劑聚(乙烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成將干燥的100ml聚合瓶，抽真空后用乙烯反復沖洗三次后，保持乙烯氣氛。在25℃下，開啟攪拌，向聚合瓶中依次加入27.0ml的甲苯，0.2ml的9-癸烯-1-醇，1.2ml的三異丁基鋁溶液(每ml溶液中含三異丁基鋁1.1mol)，5mmol的甲基鋁氧烷，1.0ml含有10μmol二甲基硅基四甲基環(huán)戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦的甲苯溶液，然后開始計時在溫度為120℃、表壓壓力為0.05MPa下進行共聚反應5min。停止攪拌，將反應液小心倒入燒杯，加入酸 化乙醇，攪拌6小時以上，過濾得到聚合物。將聚合物在60℃下真空干燥24小時，得到共聚物產(chǎn)物。將該共聚物記為poly-3，進行GPC和13CNMR測定，重均分子量為25萬，分子量分布為5.0，來自9-癸烯-1-醇單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為2.5mol％。實施例1本實施例說明本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.24g的醋酸銻及2g的poly-1加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為240℃，表壓壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。結(jié)束后將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續(xù)減壓至200Pa，同時將聚合物升高溫度至到270℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達到所需粘度，停止反應，排出產(chǎn)物。測定產(chǎn)物的特性粘度、熔融焓和結(jié)晶溫度，結(jié)果見表1。實施例2本實施例說明本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.43g的鈦酸四丁酯及0.25g的poly-2加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為220℃，表壓壓力為0.4MPa，時間為30min。通過精餾裝置排出反應生成的水。結(jié)束后將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為500Pa以排出未反應的乙二醇，時間為60min；繼續(xù)減壓至100Pa，同時將聚合物升高溫度至到290℃進行縮 聚反應，縮聚反應的時間為60min，聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達到所需粘度，停止反應，排出產(chǎn)物。測定產(chǎn)物的特性粘度、熔融焓和結(jié)晶溫度，結(jié)果見表1。實施例3本實施例說明本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。(1)酯化反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.27g的乙二醇銻及0.47g的poly-3加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為250℃，表壓壓力為0.3MPa，時間為240min。通過精餾裝置排出反應生成的水。結(jié)束后將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為550Pa以排出未反應的乙二醇，時間為45min；繼續(xù)減壓至20Pa，同時將聚合物升高溫度至到300℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為100min，聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達到所需粘度，停止反應，排出產(chǎn)物。測定產(chǎn)物的特性粘度、熔融焓和結(jié)晶溫度，結(jié)果見表1。對比例1(1)酯化反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)及0.24g的醋酸銻加入到2.5L聚合釜中進行酯化反應。酯化反應的溫度為240℃，壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結(jié)束后將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續(xù)減壓至200Pa，同時將聚合物升高溫度至到290℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達到所需粘度，停止反應，排出產(chǎn)物。測定產(chǎn)物的特性粘度、熔融焓和結(jié)晶溫度，結(jié)果見表1。對比例2(1)酯化反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)及0.43g的鈦酸四丁酯加入到2.5L聚合釜中進行酯化反應。酯化反應的溫度240℃，壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結(jié)束后將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續(xù)減壓至200Pa，同時將聚合物升高溫度至到290℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達到所需粘度，停止反應，排出產(chǎn)物。測定產(chǎn)物的特性粘度、熔融焓和結(jié)晶溫度，結(jié)果見表1。表1樣品特性粘度(dL/g)熔融焓△H(J/g)結(jié)晶溫度Tc(℃)對比例10.67032.1170.9對比例20.67333.2171.2實施例10.76540.5175.4實施例20.75660.5175.2實施例30.78657.8178.3從實施例、對比例和表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物作為結(jié)晶促進劑，其中式(1)所示結(jié)構(gòu)單元來自于9-癸烯-1-醇單體，式(2)所述結(jié)構(gòu)單元來自于4-甲基-1-戊烯單體，以此方法制得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，可以有明顯增加的特性粘度，說明產(chǎn)物的分子量沒有降低，并可以由此判斷在產(chǎn)物改性聚對苯二甲酸乙二醇酯中有長支鏈生成，而得到的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯同時具有提高的熔融焓和結(jié)晶溫度，說明改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度提高，結(jié)晶速率提高。當前第1頁1 2 3