本發(fā)明涉及一種制備亞胺類化合物的方法，具體涉及到催化甲苯或其衍生物與胺類化合物反應(yīng)制備亞胺類化合物。
背景技術(shù)：
：芳香亞胺類化合物是一類重要的含氮有機(jī)合成中間體，它在合成各種含氮有機(jī)化合物、生物活性分子、藥物、天然產(chǎn)物和工業(yè)合成過程中均有廣泛應(yīng)用。另外由于其獨(dú)特的抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒性能，以及良好的配位能力，使得亞胺類化合物的合成和應(yīng)用研究得到人們的廣泛關(guān)注。通過胺與醛或酮的縮合反應(yīng)合成亞胺是一種傳統(tǒng)的方法，也是一種最簡單直接的方法。但是由于醛或酮的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，造成其難以運(yùn)輸和長時(shí)間保持，另一方面，由于甲苯或其衍生物廉價(jià)易得、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通過催化氧化的方法比較容易轉(zhuǎn)化為醛或酮，因此采用甲苯或其衍生物替代醛或酮與胺類反應(yīng)合成亞胺成為一種新的行之有效的方法，該方法將甲苯或其衍生物的氧化和醛與胺的縮合兩步反應(yīng)使用一鍋合成法實(shí)現(xiàn)，從而簡化了反應(yīng)步驟，提高的效率。目前，有關(guān)利用甲苯或其衍生物替代醛與胺類反應(yīng)催化合成亞胺的報(bào)道相對(duì)較少，并且均為負(fù)載型貴金屬多相催化劑(如文獻(xiàn)(Chem.Commun.2012,48,7586-7588.)中報(bào)道的Pd-Au/SiO2催化劑，文獻(xiàn)(J.Catal.2012,296,43-54.)中報(bào)道的Au/TiO2催化劑和文獻(xiàn)(J.Mol.Catal.A-Chem.2009,312,1-6.)中報(bào)道的Ir/C催化劑)，并且有些催化體系中還加入了一些堿性添加劑(如K2CO3)，而單純使用金屬氧化物作為催化劑并且不使用任何添加劑的催化體系，文獻(xiàn)資料卻未見報(bào)道。因此，尋找一種廉價(jià)清潔高效的金屬氧化物為催化劑的多相體系，實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲苯或其衍生物與胺類化合物反應(yīng)合成亞胺類化合物具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的問題在于提供一種催化方法：從廉價(jià)、易得、穩(wěn)定的甲苯或其衍生物出發(fā)，尋找合適的催化體系，在溫和的條件下進(jìn)行甲苯或其衍生物與胺的氧化縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染小，高效的合成亞胺類化合物。技術(shù)方案為：本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)可以用以下通式來表示：于有機(jī)溶劑中，將甲苯或其衍生物與胺類化合物混合，以金屬氧化物為催化劑，加入氧源，放入耐壓容器密閉，在50～150℃下,攪拌反應(yīng)6～24h，分離可得亞胺類化合物。所述甲苯或其衍生物結(jié)構(gòu)式為：其中，R1為-H、鹵素取代基、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、C1～C10烴基、C1～C10烷氧基或C1～C10取代烴基；取代烴基中的取代基為鹵素。所述胺類化合物的分子式為R2NH2，其中，R2為C3～C20烴基或芳基；芳基為苯基、稠環(huán)芳基或雜環(huán)芳基，芳基上可有取代基或無取代基，芳基上的取代基為鹵素、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、C1～C5的烴基中的一種或兩種以上；稠環(huán)芳基為萘、蒽或菲；雜環(huán)芳基為呋喃、吡啶或噻吩；氨基的“α-位C”為伯碳、仲碳或叔碳。所述亞胺類化合物，結(jié)構(gòu)式為：其中，R1為-H、鹵素取代基、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、C1～C10的烴基、C1～C10烷氧基或C1～C10的取代烴基；取代烴基中的取代基為鹵素；其中，R2為C3～C20烴基或芳基；芳基為苯基、稠環(huán)芳基或雜環(huán)芳基，芳基上可有取代基或無取代基，芳基上的取代基為鹵素、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、C1～C5烴基中的一種或兩種以上；稠環(huán)芳基為萘、蒽或菲；雜環(huán)芳基為呋喃、吡啶或噻吩；氨基的“α-位C”為伯碳、仲碳或叔碳。所述金屬氧化物為CeO2、SnO2、CuO、V2O5、MoO3、MnO2、Fe2O3、Cu2O、ZrO2、MgO、ZnO或Cr2O3中的一種或兩種以上；金屬氧化物優(yōu)選為CeO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、MoO3或Cu2O中的一種或兩種以上；金屬氧化物最佳為CeO2、V2O5或MnO2中的一種或兩種以上。所述有機(jī)溶劑為苯、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六環(huán)或乙酸乙酯中的一種或兩種以上；有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯、DMSO、DMF、THF中的一種或兩種以上。所述氧源為空氣，氧氣，30wt％過氧化氫水溶液，叔丁基過氧化氫(TBHP)中的一種或兩種以上；所述氧源為空氣或氧氣時(shí)，空氣或氧氣的壓力為0.1MPa～1MPa；所述氧源為30wt％過氧化氫水溶液或叔丁基過氧化氫(TBHP)時(shí)，過氧化 氫或TBHP的摩爾數(shù)是胺類化合物摩爾數(shù)的1～10倍。胺類化合物與甲苯及其衍生物的摩爾比為9～0.07；催化劑用量與甲苯及其衍生物的摩爾比為0.5～0.02。當(dāng)以甲苯，鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯為反應(yīng)底物時(shí)不添加溶劑，直接以這些反應(yīng)底物為溶劑，優(yōu)選地，胺類化合物與甲苯或二甲苯的摩爾比范圍為0.4～0.07；催化劑用量與甲苯或二甲苯的摩爾比范圍為0.1～0.02；當(dāng)反應(yīng)底物為除二甲苯以外的甲苯衍生物時(shí)，加入有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為苯、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六環(huán)或乙酸乙酯中的一種或兩種以上；有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯、DMSO、DMF、THF中的一種或兩種以上。在加入有機(jī)溶劑的反應(yīng)溶液中，所述除二甲苯以外的甲苯衍生物于反應(yīng)溶液體系中的摩爾濃度為0.182～1.630mol/L；所述除二甲苯以外的甲苯衍生物于反應(yīng)溶液體系中的摩爾濃度優(yōu)選為0.182～0.815mol/L；胺類化合物于反應(yīng)溶液體系中的摩爾濃度為0.145～2.041mol/L；胺類化合物于反應(yīng)溶液體系中的摩爾濃度優(yōu)選為0.145～1.021mol/L。催化劑經(jīng)過濾，乙醇洗滌3～5次，80℃～120℃干燥，300℃～600℃焙燒后循環(huán)使用。有益技術(shù)效果：1.本發(fā)明中所用的金屬氧化物均為商業(yè)化的產(chǎn)品，可直接購買使用，使用該催化體系，可實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲苯或其衍生物和胺的氧化縮合反應(yīng)，本催化體系與文獻(xiàn)報(bào)道的其他體系相比，催化劑廉價(jià)易得；2.該方法產(chǎn)物與催化劑容易分離，催化劑可循環(huán)使用，反應(yīng)過程簡單可控易操作，其中亞胺類化合物的產(chǎn)率最高可達(dá)90％。附圖說明圖1為實(shí)施例16的產(chǎn)物氣相-質(zhì)譜聯(lián)用分析譜圖，其中1(a)為色譜圖，圖1(b)為保留時(shí)間在11.917min的產(chǎn)物，即N-(4-甲基-苯亞甲基)苯胺及其與標(biāo)準(zhǔn)圖庫對(duì)照的質(zhì)譜圖。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，其中，甲苯作為溶劑，其摩爾濃度為5.474mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例2在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在50℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，其中，甲苯作為溶劑，其摩爾濃度為5.474mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例3在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在150℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，其中，甲苯作為溶劑，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例4在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例5在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例6在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.58mmolMnO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例7在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.58mmolFe2O3,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例8在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入 0.58mmolV2O5,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例9在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.58mmolSnO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例10在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.58mmolCr2O3,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例11在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.58mmolMoO3,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例12在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.58mmolCu2O,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.474mol/L(甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，催化劑與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例13在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol對(duì)氟苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.435mol/L(甲苯為溶劑)；對(duì)氟苯胺的摩爾濃度為1.439mol/L；對(duì)氟苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例14在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol對(duì)氯苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.480mol/L(甲苯為溶劑)；對(duì) 氯苯胺的摩爾濃度為1.451mol/L；對(duì)氯苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例15在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol對(duì)硝基苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為6.295mol/L(甲苯為溶劑)；對(duì)硝基苯胺的摩爾濃度為1.667mol/L；對(duì)硝基苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例16在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol對(duì)腈基苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為6.295mol/L(甲苯為溶劑)；對(duì)腈基苯胺的摩爾濃度為1.667mol/L；對(duì)腈基苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例17在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol對(duì)甲基苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為6.295mol/L(甲苯為溶劑)；對(duì)甲基苯胺的摩爾濃度為1.667mol/L；對(duì)甲基苯胺與甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例18在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol鄰氯苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.354mol/L(甲苯為溶劑)；鄰氯苯胺的摩爾濃度為1.418mol/L；鄰氯苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例19在15mL耐壓瓶中，加入2mL甲苯、5mmol對(duì)羥基苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，甲苯的摩爾濃度為5.472mol/L(甲苯為溶劑)；對(duì)羥基苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；對(duì)羥基苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.265，CeO2與甲苯的摩爾比為0.031。實(shí)施例20在15mL耐壓瓶中，加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)二甲苯的摩爾濃度為4.702mol/L(對(duì)二甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.308，CeO2與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.036。實(shí)施例21在15mL耐壓瓶中，加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯胺和5mmolH2O2，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)二甲苯的摩爾濃度為4.702mol/L(對(duì)二甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.308，CeO2與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.036。實(shí)施例22在15mL耐壓瓶中，加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯胺和10mmolH2O2，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)二甲苯的摩爾濃度為4.702mol/L(對(duì)二甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.308，CeO2與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.036。實(shí)施例23在15mL耐壓瓶中，加入2mL對(duì)二甲苯和5mmol苯胺并充入0.1MPa氧氣，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)二甲苯的摩爾濃度為6.621mol/L(對(duì)二甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為2.041mol/L；苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.308，CeO2與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.036。實(shí)施例24在15mL耐壓瓶中，加入2mL對(duì)二甲苯和5mmol苯胺并充入0.5MPa氧氣，，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)二甲苯的摩爾濃度為6.621mol/L(對(duì)二甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為2.041mol/L；苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.308，CeO2與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.036。實(shí)施例25在15mL耐壓瓶中，加入2mL對(duì)二甲苯和5mmol苯胺并充入0.9MPa氧氣，，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)二甲苯的摩爾濃度為6.621mol/L(對(duì)二甲苯為溶劑)；苯胺的摩爾濃度為2.041mol/L；苯胺與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.308，CeO2與對(duì)二甲苯的摩爾比為0.036。實(shí)施例26在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.426mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例27在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、0.5mmol苯胺和10 mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.587mol/L；苯胺的摩爾濃度為0.164mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.083，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例28在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、2.5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.507mol/L；苯胺的摩爾濃度為0.775mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.417，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例29在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、0.6mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為0.182mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.418mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為8.333，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例30在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、3mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為0.784mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.306mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為1.667，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例31在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和5mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.619mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.349mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例32在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和15mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.275mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.062mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例33在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.05gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.426 mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.189mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.0483。實(shí)施例34在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲氧基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.5gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲氧甲苯的摩爾濃度為1.426mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.189mol/L；苯胺與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)甲氧甲苯的摩爾比為0.483。實(shí)施例35在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)氯甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)氯甲苯的摩爾濃度為1.442mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.202mol/L；苯胺與對(duì)氯甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)氯甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例36在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)硝基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)硝基甲苯的摩爾濃度為1.739mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與對(duì)硝基甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)硝基甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例37在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)腈基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)腈基甲苯的摩爾濃度為1.440mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.200mol/L；苯胺與對(duì)腈基甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)腈基甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例38在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)甲苯酚、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)甲苯酚的摩爾濃度為1.739mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與對(duì)甲苯酚的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)甲苯酚的摩爾比為0.096。實(shí)施例39在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol鄰甲苯酚、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，鄰甲苯酚的摩爾濃度為1.739mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.449mol/L；苯胺與鄰甲苯酚的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)鄰甲苯酚的摩爾比為0.096。實(shí)施例40在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)叔丁基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)叔丁基甲苯的摩爾濃度為1.338mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.115mol/L；苯胺與對(duì)叔丁基甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)叔丁基甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例41在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol對(duì)三氟甲基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，對(duì)三氟甲基甲苯的摩爾濃度為1.400mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.166mol/L；苯胺與對(duì)三氟甲基甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)三氟甲基甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例42在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol3-乙基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，3-乙基甲苯的摩爾濃度為1.402mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.169mol/L；苯胺與3-乙基甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)3-乙基甲苯的摩爾比為0.096。實(shí)施例43在15mL耐壓瓶中，加入2mL苯、6mmol4-異丙基甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1，4-異丙基甲苯的摩爾濃度為1.368mol/L；苯胺的摩爾濃度為1.140mol/L；苯胺與4-異丙基甲苯的摩爾比為0.833，CeO2與對(duì)4-異丙基甲苯的摩爾比為0.096。表1金屬氧化物催化亞胺合成反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例苯胺類的轉(zhuǎn)化率/％亞胺類的選擇性/％實(shí)施例190>99實(shí)施例260>99實(shí)施例39594實(shí)施例446>99實(shí)施例59495實(shí)施例68196實(shí)施例72595實(shí)施例88395實(shí)施例94690實(shí)施例103089實(shí)施例118695實(shí)施例127296實(shí)施例139296實(shí)施例149490實(shí)施例158995實(shí)施例168599實(shí)施例179290實(shí)施例189089實(shí)施例198094實(shí)施例208599實(shí)施例214395實(shí)施例227193實(shí)施例234999實(shí)施例246598實(shí)施例258795實(shí)施例268594實(shí)施例27>9989實(shí)施例289091實(shí)施例291095實(shí)施例305896實(shí)施例318097實(shí)施例328898實(shí)施例334696實(shí)施例348993實(shí)施例358999實(shí)施例368397實(shí)施例378596實(shí)施例387087實(shí)施例396388實(shí)施例408795實(shí)施例419096實(shí)施例428589實(shí)施例438391當(dāng)前第1頁1 2 3