本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種全氟聚醚硅烷及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
眾所周知，含氟材料具有低表面能，獨特的光學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性，介電性能等等特性，因此在很多產(chǎn)品和領(lǐng)域中具有廣泛而獨特的應(yīng)用。我們以智能手機、平板電腦為代表的電子產(chǎn)品近年來增長迅猛，擁有龐大的消費市場，并且產(chǎn)品更新的速度不斷加快。這給防指紋產(chǎn)品帶來了龐大的市場。以最具代表性，具有最大容量的手機市場為例。全球手機的年出貨量約為12億部，其中約2/3的出貨量，即約8億部來自于高端品牌。以每10部高端品牌手機使用1g本產(chǎn)品來計算，全球一年的消化量為8萬公斤，以每公斤價格為3000美元計算，全球手機市場的容量約為2.4億美元。目前，以大金的OptoolDSX為代表的該類技術(shù)剛剛開始在蘋果的產(chǎn)品里開始應(yīng)用，年銷售額約為1億美元。相對于18億美元的總市場容量來說，這里產(chǎn)品還處于發(fā)展的初級階段，因此，未來這類產(chǎn)品將具有廣闊的發(fā)展空間針對防指紋解決方案，已經(jīng)提出結(jié)合無機材料(如玻璃)和有機材料的所謂硅烷偶聯(lián)技術(shù)。硅烷偶聯(lián)劑在分子中具有與有機材料有良好親合力的有機官能基團或化學(xué)結(jié)構(gòu)并具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基與空氣中的水分發(fā)生自縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硅氧烷從而形成涂層。同時，硅烷偶聯(lián)劑與玻璃或金屬表面形成化學(xué)和物理鍵，從而產(chǎn)生耐久的堅韌涂層。利用這些優(yōu)點，硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作各種基底的涂布劑或底涂料。另外有人通過化學(xué)鍵合在硅烷偶聯(lián)劑中引入全氟基團而獲得的化合物作為具有良好成膜性、與基底的粘合性和耐久性的涂料。例如[日本專利公開No.昭58167597、日本專利公開No.昭58122979、平10232301和平2000143991]。根據(jù)這些專利，提到在具有硅烷偶聯(lián)結(jié)構(gòu)的基底表面上引入全氟烷基改進了防污性(拒水和拒油性)。但是，這些化合物沒有足夠的拒油性，因為全氟基團部分的長度(分子量)受到限制，或在全氟基團部分足夠長的情況下，包含全氟基團的整個分子中烷氧基甲硅烷基占據(jù)的比例降低，由此導(dǎo)致差的粘合性或粘合耐久性。全氟聚醚(Perfluoropolyethers，縮寫為PFPE)是一種重要的含氟材料。它的主鏈?zhǔn)怯?CF2-O-CF2-這樣的醚鏈構(gòu)成，與-CF2CF2CF-的全氟烯烴鏈不同，它具有可撓曲性，玻璃化溫度低，共液體溫度范圍(凝固點到沸點)極寬等特性。另一方面由于氟元素具有較強吸電子效應(yīng)而使聚合物具有很好的耐熱性，化學(xué)穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和不可燃性。全氟聚醚的表面張力和折光率很低，具備全氟化合物的特征，是一種透明度很高的油類物質(zhì)。同時，這類材料非常安全，對小鼠進行口服急性毒性測試的LD50值非常高(5500mg/KG)，且在生物體內(nèi)無積聚性，因此幾乎無毒。全氟聚醚是一種全氟高分子化合物，分子中僅由C、F、O三種元素組成，由于氟原子具有很強的電負(fù)性(鍵能高達418.4～502.08kJ/mo1)，碳鏈大部分被氟原子屏蔽。與烴類聚醚相比，全氟聚醚具有很多優(yōu)異性能，例如化學(xué)惰性、熱氧化穩(wěn)定性、相容性、抗燃性、抗輻射性等。全氟聚醚合成技術(shù)一直被幾家跨國公司所壟斷，如杜邦，3M和大金的HFPO的聚合技術(shù)，蘇威的氟烯烴的光氧化技術(shù)(Scheme1)等等。而國內(nèi)的全聚醚的合成和應(yīng)用幾乎處于空白的狀態(tài)，沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。將全氟聚醚應(yīng)用于液晶屏幕的防指紋保護是近幾年出現(xiàn)的新的研究領(lǐng)域。代表性的企業(yè)和產(chǎn)品是大金的OptoolDSX。OptoolDSX是將全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材的表面，形成約10-20納米的涂層，由于其具有低表面能和低折光指數(shù)的性能，因此對使用時產(chǎn)生的指紋具有良好的去除作用。該產(chǎn)品目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在蘋果和三星的智能手機，平板電腦上等產(chǎn)品上，年銷售額約為1億美元，并且處于迅速增長的時期，并且?guī)缀鯖]有競爭性的產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種全氟聚醚硅烷及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的全氟聚醚硅烷，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，所述式I中，n為30-60的整數(shù)。具體的，所述式I中，n可為48-50。本發(fā)明提供的制備所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟：1)將四甘醇二甲醚、引發(fā)劑和全氟氧雜環(huán)丁烷(TetrafluoroOxetane)混勻進行陰離子聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到式a所示HFPO低聚物；所述式a中，n為30-60的整數(shù)；2)將步驟1)所得式a所示HFPO低聚物與甲醇進行酯化反應(yīng)，得到式b所示HFPO低聚物甲酯；所述式b中，n為30-60的整數(shù)；3)將步驟2)所得式b所示HFPO低聚物甲酯于溶劑中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷進行胺解反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式c所示氟氨基硅烷化合物；所述式c中，n為30-60的整數(shù)；再將所得氟氨基硅烷化合物于溶劑中與3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷進行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示化合物。其中，步驟3)所用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的分子式為CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3；CASNo.為2530-83-8；3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式如式d所示：上述方法中，所述步驟1)至步驟3)中式a至式c中，n具體可為48-50。所述步驟1)中，引發(fā)劑為CsF或RbF；所述四甘醇二甲醚、引發(fā)劑和全氟氧雜環(huán)丁烷的質(zhì)量比為2.50：2.78：800-1000，具體為2.50：2.78：900；所述陰離子聚合反應(yīng)步驟中，溫度為-50℃至-20℃，具體為-30℃；時間為10-30小時，具體為18小時；所述步驟2)中，HFPO低聚物與甲醇的質(zhì)量比為50-500：5，具體為100：5；所述酯化反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時間為5-15小時，具體為12小時；所述步驟3)中，溶劑均選自1，3-雙(三氟甲基)苯、全氟正己烷和Novec7200中的至少一種；其中，所述Novec7200可購自3M公司；所述HFPO低聚物甲酯、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷與3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為50-500：16：20，具體為100：16：20；所述胺解反應(yīng)步驟中，溫度為60-80℃，具體為70℃，時間為2-4小時，具體為3小時；所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時間為6-8小時。另外，含有上述本發(fā)明提供的式I所示化合物的涂料組合物，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述涂料組合物具體可為由所述式I所示化合物和溶劑組成。其中，所述式I所示化合物的質(zhì)量份為0.05至50份；所述溶劑的質(zhì)量份為50-99.5份；所述溶劑為烴或氟改性的烴；所述溶劑具體選自全氟庚烷、全氟己烷、六氟間二甲苯化次芐基三氟、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)、石油苯、溶劑油、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚和四氫呋喃中的至少一種。所述涂料組合物還可包含水解催化劑；所述水解催化劑選自有機錫化合物和有機鈦化合物中的至少一種；所述水解催化劑的質(zhì)量份為十萬分之一份至萬分之一份。另外，上述本發(fā)明提供的涂料組合物在制備防污材料、表面處理劑和處理基材中任意一種中的應(yīng)用及含有所述涂料組合物的防污材料、表面處理劑或處理基材，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述防污材料可為防指紋材料，具體為防指紋涂層，更具體為液晶顯示屏用防指紋涂層；所述防指紋涂層的厚度具體為10nm-20nm。本發(fā)明提供的全氟聚醚是一種高分子聚合物，性質(zhì)十分穩(wěn)定且常規(guī)的有機溶劑均不能溶解，無法用凝膠滲透色譜GPC分析全氟聚醚的分子量分布。只能采用GC-MS和GC譜進行分析。由于全氟聚醚的沸點很高，須先進行甲酯化反應(yīng)，降低聚合物沸點后，才能進行色譜分析?？赏ㄟ^對全氟聚醚甲酯化產(chǎn)物的表征分析，來間接獲取全氟聚醚的結(jié)構(gòu)信息。通常，全氟聚醚材料是以HFPO(六氟環(huán)氧丙烷)作為原料單體，以CsF或RbF作為引發(fā)劑的工藝來合成的，這一方法所得到的全氟聚醚分子量不好控制，分子量分布較寬。而本發(fā)明采用氟陰離子催化劑，由于該氟陰離子催化劑活性更高，對水和酸敏感度相對較小，不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，這樣實現(xiàn)了活性可控陰離子聚合，得到符合質(zhì)量要求的全氟聚醚材料。和常見的HFPO聚合方法比較，本方法成本更低，產(chǎn)品分子量分布更窄，這樣使得含氟鏈段能夠更加規(guī)則的排布于基材表面，進而使該材料改性的液晶屏基材表面具有更低的表面能和更好的抗指紋效果。因此，本發(fā)明比已有的技術(shù)具有更好的防指紋性能。此外，本發(fā)明利用全氟聚醚表面張力低和折光率的特點，開發(fā)了其作為液晶顯示屏防指紋涂層的應(yīng)用。本發(fā)明利用氣相沉積的方法，將全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材的表面，在基材的表面形成10-20納米的全氟聚醚涂層。由于此全氟聚醚的涂層具有低表面能和低折光指數(shù)的性能，可以增加屏幕的亮度，也使屏幕變得更加不容易被污物污染，并且更加容易清潔。同時，由于全氟聚醚和玻璃基材以牢固的醚鍵結(jié)合，所形成的含氟涂層有優(yōu)良的耐久性能，可以長時間的保持其性能。與常見的全氟聚醚材料相比，由于沒有三氟甲基支鏈的存在，本發(fā)明提供的式I所示全氟聚醚材料可以更加規(guī)則的排列在基材表面，使得表面具有更低的表面能，進而使得基材表面更好的防指紋和易清潔的效果。因此，該發(fā)明比已有的技術(shù)具有更好的防指紋性能。附圖說明圖1為對比例和實施例1所得產(chǎn)物的測試評價結(jié)果。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。下述實施例中，按照如下方法對對比例及實施例所得產(chǎn)物進行測試及評價：測試1：滑移角的測量將載玻片固定在可以傾斜的樣品臺上，使水和正十六烷的液滴(尺寸30微升)附著在固化薄膜表面上。使載玻片從水平位置(0°)逐漸傾斜。測量液滴開始滑下的角度?；平窃叫。コ旱蔚内厔菰酱蟆８鶕?jù)容許測得20°或更小的滑移角。測試2：接觸角的測量使用Kyowa接觸角儀表DCA-WZ測量水和正十六烷的接觸角。在室溫下進行測量，且液滴尺寸為3微升。接觸角越大，表面能越小。根據(jù)容許測得110°或更大(水)和70°或更大(正十六烷)的接觸角。測試3：對仿冒指紋和油墨的抗污染性的評測將藍(lán)色油基染料(OilBlue403)溶解在角鯊烯中至5重量％。在手指上印上充足的量，并將手指以Ikgf的力壓在載玻片的固化薄膜表面上5秒。使用市售油基油墨(Pentel)在載玻片的固化薄膜表面上繪制紅色線。目測評價染色?？刮廴拘缘脑u測標(biāo)準(zhǔn)〇：少數(shù)污點Δ：輕微污點X：許多污點測試4：污點去除的簡易性通過用Ikgf的力使KimWipes往復(fù)運動5次，擦除測試?yán)?中形成的指紋和污點。目測評價污點去除的簡易性。污點去除簡易性的評測標(biāo)準(zhǔn)〇：沒有留下污點Δ：去除多數(shù)污點，但留下微痕X：顯著留下污點測試5：耐久性的評測使用平磨測試機(YamaguchiKaguku)，使用棉絨面呢在125gf/cm2載荷下進行水平摩擦(摩擦處理)。以兩種模式進行摩擦處理：100次往復(fù)和500次往復(fù)。在摩擦處理后，如上所述評測接觸角、抗污染性、和污點去除簡易性。摩擦處理后的抗污染性的評測標(biāo)準(zhǔn)〇：少數(shù)污點Δ：輕微污點X：許多污點摩擦處理后的污點去除簡易性的評測標(biāo)準(zhǔn)〇：沒有留下污點Δ：去除多數(shù)污點，但留下微痕X：顯著留下污點。對比例11)在配有攪拌器、冷卻護套、溫度計和壓力計的高壓不銹鋼反應(yīng)器中加入2.49克四甘醇二甲醚、1.69克氟化銫、87.75克六氟丙烯(HFP)和420克六氟環(huán)氧丙烷，通過在-35℃下進行陰離子聚合反應(yīng)36小時，獲得HFPO低聚物；2)在步驟1)所得HFPO低聚物中加入5克甲醇后，在室溫下攪拌進行酯化反應(yīng)12小時，獲得HFPO低聚物甲酯；凝膠滲透色譜(GPC)分析表明，該HFPO低聚物甲酯的重均分子量約為4400，且η為26。3)將步驟2)所得HFPO低聚物甲酯在真空中干燥，去除未反應(yīng)的甲醇，并加入1，3-雙(三氟甲基)苯作為反應(yīng)溶劑，然后，加入16克3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷并在70℃下進行胺解反應(yīng)6小時，反應(yīng)完畢得到氟氨基硅烷化合物；通過在甲醇中沉淀提純后，在氟氨基硅烷化合物中進一步加入1，3-雙(三氟甲基)苯作為反應(yīng)溶劑，并加入20克式d所示3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在室溫下進行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)6小時后，通過在甲醇中沉淀提純。所得氟硅烷化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示，n為26。對比例2按照與對比例1相同的步驟進行合成，僅將步驟1)中六氟環(huán)氧丙烷的用量替換為800克。GPC分析表明，步驟2)所得HFPO低聚物甲酯具有分子量Mw＝8000且η為大約48。步驟3)所得氟硅烷化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示，n為48：對比例3按照與對比例1相同的步驟進行合成，僅將步驟1)中HFP的用量替換為63.25克。GPC分析表明，步驟2)所得HFPO低聚物甲酯具有分子量Mw＝12,000且η為72。步驟3)所得氟硅烷化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示，n為72：結(jié)合圖1測試結(jié)果可以看出，當(dāng)HFPO部分太長(對比例3)或太短(對比例1)，抗磨耐久性相當(dāng)或更差，且抗污染性或污點去除簡易性更差。所以確定聚合度48為最優(yōu)結(jié)果。實施例11)在配有攪拌器、冷卻護套、溫度計和壓力計的高壓不銹鋼反應(yīng)器中加入2.50克四甘醇二甲醚、2.78克RbF、900克全氟氧雜環(huán)丁烷，通過在-30℃下進行陰離子聚合反應(yīng)18小時，反應(yīng)完畢得到式a所示HFPO低聚物；2)在步驟1)所得式a所示HFPO低聚物中加入5克甲醇后，在室溫下攪拌進行酯化反應(yīng)12小時，得到式b所示HFPO低聚物甲酯；凝膠滲透色譜(GPC)分析表明，該HFPO低聚物甲酯的重均分子量約為8400且η為54。3)通過在真空中干燥，去除未反應(yīng)的甲醇，并在步驟2)所得HFPO低聚物甲酯中加入1，3-雙(三氟甲基)苯作為反應(yīng)溶劑。然后，加入16克3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷并在70℃下進行胺解反應(yīng)6小時，在甲醇中沉淀提純，收集沉淀得到式c所示氟氨基硅烷化合物；在所得反應(yīng)產(chǎn)物式c所示氟氨基硅烷化合物中加入1，3-雙(三氟甲基)苯作為反應(yīng)溶劑，并加入20克3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，在室溫下進行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)6小時后，通過在甲醇中沉淀來進行提純，收集沉淀，得到本發(fā)明提供的式I所示氟硅烷化合物，n為48-50，對應(yīng)的分子量為4000-5000。對該實施例所得產(chǎn)物進行測試，所得結(jié)果如圖1所示。由圖可知，分子量為4000至5000時具有最優(yōu)的防污表現(xiàn)。分子量太小可能導(dǎo)致表面不能完全被氟高分子覆蓋，而分子量太大，有可能造成硅烷端基被高分子鏈包埋在里面，從而又礙于與玻璃表面的化學(xué)鍵的形成。利用氣相沉積的方法，將該實施例所得式I所示聚合物涂布于液晶玻璃基材表面，干燥，在基材的表面形成10nm-20nm的全氟聚醚涂層。對該涂層按照表1所列各項目進行檢測，所得檢測結(jié)果如表1所示。表1、涂層材料性能指標(biāo)表1中，膠帶的剝離強度按照如下方法測試：黏貼JISZ1522規(guī)定的寬18mm的透明膠帶，以50mm/sec的速度撕下時的剝離強度；凍冰力按照如下方法測試：在-80度時冰的剪切剝離強度；耐候性按照如下方法測試：用EyeSuperUV測試器SUV-W13(巖崎電氣株式會社制造)處理161小時后冰的接觸角；耐損耗性按照如下方法測試：用法蘭絨(棉300號)在3.7×10-4的強壓下摩擦10000次后水的接觸角。由表1可知，涂布實施例1所得式I聚合物的涂層，具有低表面能和低折光指數(shù)的性能，可以增加屏幕的亮度，也使屏幕變得更加不容易被污物污染，并且更加容易清潔。同時，由于全氟聚醚和玻璃基材以牢固的醚鍵結(jié)合，所形成的含氟涂層具有優(yōu)良的耐久性能，可以長時間的保持其性能。