本發(fā)明關(guān)于一種復(fù)合型抗氧化劑，尤指一種應(yīng)用于松香樹(shù)脂的復(fù)合型抗氧化劑與包含其的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
松香樹(shù)脂(rosin resin)是一種多成分的混合物，其組成因松樹(shù)種類(lèi)的不同而有所差異。一般松香樹(shù)脂是由85％至88％的樹(shù)脂酸、2％至5％的脂肪酸及5％至8％之中性物質(zhì)所構(gòu)成，其因具備高粘著性、低酸價(jià)等特性，而被廣泛應(yīng)用于漆料、涂料、油墨、肥皂或食品等各種領(lǐng)域。
然而，松香樹(shù)脂亦存在易結(jié)晶、易被氧化、易產(chǎn)生色變及不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，從而限制了松香樹(shù)脂產(chǎn)品的應(yīng)用性。因此，現(xiàn)有技術(shù)多半會(huì)對(duì)天然的松香樹(shù)脂進(jìn)行酯化改質(zhì)，以設(shè)法增進(jìn)松香樹(shù)脂的穩(wěn)定性。由于松香樹(shù)脂中的羧基是位于季碳原子上，其空間阻礙較大，所需的活化能較高，致使松香樹(shù)脂的酯化改質(zhì)通常需于250℃至300℃的高溫環(huán)境中進(jìn)行；但是，高溫環(huán)境通常會(huì)促使熱裂解或氧化反應(yīng)的發(fā)生而加劇松香樹(shù)脂色變的程度，致使此種改質(zhì)的松香樹(shù)脂仍不適用于制備淺色的塑料產(chǎn)品。
為克服前述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)試圖在松香樹(shù)脂的酯化改質(zhì)反應(yīng)中添加抗氧化劑，利用抗氧化劑來(lái)減緩松香樹(shù)脂被氧化的程度。市售眾多抗氧化劑主要可區(qū)分為受阻酚系抗氧化劑(hindered phenol antioxidant)、亞磷酸酯抗氧化劑(phosphite antioxidant)及硫代抗氧化劑(sulfur compound antioxidant)等種類(lèi)，其中又以受阻酚系抗氧化劑最為常見(jiàn)。于酯化加工中添加抗氧化劑雖能減緩松香樹(shù)脂被氧化的程度，但卻未必能有效發(fā)揮減緩色變程度與抑制松香樹(shù)脂經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間存放后而發(fā)生色變的效果。
舉例而言，目前已知可應(yīng)用于松香樹(shù)脂的抗氧化劑為4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)(6,6'-di-tert-butyl-4,4'-thiodi-m-cresol)，其具有如下列所示的結(jié)構(gòu)：
如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)案第102965024號(hào)提供一種松香增粘樹(shù)脂、其制備方法及用途，其可選用如4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯作為抗氧化劑，于酯化改質(zhì)反應(yīng)中添加此種抗氧化劑雖可減緩松香樹(shù)脂被氧化的程度，但其抑制或減緩松香樹(shù)脂色變的效果相當(dāng)有限，尚無(wú)法令改質(zhì)的松香樹(shù)脂得以應(yīng)用于制作淺色塑料產(chǎn)品；且4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)的抗氧化劑的市售成本較高，亦不利于量產(chǎn)改質(zhì)的松香樹(shù)脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種可應(yīng)用于松香樹(shù)脂的復(fù)合型抗氧化劑，且此種復(fù)合型抗氧化劑能具體減緩松香樹(shù)脂的色變程度，以確保改質(zhì)的松香樹(shù)脂適用于包括制備淺色塑料產(chǎn)品在內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明另一目的在于設(shè)法降低有助于改善松香樹(shù)脂色變問(wèn)題的抗氧化劑的成本，從而提升改質(zhì)的松香樹(shù)脂的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性。
為達(dá)成前述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合型抗氧化劑，其包括第一抗氧化劑及第二抗氧化劑，第一抗氧化劑相對(duì)于第二抗氧化劑的摩爾比大于1：1且小于或等于9：1；
該第一抗氧化劑具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
其中，n大于或等于1且小于或等于5，R為甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、碳數(shù)介于3至9之間的直鏈烷基(C3-C9linear alkyl group)或碳數(shù)介于3至9之間的支鏈烷基(C3-C9branched alkyl group)；
該第二抗氧化劑具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
其中，R'為碳數(shù)介于12至18之間的直鏈烷基(C12-C18linear alkyl group)。
依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)合并選用特定的第一、第二抗氧化劑以及令第一抗氧化劑的摩爾比例至少大于第二抗氧化劑的摩爾比例等技術(shù)手段，該復(fù)合型抗氧化劑能適用于添加在松香樹(shù)脂的酯化加工中作為一抗氧化劑，并且具體減緩松香樹(shù)脂的色變程度以及抑制松香樹(shù)脂在高溫酯化反應(yīng)中發(fā)生色變，由此令松香樹(shù)脂得以應(yīng)用于制作淺色的塑料產(chǎn)品。
此外，由于本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑本身的單價(jià)低于現(xiàn)有技術(shù)的抗氧化劑的單價(jià)，且本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑的色變減緩、抑制效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的抗氧化劑，故能調(diào)降抗氧化劑相對(duì)于樹(shù)脂(尤指松香樹(shù)脂)的使用量，從而更進(jìn)一步降低樹(shù)脂酯化加工所需的成本。
前述碳數(shù)介于3至9之間的直鏈烷基可為碳數(shù)介于3至9之間的直鏈飽和烷基，例如：正丙基(n-propyl group)、正丁基(n-butyl group)、正戊基(n-pentyl group)、正己基(n-hexyl group)、正庚基(n-heptyl group)、正辛基(n-octyl group)或正壬基(n-nonyl group)。
前述碳數(shù)介于3至9之間的支鏈烷基可為碳數(shù)介于3至9之間的支鏈飽和烷基，例如：異丙基(isopropyl group)、異丁基(isobutyl group)、仲丁基(sec-butyl group)、叔丁基(tert-butyl group)、異戊基(isopentyl group)等，但并非僅限于此。優(yōu)選的，該碳數(shù)介于3至9之間的支鏈烷基為叔丁基。
優(yōu)選的，R'為C18H37，即前述第二抗氧化劑為硫代二丙酸雙十八醇酯(distearyl thiodipropionate)。
優(yōu)選的，第一抗氧化劑相對(duì)于第二抗氧化劑的摩爾比介于3：2至4：1之間；更優(yōu)選的，第一抗氧化劑相對(duì)于第二抗氧化劑的摩爾比介于6.5：3.5至7.5：2.5之間。據(jù)此，所述的復(fù)合型抗氧化劑不僅能更具體發(fā)揮減緩色變程度、抑制色變發(fā)生等效果，更能有效降低復(fù)合型抗氧化劑應(yīng)用于松香樹(shù)脂的酯化加工所需的成本。
為達(dá)成前述目的，本發(fā)明又提供一種樹(shù)脂組合物，其包含一不飽和樹(shù)脂及 如上所述的復(fù)合型抗氧化劑。
優(yōu)選的，不飽和樹(shù)脂可為松香樹(shù)脂；更具體而言，該松香樹(shù)脂為工業(yè)用一級(jí)松香樹(shù)脂。
優(yōu)選的，以不飽和樹(shù)脂的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合型抗氧化劑的重量大于或等于100ppm且小于或等于3000ppm；更優(yōu)選的，復(fù)合型抗氧化劑的重量大于或等于300ppm且小于或等于2000ppm；再更優(yōu)選的，復(fù)合型抗氧化劑的重量大于或等于500ppm且小于或等于1500ppm；又再更優(yōu)選的，復(fù)合型抗氧化劑的重量大于或等于1000ppm且小于或等于1500ppm。
為達(dá)成前述目的，本發(fā)明另提供一種樹(shù)脂組合物的應(yīng)用，其包括于250℃至300℃的溫度下，令前述樹(shù)脂組合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，以制得一酯化的不飽和樹(shù)脂。
優(yōu)選的，前述樹(shù)脂組合物的應(yīng)用包括于250℃至300℃的溫度下，令多元醇化合物、酸酐化合物與前述樹(shù)脂組合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，以制得一酯化的不飽和樹(shù)脂。
優(yōu)選的，前述酯化反應(yīng)的溫度可介于260℃至300℃之間。
優(yōu)選的，前述酯化反應(yīng)是持續(xù)進(jìn)行2小時(shí)以上；更優(yōu)選的，前述酯化反應(yīng)是持續(xù)進(jìn)行4小時(shí)至8小時(shí)之間。
優(yōu)選的，該酯化的不飽和樹(shù)脂的加登納色度值介于3至6之間；更優(yōu)選的，該酯化的不飽和樹(shù)脂的加登納色度值介于3至5之間；再更優(yōu)選的，該酯化的不飽和樹(shù)脂的加登納色度值介于3至4之間。
優(yōu)選的，前述多元醇化合物可為季戊四醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、對(duì)苯二酚或其組合，但并非僅限于此。
優(yōu)選的，前述酸酐化合物可為馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘四甲酸酐、乙酸酐或其組合，但并非僅限于此。
于本說(shuō)明書(shū)中，摩爾比例、碳數(shù)等可依一區(qū)間范圍的形式來(lái)表達(dá)。該區(qū)間范圍應(yīng)被彈性解釋為非僅包含區(qū)間范圍界限所明示描述的數(shù)值或比例，且亦包含該區(qū)間范圍內(nèi)所涵蓋的所有個(gè)別數(shù)值或個(gè)別比例。舉例而言，一數(shù)值范圍“介于3至9之間”應(yīng)被解釋為非僅包含明示描述的介于3至9之間，還應(yīng)包含個(gè)別數(shù)值如3、4、…、8及9等；或者，一比例范圍“介于3：2至4：1”應(yīng)被解釋為非僅包含明示描述的介于3：2至4：1之間，還應(yīng)包含個(gè)別比例如3：2、 3.75：1.25、…及4：1等。
具體實(shí)施方式
以下配合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段。
為證實(shí)本發(fā)明復(fù)合型抗氧化劑減緩、避免松香樹(shù)脂發(fā)生色變的功效，以下提供數(shù)種復(fù)合型抗氧化劑及包含其的樹(shù)脂組合物作為例示，以便說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式；本領(lǐng)域技術(shù)人員可經(jīng)由本說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明所能達(dá)成的優(yōu)點(diǎn)與功效，并且于不背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾與變更，以施行或應(yīng)用本發(fā)明的內(nèi)容。
試劑：
1.第一抗氧化劑：
聚對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(poly-tert-butylphenoldisulfide)，商品型號(hào)：H1020，購(gòu)自雙鍵化工股份有限公司，簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧化劑H1020；其具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
n介于1至5之間。
2.第二抗氧化劑：
硫代二丙酸雙十八醇酯，商品型號(hào)：DSTDP，購(gòu)自雙鍵化工股份有限公司，簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧化劑DSTDP，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
3.市售抗氧化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧化劑300)：
4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)，商品型號(hào)：300，購(gòu)自雙鍵化工股 份有限公司。
4.市售抗氧化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧化劑S4P)：
季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯){2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate]}，商品型號(hào)：S4P，購(gòu)自雙鍵化工股份有限公司，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
5.市售抗氧化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧化劑1010)：
四[β-(3',5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯{tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate]methane}，分子量為1178Da，商品型號(hào)：1010，購(gòu)自雙鍵化工股份有限公司，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
6.市售抗氧化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧化劑168)：
亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯[tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]，商品型號(hào)：168，購(gòu)自雙鍵化工股份有限公司，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
實(shí)施例1至4：復(fù)合型抗氧化劑
實(shí)施例1至4的復(fù)合型抗氧化劑包含第一抗氧化劑及第二抗氧化劑。實(shí)施例1至4的差異在于，實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑：第二抗氧化劑的摩爾比例為7：3，實(shí)施例2的復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑：第二抗氧化劑的摩爾比例為3：2，實(shí)施例3的復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑：第二抗氧化劑的摩爾比例為4：1，實(shí)施例4的復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑：第二抗氧化劑的摩爾比例為9：1。
實(shí)施例5至13：樹(shù)脂組合物
實(shí)施例5至13的樹(shù)脂組合物各自包含松香樹(shù)脂及前述實(shí)施例1至4的復(fù)合型抗氧化劑。各實(shí)施例的樹(shù)脂組合物所對(duì)應(yīng)的復(fù)合型抗氧化劑的樣品編號(hào)及復(fù)合型抗氧化劑的含量如下表1所示。所述的復(fù)合型抗氧化劑的含量是以松香樹(shù)脂的重量為基準(zhǔn)所得。
表1：實(shí)施例5至13的樹(shù)脂組合物中所含的復(fù)合型抗氧化劑的樣品編號(hào)、其第一與第二抗氧化劑的摩爾比例及其含量
比較例1及2：復(fù)合型抗氧化劑
比較例1及2的復(fù)合型抗氧化劑包含前述的第一抗氧化劑及第二抗氧化劑。其中比較例1的復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑：第二抗氧化劑的摩爾比例為3：7，比較例2的復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑：第二抗氧化劑的摩爾比例為1： 1。
試驗(yàn)例1：改質(zhì)的松香樹(shù)脂的性質(zhì)分析
為驗(yàn)證本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑確實(shí)可應(yīng)用至松香樹(shù)脂的酯化加工中，以下是選用抗氧化劑300、抗氧化劑S4P、抗氧化劑H1020、抗氧化劑DSTDP及實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑作為待分析抗氧化劑，并分別經(jīng)由相同的酯化加工方法改質(zhì)松香樹(shù)脂，以獲得改質(zhì)的松香樹(shù)脂。
首先，將200克的松香樹(shù)脂置于反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓瑢⑵浼訜嶂?20℃，待松香樹(shù)脂熔融后，再加入2克的季戊四醇(pentaerythritol)、0.2克的對(duì)苯二酚(hydroquinone)和0.2克的馬來(lái)酸酐(maleic anhydride)攪拌混合后，升溫至160℃反應(yīng)1小時(shí)后，再升溫至200℃后，添加0.2克的抗氧化劑(即待分析抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的總用量為1000ppm)，隨后升溫至280℃后持溫反應(yīng)4小時(shí)后，再減壓抽氣1小時(shí)，即獲得各分析樣品。
各分析樣品的酸價(jià)是經(jīng)由如下所述的方法所測(cè)得。
秤取0.1克的酚酞，使用約10毫升的95％酒精溶解后，加水至100毫升，以配制成酚酞指示劑。
之后，精秤16.8克的試藥級(jí)氫氧化鉀，置入3公升的量瓶中，加水溶解后靜置隔夜。秤取0.3克的鄰苯二甲酸氫鉀(potassium hydrogen phthalate，KHP，分子量為204.23Da)，置于250毫升的錐形瓶中，再加入蒸餾水使其完全溶解后，加入3至5滴的酚酞指示劑，接著使用0.1N的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色至持續(xù)15秒不消失，記錄所消耗的氫氧化鉀溶液體積為V毫升，依下列公式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)滴定液的f值。
f值＝(W×56100)/(V×204.23)
精秤W'克的分析樣品，再加入W'×10毫升的稀釋溶劑(含有體積比為1：1的酒精與甲苯)后，加入3至5滴的酚酞指示劑；再將已經(jīng)過(guò)標(biāo)定的0.1N的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，維持30秒不褪色為止。記錄此滴定終點(diǎn)所耗用的體積為V'毫升，再依酸價(jià)＝(f×V')/W'的計(jì)算式，算得各分析樣品的酸價(jià)，其結(jié)果如下表2所示。
表2：各分析樣品進(jìn)行酯化加工時(shí)所摻混的抗氧化劑樣品編號(hào)與各分析樣品的酸價(jià)及軟化點(diǎn)
此外，另分別秤取5毫克至10毫克的分析樣品，將各分析樣品分別裝入鋁錠中，再以差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，機(jī)型：DSC 200F3Maia，購(gòu)自德國(guó)耐馳(NETZSCH)公司)進(jìn)行量測(cè)，即可得到各分析樣品的軟化點(diǎn)，其量測(cè)結(jié)果如上表2所示。
由上表2可知，于松香樹(shù)脂中摻入實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑進(jìn)行酯化加工4小時(shí)后，其松香樹(shù)脂成品的酸價(jià)及軟化點(diǎn)是近似于使用抗氧化劑300所得的松香樹(shù)脂成品的酸價(jià)及軟化點(diǎn)。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑確實(shí)得以應(yīng)用于松香樹(shù)脂的酯化加工反應(yīng)中作為一抗氧化劑，并且確保經(jīng)酯化加工反應(yīng)后的松香樹(shù)脂的物性。
試驗(yàn)例2：各種抗氧化劑于1000ppm下的色變減緩效果
為驗(yàn)證本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑相較于現(xiàn)有技術(shù)確實(shí)能提供較為顯著的色變減緩效果，以下選用抗氧化劑300、抗氧化劑S4P、抗氧化劑H1020、抗氧化劑DSTDP及實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑作為待分析抗氧化劑，并采用如前述試驗(yàn)例1的步驟對(duì)松香樹(shù)脂(反應(yīng)前的色度為10)進(jìn)行酯化加工，使各松香樹(shù)脂于280℃下分別進(jìn)行1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)或4小時(shí)的酯化反應(yīng)后，再減壓抽氣1小時(shí)，獲得各分析樣品，由此量測(cè)各松香樹(shù)脂歷經(jīng)不同酯化反應(yīng)時(shí)間的色度變化。
另外，為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較意義，各抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的總用量固定為1000ppm。以實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑為例，復(fù)合型抗氧化劑中第一抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的個(gè)別用量為700ppm，第二抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的個(gè)別用量為300ppm。
將各分析樣品分別加熱至100℃熔融，再將熔融的分析樣品倒入石英槽中，至其厚度為10毫米時(shí)，采用自動(dòng)色度分析儀(型號(hào)為L(zhǎng)ovibond PFXi-195/1)，根 據(jù)透明液體顏色標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(standard test method for color of transparent liquids，ASTM D1544-04)測(cè)定各分析樣品的加登納色度值(Gardner color value)，其結(jié)果如下表3所示。
加登納色度值以0至18表示，“0”代表最淺的色度值，“18”代表最深的色度值；于塑料產(chǎn)品領(lǐng)域中，加登納色度值小于或等于6為一般淺色塑料產(chǎn)品可容許的色度范圍，加登納色度值小于4為高階淺色塑料產(chǎn)品可容許的色度范圍；且加登納色度值差距大于或等于1即代表產(chǎn)品的顏色深淺度有相當(dāng)顯著的差異。
表3：當(dāng)抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的總用量固定為1000ppm時(shí)，各分析樣品于280℃歷經(jīng)不同酯化反應(yīng)時(shí)間的色度結(jié)果。
如試驗(yàn)例1所述，松香樹(shù)脂的酯化反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后可達(dá)到所需的酸價(jià)；配合上表3所示，相較于未添加任何抗氧化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，在松香樹(shù)脂的酯化加工中添加實(shí)施例1至4的復(fù)合型抗氧化劑的其中一者作為抗氧化劑，能令經(jīng)酯化改質(zhì)的松香樹(shù)脂的加登納色度值由10至11的范圍內(nèi)顯著下降至3.5至4的范圍內(nèi)。由此可見(jiàn)，于松香樹(shù)脂的酯化反應(yīng)中加入實(shí)施例1至4的復(fù)合型抗氧化劑的其中一者皆能具體減緩松香樹(shù)脂發(fā)生色變的程度。
再者，相較于選用目前已知可應(yīng)用于松香樹(shù)脂的抗氧化劑300，選用實(shí)施例1至4的復(fù)合型抗氧化劑的其中一者所得的改質(zhì)的松香樹(shù)脂的加登納色度值皆明顯低于選用抗氧化劑300的加登納色度值，且二者加登納色度值差距已達(dá)1以上。由此可見(jiàn)，相較于目前已知可應(yīng)用于松香樹(shù)脂的抗氧化劑300，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑應(yīng)用于松香樹(shù)脂的酯化加工中不僅能發(fā)揮更優(yōu)越的色變減緩效果，更具有成本較為低廉的優(yōu)點(diǎn)。
再觀抗氧化劑S4P、抗氧化劑1010、抗氧化劑168、甚至是抗氧化劑DSTDP的色度結(jié)果，這些抗氧化劑減緩松香樹(shù)脂發(fā)生色變的效果皆相當(dāng)有限，更具體來(lái)說(shuō)，抗氧化劑S4P、抗氧化劑1010、抗氧化劑168及抗氧化劑DSTDP所能提供的色變減緩效果皆比抗氧化劑300的色變減緩效果更差，可知這些抗氧化劑并不適用于添加在松香樹(shù)脂的酯化加工中達(dá)到減緩色變程度的目的。
雖然，抗氧化劑DSTDP并不適用于添加在松香樹(shù)脂的酯化加工中減緩或抑制其色變的程度；但是，依適當(dāng)摩爾比例混合第一抗氧化劑(即抗氧化劑H1020)及第二抗氧化劑(即抗氧化劑DSTDP)配制成實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑后，通過(guò)第一抗氧化劑及第二抗氧化劑的協(xié)同作用，這些復(fù)合型抗氧化劑在相同用量(1000ppm)下，卻能提供優(yōu)于抗氧化劑H1020及抗氧化劑DSTDP其中一者的色變減緩效果，具體降低經(jīng)4小時(shí)酯化改質(zhì)的松香樹(shù)脂成品的色度，更能有效抑制松香樹(shù)脂經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間存放后發(fā)生色變的問(wèn)題，使松香樹(shù)脂亦可應(yīng)用于淺色塑料產(chǎn)品的制備，進(jìn)而擴(kuò)展松香樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
此外，實(shí)施例3和4的復(fù)合型抗氧化劑應(yīng)用于松香樹(shù)脂酯化加工的色變減緩效果雖僅僅相當(dāng)于抗氧化劑H1020，然于同等的用量下，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑的成本至少低于抗氧化劑H1020的10％，故本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑更具有能降低松香樹(shù)脂的酯化加工成本的優(yōu)點(diǎn)。
試驗(yàn)例3：各種抗氧化劑于1500ppm下的色變減緩效果
本試驗(yàn)例選用抗氧化劑300、抗氧化劑H1020及實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑作為待分析抗氧化劑，并大致上采用如前述試驗(yàn)例2的步驟對(duì)松香樹(shù)脂(反應(yīng)前的色度為10)進(jìn)行酯化加工，使各松香樹(shù)脂于280℃下分別進(jìn)行1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)或4小時(shí)的酯化反應(yīng)后，再減壓抽氣1小時(shí)，獲得各分析樣品，由此量測(cè)各松香樹(shù)脂歷經(jīng)不同酯化反應(yīng)時(shí)間的色度變化。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較意義，各抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的總用量固定為1500ppm。
接著，采用如前述試驗(yàn)例2所述的步驟測(cè)定各分析樣品的加登納色度值，其結(jié)果如下表4所示。
表4：當(dāng)抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂的總用量固定為1500ppm時(shí)，各分析樣品于280℃歷經(jīng)不同酯化反應(yīng)時(shí)間的色度結(jié)果。
根據(jù)上表4所示，相較于選用目前已知可應(yīng)用于松香樹(shù)脂的抗氧化劑300，將實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑添加于松香樹(shù)脂的酯化加工反應(yīng)中，其改質(zhì)的松香樹(shù)脂的加登納色度值遠(yuǎn)低于選用抗氧化劑300的加登納色度值，且二者加登納色度值差距甚至已達(dá)3以上。此外，相較于選用單一抗氧化劑H1020，將實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑添加于松香樹(shù)脂的酯化加工反應(yīng)中，該改質(zhì)的松香樹(shù)脂的加登納色度值亦低于單一抗氧化劑H1020的加登納色度值，且二者加登納色度值差距亦已達(dá)1，顯示二者分析樣品的顏色深淺度有相當(dāng)顯著的差異。
由上述結(jié)果證實(shí)，當(dāng)抗氧化劑相對(duì)于松香樹(shù)脂之用量皆固定為1500ppm時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑應(yīng)用于松香樹(shù)脂的酯化加工中所能發(fā)揮的色變減緩效果明顯優(yōu)于單一抗氧化劑300及單一抗氧化劑H1020。因此，相較于抗氧化劑300及抗氧化劑H1020，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑不僅具有成本較為低廉的優(yōu)點(diǎn)外，更能提供較為顯著的色變減緩、抑制效果。
試驗(yàn)例4：各種抗氧化劑于不同用量下的色變減緩效果
為進(jìn)一步評(píng)估本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑相較于現(xiàn)有技術(shù)更能有利于節(jié)省松香樹(shù)脂的酯化加工成本，本試驗(yàn)例再選用抗氧化劑300、抗氧化劑H1020及實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑作為待分析抗氧化劑，并大致上采用如前述試驗(yàn)例1的步驟對(duì)松香樹(shù)脂進(jìn)行酯化加工，使各松香樹(shù)脂于280℃下進(jìn)行4小時(shí)的酯化反應(yīng)后，再減壓抽氣1小時(shí)，獲得各分析樣品。
之后，采用如前述試驗(yàn)例2所述的步驟測(cè)定各分析樣品的加登納色度值，其結(jié)果如下表5所示。
表5：在不同抗氧化劑的用量下，各分析樣品于280℃下歷經(jīng)4小時(shí)酯化反應(yīng)所得的色度結(jié)果。
根據(jù)上表5所示，當(dāng)欲令改質(zhì)的松香樹(shù)脂得以符合一般淺色塑料產(chǎn)品的色度要求(即加登納色度值至少小于或等于6以下)時(shí)，選用抗氧化劑300至少需加入1000ppm，選用抗氧化劑H1020亦至少需加入500ppm；但是，選用實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑卻僅需加入300ppm。
再者，即便添加超過(guò)1500ppm的抗氧化劑300或抗氧化劑H1020，仍無(wú)法令改質(zhì)的松香樹(shù)脂的加登納色度可低于4以下，換言之，不論是抗氧化劑300或抗氧化劑H1020，皆無(wú)法提供松香樹(shù)脂足夠的色變減緩、抑制效果，使其能應(yīng)用于制作高階淺色塑料產(chǎn)品。反觀實(shí)施例1的復(fù)合型抗氧化劑，僅需添加1000ppm的用量即可令改質(zhì)的松香樹(shù)脂的加登納色度值小或等于3.5以下，甚至降低至3的等級(jí)。
由試驗(yàn)例4的色度結(jié)果再次證實(shí)，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑不僅具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，且其應(yīng)用于松香樹(shù)脂的酯化加工中所能提供的色變減緩或抑制效果更優(yōu)于抗氧化劑300或抗氧化劑H1020，故不論是應(yīng)用于一般淺色塑料產(chǎn)品或者高階淺色塑料產(chǎn)品等領(lǐng)域，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑所需涉及的用量皆低于現(xiàn)有技術(shù)的抗氧化劑，從而能夠更進(jìn)一步的降低松香樹(shù)脂的酯化加工所需耗費(fèi)的成本。
綜合上述試驗(yàn)例1至4的分析結(jié)果，本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑不僅能應(yīng)用于松香樹(shù)脂的酯化加工使改質(zhì)的松香樹(shù)脂獲得所需的特性外，且其相較于現(xiàn)有技術(shù)的抗氧化劑能發(fā)揮更顯著的色變減緩、抑制效果，故得以有效降低抗氧化劑的用量；配合本發(fā)明的復(fù)合型抗氧化劑本身的單價(jià)即低于現(xiàn)有技術(shù)各種抗氧化劑的單價(jià)，故可再度節(jié)省松香樹(shù)脂的酯化加工所需的花費(fèi)，具體提升松香樹(shù)脂產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)利用性。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以?xún)?yōu)選實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。