本發(fā)明涉及一種多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工藝，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

表面改性是一種在保持材料或制品原有性能的前體下，賦予新的表面性質(zhì)(親水性、生物相容性、抗靜電性能、染色性能等)和多功能性的復(fù)合材料制備技術(shù)。常見的表面改性方法有化學(xué)反應(yīng)法、化學(xué)接枝法、物理復(fù)合法等。對高分子材料采用化學(xué)反應(yīng)或者接枝法進(jìn)行表面改性(包括界面交聯(lián)、等離子體處理、元素取代和表面接枝等)，改性劑往往需要與高分子主鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將不可避免地對主鏈造成局部破壞，一定程度上削弱了材料原有的性質(zhì)，比如，機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的衰減。對高分子材料采用物理復(fù)合法進(jìn)行表面改性(包括共混、插層、表面涂層、表面沉積和顆粒摻雜等)，由于改性劑與被改性物質(zhì)之間顯著的性質(zhì)差異，二者的結(jié)合力比較弱，改性產(chǎn)品的綜合性能在長期使用過程中逐漸減弱。

近年來，多巴胺及其衍生物在材料表面改性等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。多巴胺及其衍生物的分子含有多個(gè)可反應(yīng)或者能形成氫鍵的功能團(tuán)，包括胺基、羧基以及羥基。小分子的多巴胺及其衍生物，在一定條件下通過這些功能團(tuán)縮聚生成聚合物。在多巴胺及其衍生物的縮聚產(chǎn)物中，殘存大量功能團(tuán)。一方面，這些殘存的功能團(tuán)，可以與高分子材料形成強(qiáng)氫鍵作用，使多巴胺及其衍生物的縮聚產(chǎn)物非常牢固地附著在高分子材料制品的表面，不僅表現(xiàn)出長期穩(wěn)定的改性效果，而且適用于多種高分子基質(zhì)材料；另一方面，這些殘存的功能團(tuán)，表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性和反應(yīng)活性，既可以大幅提高材料的親水性，也能為進(jìn)一步地改性提供活性位點(diǎn)。總的來說，通過多巴胺及其衍生物的聚合進(jìn)行表面改性，已經(jīng)成為基于高分子材料制備多功能復(fù)合材料的重要手段。

雖然已經(jīng)表現(xiàn)出極好的表面改性能力，多巴胺及其衍生物的聚合和材料表面改性工藝仍然值得深入研究和改進(jìn)?，F(xiàn)有的多巴胺及其衍生物的聚合和材料表面改性工藝，大多沿襲這些物質(zhì)的天然聚合環(huán)境，將多巴胺或其衍生物溶解于pH＝8.0～9.0的Tris緩沖溶液中，然后將高分子材料制品浸入Tris緩沖溶液，在有氧條件下反應(yīng)一定時(shí)間，從而在高分子材料制品的表面覆蓋一層多巴胺或其衍生物的縮聚物涂層，最終達(dá)到材料表面改性的目的。這些多巴胺及其衍生物的聚合和材料表面改性工藝，主要存在以下不足：1)Tris緩沖溶液的酸堿性會(huì)受到體系溫度的影響，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的溫度，否則pH的波動(dòng)將導(dǎo)致多巴胺或其衍生物的低聚物團(tuán)聚析出，導(dǎo)致改性表面不均勻；2)多巴胺及其衍生物在Tris緩沖溶液中的溶解度比較低，導(dǎo)致材料表面改性需要的多巴胺或其衍生物的聚合物涂層厚度受限，往往難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要；3)多巴胺或其衍生物需要部分氧化后才能實(shí)現(xiàn)聚合，在Tris緩沖溶液體系中往往以溶解的氧氣作為氧化劑，由于氧氣的活性比較低，導(dǎo)致聚合速率慢，反應(yīng)時(shí)間很長，材料表面改性效率很低。

綜上所述，在工業(yè)生產(chǎn)中真正實(shí)現(xiàn)基于多巴胺及其衍生物聚合的材料表面改性，迫切需要解決目前Tris緩沖溶液體系遇到的諸多問題。為此，本發(fā)明從多巴胺及其衍生物的物理化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，篩選出能夠避免多巴胺及其衍生物溶解度較低、溶解度受pH值影響等限制因素的混合溶劑體系，并充分利用混合溶劑體系的優(yōu)勢，添加其他氧化活性更高的氧化劑，強(qiáng)化聚合反應(yīng)速率，提高材料表面改性效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)體系更穩(wěn)定、溫度和酸堿度影響更小、改性更均勻、效果更穩(wěn)定、效率更高的多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工藝。該工藝?yán)枚喟桶芳捌溲苌锿瑫r(shí)存在親水(胺基、羧基、羥基)和親油(苯環(huán))基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)特征，提出以兩親性有機(jī)分子和水的混合體系為溶劑，配制多巴胺或其衍生物的溶液，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的弱堿性Tris緩沖溶液體系。通過這一改進(jìn)，多巴胺及其衍生物，以及它們的低聚物，在溶液中的溶解能力顯著提高，有效解決了低聚物容易團(tuán)聚析出、聚合物涂層厚度受限等問題。在此基礎(chǔ)上，通過混合溶劑可以配制出多巴胺或其衍生物的高濃度溶液，同時(shí)加入活性較高的氧化劑，顯著提高聚合速度，縮短材料表面改性時(shí)間，提高表面改性效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工藝，步驟如下：

(1)將兩親性有機(jī)分子和水復(fù)配成混合溶劑體系，作為多巴胺或多巴胺衍生物進(jìn)行聚合和高分子材料表面改性的溶劑；所述的兩親性有機(jī)分子的質(zhì)量濃度為2％～50％；

(2)向步驟(1)的混合溶劑體系中加入多巴胺或多巴胺衍生物，形成穩(wěn)定均勻的多巴胺溶液或多巴胺衍生物溶液；

(3)向步驟(2)的多巴胺溶液或多巴胺衍生物溶液中加入氧化劑，形成表面改性溶液；表面改性溶液中多巴胺或多巴胺衍生物的濃度為1～10g/L；

(4)將高分子材料浸入步驟(3)得到的表面改性溶液中，或?qū)⒉襟E(3)得到的表面改性溶液涂敷在高分子材料制品上，反應(yīng)3～8小時(shí)，完成高分子材料制品的表面改性。

所述的兩親性有機(jī)分子是酮類、醇類、醛類、醚類、有機(jī)胺類、酯類、砜類、亞砜類中的一種或兩種以上混合。

所述的多巴胺衍生物是左旋多巴胺、二羥基苯基丙基甲基丙烯酰胺、氫醌、鄰苯二酚中的一種或兩種以上混合。

所述氧化劑是高錳酸鹽、碘酸鹽、過硫酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、過氧化氫或氧氣，但不限于上述氧化劑。

所述表面改性溶液可調(diào)控為酸性、中性或堿性。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選用兩親性有機(jī)分子和水的混合體系為溶劑，配制多巴胺或其衍生物的溶液作為表面改性溶液，其有益效果可以歸納為以下幾個(gè)方面：顯著提高了表面改性活性物質(zhì)(多巴胺及其衍生物，以及它們的低聚物)的溶解能力，避免了溫度和酸堿度波動(dòng)引起的團(tuán)聚析出現(xiàn)象，能夠合成穩(wěn)定均勻的聚合物表面修飾層，并且，可以配制多巴胺或其衍生物的高濃度溶液，拓寬了表面改性涂層厚度調(diào)控的范圍，增加了多巴胺改性方法的適應(yīng)性；可以在兩親性有機(jī)分子和水的混合體系添加更多種類的高活性氧化劑，顯著提高聚合速度，縮短材料表面改性時(shí)間，提高表面改性效率?？傮w上，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)體系更穩(wěn)定、溫度和酸堿度影響更小、改性更均勻、效果更穩(wěn)定、效率更高的多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工藝。

附圖說明

圖1(a)是多巴胺表面改性前聚偏氟乙烯膜的微觀形貌。

圖1(b)是多巴胺表面改性前聚偏氟乙烯膜的水接觸角。

圖1(c)是多巴胺表面改性后聚偏氟乙烯膜的微觀形貌。

圖1(d)是多巴胺表面改性后聚偏氟乙烯膜的水接觸角。

圖2是聚偏氟乙烯膜多巴胺表面改性前后水通量的變化。

圖3是兩親性有機(jī)分子種類對多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影響。

圖4是丙酮-水混合體系中多巴胺濃度對多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影響。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

采用丙酮體積含量為10％的丙酮-水混合體系為溶劑，以左旋多巴胺(質(zhì)量濃度為4g/L)為表面改性活性物質(zhì)，對聚偏氟乙烯微孔膜進(jìn)行表面親水改性。

操作步驟如下：

(1)量取5mL丙酮和45mL去離子水，配制成丙酮體積含量為10％的混合體系；

(2)在步驟(1)配制成的丙酮-水混合體系中加入0.2g左旋多巴胺，充分溶解成質(zhì)量濃度為4g/L的左旋多巴胺溶液；

(3)在步驟(2)配制成的左旋多巴胺溶液中加入0.02g碘酸鈉，充分溶解成左旋多巴胺的表面改性溶液；

(4)將表面清潔的聚偏氟乙烯微孔膜浸入步驟(3)配制成的左旋多巴胺表面改性溶液中，反應(yīng)溫度控制在30～40℃，表面改性的反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；

(5)將完成表面改性的聚偏氟乙烯微孔膜取出，通過去離子水洗滌除去附著的沒有反應(yīng)聚合的左旋多巴胺，然后在烘箱中加熱至40℃脫水，這一過程還將使膜表面涂敷的左旋多巴胺聚合物進(jìn)一步交聯(lián)穩(wěn)定。

圖1(a～d)展示了聚偏氟乙烯微孔膜經(jīng)左旋多巴胺表面改性前后微觀形貌及親水性的變化。由圖1(a～d)中的電鏡照片可知，表面改性前的聚偏氟乙烯微孔膜，表面光滑、孔徑較大，而表面改性后的聚偏氟乙烯微孔膜，表面變得比較粗糙、膜的孔徑及孔隙率都明顯減小。通過靜態(tài)接觸角測試結(jié)果可知，表面改性前的聚偏氟乙烯微孔膜，其表面的靜態(tài)接觸角為87.6°，而表面改性后的聚偏氟乙烯微孔膜，靜態(tài)接觸角降低至46.9°。通過左旋多巴胺表面改性，聚偏氟乙烯微孔膜親水性顯著提高。在微觀形貌及親水性表征的基礎(chǔ)上，采用0.01MPa、0.10MPa兩個(gè)跨膜壓力差進(jìn)行微孔膜的水滲透測試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示，經(jīng)過左旋多巴胺表面改性后的聚偏氟乙烯微孔膜，水通量提高了近2倍。

實(shí)施例2

分別以異丙醇、丙酮、二氯乙烷和乙酸乙酯為有機(jī)分子，與水配成有機(jī)分子體積含量為10％的混合體系，以多巴胺(質(zhì)量濃度為6g/L)為活性物質(zhì)，對聚偏氟乙烯微孔膜進(jìn)行表面親水改性，考察有機(jī)分子種類對表面改性過程中多巴胺涂敷量的影響。

操作步驟如下：

(1)量取10mL異丙醇、90mL水，配制成異丙醇體積含量為10％的混合體系；量取10mL丙酮、90mL水，配制成丙酮體積含量為10％的混合體系；量取10mL二氯乙烷、90mL水，配制成二氯乙烷體積含量為10％的混合體系；量取10mL乙酸乙酯，與90mL水配制成乙酸乙酯體積含量為10％的混合體系；

(2)在步驟(1)配制成的四種混合體系中，分別加入0.6g多巴胺，充分溶解成多巴胺質(zhì)量濃度為6g/L的四種溶液；

(3)在步驟(2)配成的四種含多巴胺的溶液中分別加入0.04g碘酸鈉，充分溶解成四種含多巴胺的表面改性溶液；

(4)將四張質(zhì)量相等、規(guī)格相同的表面清潔的聚偏氟乙烯微孔膜分別浸入步驟(3)配制成的四種含多巴胺的表面改性溶液中，反應(yīng)溫度控制在30～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；

(5)將完成表面改性的聚偏氟乙烯微孔膜取出，通過去離子水洗滌除去附著的沒有反應(yīng)聚合的多巴胺，然后在烘箱中加熱至40℃脫水，這一過程還將使膜表面涂敷的多巴胺聚合物進(jìn)一步交聯(lián)穩(wěn)定。

圖3展示了混合溶劑體系中有機(jī)分子種類對表面改性過程中多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影響。通過比較多巴胺涂敷量可知，本實(shí)施例中所選用的異丙醇、丙酮、二氯乙烷和乙酸乙酯等四種有機(jī)分子，都能夠強(qiáng)化多巴胺改性聚偏氟乙烯微孔膜的效果。丙酮對多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影響最顯著，多巴胺涂敷量可達(dá)到2.11％，二氯乙烷的影響略遜于丙酮，多巴胺涂敷量為2.0％左右。此外，添加異丙醇后多巴胺涂敷量可達(dá)到1.01％，而添加乙酸乙酯后多巴胺涂敷量為0.9％。

總的來看，丙酮和二氯乙烷都能顯著提高聚合物制品多巴胺表面改性的效果。然而，二氯乙烷在使用過程中的逸散將造成環(huán)境污染，而丙酮可自然降解，是一種更環(huán)保的溶劑。因此，以丙酮-水的混合體系為溶劑，配制多巴胺或者其衍生物的表面改性溶液，更加合理。

實(shí)施例3

將丙酮和水配制成有機(jī)分子體積含量為10％的混合體系，然后以多巴胺為活性物質(zhì)，配制出系列(質(zhì)量濃度分別為1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L和6g/L)表面改性溶液，對聚偏氟乙烯微孔膜進(jìn)行表面親水改性，考察改性溶液中多巴胺質(zhì)量濃度對表面改性過程中多巴胺涂敷量的影響。

操作步驟如下：

(1)量取100mL丙酮、900mL水，配制成丙酮體積含量為10％的混合體系；

(2)從步驟(1)配制成的丙酮-水混合體系中量取出6份，每份的體積均為100mL，分別加入適量(0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g)的多巴胺，充分溶解成多巴胺質(zhì)量濃度分別為1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L的六種溶液；

(3)在步驟(2)配成的六種含多巴胺的溶液中分別加入0.04g碘酸鈉，充分溶解成六種含多巴胺的表面改性溶液；

(4)將六張質(zhì)量相等、規(guī)格相同的表面清潔的聚偏氟乙烯微孔膜分別浸入步驟(3)配制成的六種含多巴胺的表面改性溶液中，反應(yīng)溫度控制在30～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；

(5)將完成表面改性的聚偏氟乙烯微孔膜取出，通過去離子水洗滌除去附著的沒有反應(yīng)聚合的多巴胺，然后在烘箱中加熱至40℃脫水，這一過程還將使膜表面涂敷的多巴胺聚合物進(jìn)一步交聯(lián)穩(wěn)定。

圖4以丙酮-水-多巴胺體系為例，展示了混合溶劑體系中活性物質(zhì)的質(zhì)量濃度對表面改性過程中活性物質(zhì)在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影響。通過比較多巴胺涂敷量可知，隨著改性溶液中多巴胺質(zhì)量濃度的提高，多巴胺在聚偏氟乙烯膜表面形成的改性聚合物層質(zhì)量逐漸增加，當(dāng)多巴胺的質(zhì)量濃度超過5g/L時(shí)，涂敷量的增幅變得不明顯。當(dāng)多巴胺濃度低于2g/L時(shí)(相當(dāng)于傳統(tǒng)Tris緩沖溶液中的多巴胺濃度上限)，聚偏氟乙烯膜改性過程的多巴胺涂敷量低于1％，而多巴胺濃度超過5g/L時(shí)，多巴胺涂敷量可以超過2％。通過有機(jī)分子與水配成的混合體系作為改性溶液的溶劑，顯著提高表面改性活性物質(zhì)(多巴胺及其衍生物，以及它們的低聚物)的溶解能力，能夠顯著強(qiáng)化多巴胺改性聚偏氟乙烯微孔膜的效果。