本發(fā)明涉及一種從生物質生產芳烴的方法及該方法得到的組合物。
背景技術：
：苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴是重要的基本有機化工原料，在促進國民經濟和社會發(fā)展的諸多領域具有廣泛的應用。當前，BTX生產是以石化資源為原料，主要通過催化重整和乙烯裂解副產實現(xiàn)，少量通過煤化工過程實現(xiàn)。從長遠看，傳統(tǒng)石化原料具有不可再生性，石化資源的利用同時也加劇了溫室氣體的排放，不符合綠色低碳的發(fā)展戰(zhàn)略。生物質主要由纖維素、半纖維素及木質素等組成，是自然界通過光合作用獲得的可再生資源，來源廣泛，儲量巨大。由可再生的生物質生產具有重要應用價值的芳烴產品，可一定程度上緩解現(xiàn)有路線對石化資源的依賴，同時可豐富芳烴的生產方法，為穩(wěn)定可靠地供應可再生的芳烴產品提供新思路，具有重要的開發(fā)價值和前景。我國生物質資源體量巨大、供應充足，作為戰(zhàn)略性新技術，生物質制芳烴技術的開發(fā)具有重要意義。目前，國際上對生物質制備芳烴進行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas為代表的公司開展了深入的研究工作，并在嘗試進行商業(yè)化。歸納起來，目前由生物質制芳烴的路線主要有四條，包括：(1)生物質快速熱解及生物熱解油精煉；(2)生物質多糖液相重整及重整油精煉生產芳烴混合物；(3)生物質發(fā)酵制異丁醇及異丁醇催化轉化直接制對二甲苯；(4)二甲基呋喃與乙烯Diels-Alder加成生產對二甲苯。美國Anellotech公司開發(fā)了催化快速熱裂解制備芳烴的技術，纖維素類生物質依次熱分解為寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上轉化為芳烴等烴類化合物(US2009001382,CN200980116001)?？焖贌峤夤に嚳商幚砀缓w維素的木材、農作物廢棄物等原料，但是原料中所含的大量的半纖維素不能得到合理有效的利用。王昶等采用雙顆粒流化床反應器對木材生物質進行了熱解實驗，當CoMo-S/Al2O3催化劑作為流化介質進行加氫熱解時，BTXN的收率可達6.3％[生物質催化熱解制取輕質 芳烴,催化學報,2008,29,907-912]；專利CN201410183533提出了以生物質與塑料共催化熱解制備芳烴的復合催化劑及其制備方法，生物質與塑料共催化熱解能提高總液體芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和單環(huán)芳烴選擇性，但由于生物質原料的有效氫碳比很低，大量的碳物種在轉化過程中以二氧化碳的形式排放，總體碳利用效率不高。而且由于初始生物質原料的成分較復雜，作為催化劑的沸石分子篩難以實現(xiàn)重復利用。美國Virent公司基于“液相重整技術”[Renewablealkanesbyaqueous-phasereformingofbiomass-derivedoxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖類為原料生產二甲苯的技術路線(US8053615)，生物多糖經液相重整再通過催化轉化生成富含芳烴的烴類混合物。由于液相重整過程的局限性，生物質原料只能選用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本較高。美國GEVO公司通過生物質糖類甚至纖維素的微生物發(fā)酵技術生產大宗基礎化工原料異丁醇，異丁醇脫水得到異丁烯，再通過二、三個中間物的低聚/寡聚、環(huán)化脫氫即得到對二甲苯(US2011/0087000)。與化學轉化過程相比，生物質的微生物發(fā)酵過程效率明顯偏低，異丁醇產物的收率很低，造成此技術路線生產的二甲苯產品的成本明顯高于其他路線。美國Micromidas公司提出了利用生物質生產對二甲苯的新路線(WO2013/040514)，利用稻糠、樹枝、木屑和廢紙板等生物質生產二甲基呋喃，二甲基呋喃與乙烯發(fā)生Diels-Alder加成反應后再脫水即可得到對二甲苯。該路線的原子經濟性較好，但需要消耗大量乙烯和氫氣。目前由生物質制備芳烴的方法，并沒有對生物質中半纖維素進行有效的利用，而半纖維素在生物質中的總量僅次于纖維素，達到28％，尤其是在玉米芯中含量最高，而我國是農業(yè)大國，玉米的年產量高達1.1～1.3億噸，大量的玉米芯等生物質原料被燒掉或者當做廢棄物處理，近年來由玉米芯等生物質原料生產糠醛等有機化工原料的產業(yè)逐漸受到重視，但是玉米芯等生物質的利用仍然具有極大的提升空間。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術方法存在碳利用率低、氫氣消耗高、原料成本高的問題，提供一種新的生物質原料生產芳烴的方法。該方法用于從半纖維素類生物質生產含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物，具有碳利用率較高、氫氣消耗較低、原料成本較低的特點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種解決技術問題之一所用方法得到的組合物。為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種生物質原料生產芳烴的方法，包括以下步驟：a)糠醛與加氫催化劑接觸，在加氫條件下反應得到甲基四氫呋喃；b)步驟a)得到的甲基四氫呋喃與芳構化催化劑接觸，在芳構化條件下反應得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述糠醛來自半纖維素。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述糠醛由含半纖維素的生物質原料經水解轉化而得。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述生物質原料包括但不限于玉米芯、甘蔗渣、木材或稻草秸。上述技術方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，所述生物質原料中半纖維素含量為5～80％。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述糠醛加氫條件為：反應溫度50～600℃，反應壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小時-1。更優(yōu)選地，反應溫度100～400℃，反應壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時-1。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述糠醛加氫催化劑以重量百分比計，包含以下組分：0.1～80％的選自Fe、Cu、Co、Zn、Cr、Ni、Ru、Pt或Pd中的至少一種金屬；20～99.9％的選自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一種載體。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述甲基四氫呋喃芳構化條件為：反應溫度100～1000℃，反應壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小時-1。更優(yōu)選地，反應溫度300～800℃，反應壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時-1。上述技術方案中，優(yōu)選地，所述芳構化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種。上述技術方案中，優(yōu)選地，甲基四氫呋喃芳構化過程產生的氫氣經分離后用于糠醛的加氫。為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采取的技術方案如下：通過所述生物質生產芳烴的方法制得的組合物。上述技術方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，所述組合物中苯的含量為5.0～10.0％，甲苯的含量為28.0～40.0％，二甲苯的含量為35.0～55.0％，其余為非芳烴和重芳烴。所述重芳烴指碳九及其以上的芳烴。本發(fā)明所述的原料為來源廣泛、儲量豐富的富含半纖維素的生物質原料，糠醛可以由富含半纖維素的生物質底物經過無機酸催化水解、金屬氯化物催化水解、有機酸催化水解、固體酸催化水解或者分子篩催化水解等催化轉化過程獲得(Acid-catalyzedconversionofsugarsandfurfuralsinanionicliquidphase,ChemSusChem,2009,2(7):665-671；Frombiomasstofeedstock:one-stepfractionationoflignocellulosecomponentsbytheselectiveorganicacid-catalyzeddepolymerizationofhemicelluloseinabiphasicsystem,GreenChemistry,201l,13(7):1772-1777；Iron-catalyzedfurfuralproductioninbiobasedbiphasicsystems:frompuresugarstodirectuseofcrudexyloseeffluentsasfeedstock,ChemSusChem,201l,4(11):1592-1594；Dehydrationofxyloseoversulfatedtinoxidecatalyst:Influencesofthepreparationconditionsonthestructuralpropertiesandcatalyticperformance,AppliedCatalysisA:General,201l,408(1):l17-124；ConversionofD-xyloseintofurfuralwithmesoporousmolecularsieveMCM-41ascatalystandbutanolastheextractionphase,BiomassandBioenergy,2012,39:73-77)。本發(fā)明中，原料為富含半纖維素的生物質，其中半纖維素含量為5～80％，優(yōu)選大于10wt％；糠醛相對于半纖維素的重量收率不低于40％；糠醛加氫生產甲基四氫呋喃，單程轉化率大于90％，產物摩爾選擇性大于90％；甲基四氫呋喃芳構化制芳烴混合物的過程，苯、甲苯、二甲苯占總芳烴產物的60wt％以上；糠醛加氫催化劑含有Fe、Cu、Co、Zn、Cr、Ni、Ru、Pt、Pd金屬中的一種或幾種，催化劑載體為Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的一種或幾種；所用甲基四氫呋喃的芳構化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22和L型沸石中的一種或幾種；甲基四氫呋喃芳構化制芳烴的碳利用率大于90％，芳烴中BTX的選擇性大于80％。本發(fā)明提供了一種從成本較低的生物質原料生產芳烴的新途徑，可生產出與石腦油原料路線成本相當?shù)姆紵N產品。不同于生物酶轉化過程和快速熱解等熱化學過程，本方法通過液相化學過程實現(xiàn)對半纖維素大 分子的降解轉化，對生物質原料的碳利用率較高?？啡┳鳛榘肜w維轉化的產物，可經過進一步的加氫過程生成甲基四氫呋喃。在催化劑的作用下，甲基四氫呋喃可發(fā)生芳構化過程，進而實現(xiàn)從含氧化合物向苯、甲苯和二甲苯等芳烴的轉化。而且，芳構化過程產生的氫氣可以作為加氫反應的氫源，從而實現(xiàn)較低的氫氣總消耗?？梢钥闯?，這樣的技術路線，能將含半纖維素類生物質轉化為芳烴混合物，進而實現(xiàn)可再生資源路線的苯、甲苯和二甲苯生產，碳利用率較高，苯、甲苯和二甲苯占產物重量可達84.8％，氫氣消耗較低，原料成本低，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。具體實施方式【實施例1】加氫催化劑制備：將正硅酸乙酯與乙醇和硝酸銅的水溶液以1:3.5:10的質量比混合并進行攪拌，其中正硅酸乙酯與硝酸銅的摩爾比為1:1.37，之后將該溶液轉移進入四氟反應器成膠。所得的混合物在烘箱中緩慢升溫到100℃并保持48小時，得到干膠后粉碎并轉移進入馬弗爐于500℃下焙燒2小時，得到Cu/SiO2催化劑。芳構化催化劑制備：稱取80克硅鋁比為50的ZSM-5與20克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入質量百分含量為5.5％的45克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。原料為玉米芯1噸，半纖維素含量為40％。將這些玉米芯充分粉碎后，與3.5噸0.5％的硫酸水溶液充分攪拌混合，在2.0MPa、120℃條件下攪拌反應60分鐘即完成酸催化水解過程，經過分離后可得到176千克糠醛。在Cu/SiO2催化劑上，將得到的176千克糠醛進行加氫，反應壓力3.0MPa，反應溫度190℃，氫氣/糠醛摩爾比為30，糠醛的質量空速0.3h-1，糠醛的轉化率為100％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為98.3％。將含有甲基四氫呋喃的物流在芳構化催化劑上進一步轉化。反應溫度420℃，反應壓力1.5MPa，空速1.0h-1，甲基四氫呋喃的轉化率為100％，得到烴類的質量為107.8kg，組成如表1所示，芳烴的質量為94.6kg，苯、甲苯和二甲苯占產物重量的86.3％。甲基四氫呋喃芳構化過程產生的氫氣 經分離后用于糠醛的加氫。表1芳構化產物組成非芳烴苯甲苯乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％12.29.037.33.36.713.26.38.63.4產量/KG13.29.740.23.67.314.36.79.23.6【實施例2】加氫催化劑制備：將氯鈀酸水溶液浸漬在50克Al2O3上，所用的金屬Pd的質量占氧化鋁質量的1％，在室溫下浸漬24小時，并放入烘箱60℃干燥24小時，然后在馬弗爐中450℃煅燒2小時。之后將得到的干催化劑前體放入管式爐中在400℃氫氣氛圍下還原2小時。芳構化催化劑制備：稱取60克硅鋁比為150的ZSM-11與140克高嶺土進行混合，加入田菁粉7.5克，混合均勻。之后加入硝酸質量百分含量為5.5％的90克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。原料為甘蔗渣1噸，半纖維素含量為32％。將這些甘蔗渣充分粉碎后，與3.5噸0.5％的硫酸水溶液充分攪拌混合，在0.5MPa、200℃條件下攪拌反應30分鐘即完成酸解過程，液相產物經過分離后可得到99千克糠醛。在Pd/Al2O3催化劑上，反應壓力3.0MPa，反應溫度250℃的條件下對糠醛進行加氫，氫氣/糠醛摩爾比為30，糠醛空速3h-1，糠醛轉化率100％，2-甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為97.8％。將含有甲基四氫呋喃的物流在芳構化催化劑上進一步轉化，反應溫度420℃，反應壓力1.5MPa，空速1.0h-1，甲基四氫呋喃的轉化率為100％，得到烴類的質量為84.2kg，組成如表2所示，芳烴的質量為77.3kg，所得產物中苯、甲苯和二甲苯占產物重量的87.9％。表2芳構化產物組成非芳烴苯甲苯乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％8.27.431.83.89.619.19.07.53.6產量/KG6.96.226.83.28.116.17.66.33.0【實施例3】加氫催化劑制備：將三氯化釕水溶液浸漬在150克ZrO2上，所用的金屬Ru的質量占ZrO2質量的0.5％，將該混合物在室溫下浸漬24小時，并放入烘箱干燥24小時，然后在馬弗爐中450℃煅燒2小時。之后將得到的干燥催化劑前體放入管式爐中在400℃下還原2小時。芳構化催化劑制備：稱取300克硅鋁比為50的MCM-22與300克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉23克，混合均勻。之后質量百分含量為0.3％的180克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過550℃焙燒2小時，得到催化劑。原料為松木屑1噸，半纖維素含量為20％。將這些松木屑充分粉碎后，與3.5噸0.5％的三氯化鉻水溶液充分攪拌混合，在0.5MPa、200℃條件下攪拌反應30分鐘即完成酸解過程，液相產物經過分離后可得到64千克糠醛。在Ru/ZrO2催化劑上，反應壓力0.5MPa，反應溫度300℃的條件下對糠醛進行加氫，氫氣/糠醛摩爾比為20，糠醛空速2h-1，糠醛的轉化率100％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為98.1％。將含有甲基四氫呋喃的物流在芳構化催化劑上進一步轉化。反應溫度500℃，反應壓力6MPa，空速5h-1，甲基四氫呋喃的轉化率均為100％，得到烴類的質量為55kg，組成如表3所示，芳烴的質量為52kg，所得產物中苯、甲苯和二甲苯占產物重量的81.1％。表3芳構化產物組成非芳烴苯甲苯乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％5.56.829.33.79.518.48.913.74.2產量/KG3.03.716.12.05.310.14.97.62.3【實施例4】加氫催化劑制備：將硝酸銅水溶液浸漬在150克活性炭上，所用的金屬Cu的質量占活性炭的15％，將該混合物在室溫下浸漬24小時，并放入烘箱干燥24小時，然后在馬弗爐中400℃煅燒2小時。之后將得到的干燥催化劑前體放入管式爐中在500℃下還原2小時。芳構化催化劑制備：稱取30克硅鋁比為50的L型沸石、20g硅鋁比為38的ZSM-5沸石與30克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉5克，混合均勻。之后加入硝酸質量百分含量為5.5％的36克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過550℃焙燒2小時，得到芳構化分子篩催化劑。原料為稻草秸稈1噸，半纖維素含量為26％。將這些稻草秸稈充分粉碎后，與5噸0.3％的硫酸水溶液充分攪拌混合，在0.5MPa、200℃條件下攪拌反應30分鐘即完成酸解過程，液相產物經過分離后可得到115千克糠醛。在Cu/活性炭催化劑上，反應壓力0.5MPa，反應溫度300℃的條件下對糠醛進行加氫，氫氣/糠醛摩爾比為20，糠醛空速2h-1，糠醛轉化率100％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為99％。將含有甲基四氫呋喃的物流在芳構化催化劑上進一步轉化。反應溫度380℃，反應壓力0.5MPa，空速0.5h-1，甲基四氫呋喃的轉化率為100％，得到烴類的質量為70kg，組成如表4所示，芳烴的質量為61.8kg，所得產物中苯、甲苯和二甲苯占產物重量的84.8％。表4芳構化產物組成非芳烴苯甲苯乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％11.78.137.33.56.713.16.29.93.5產量/KG8.25.726.12.54.79.24.36.92.4當前第1頁1 2 3